JPH0548772B2

JPH0548772B2 -

Info

Publication number: JPH0548772B2
Application number: JP24001186A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ookuma; Kanji Yamagishi; Masami Hara; Keizo Suzuki; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1993-07-22
Also published as: JPS6392603A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は無機充填剤を含有するセルローズ複合
体の微小粒子の製造法に関する。

（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体
は、近年クロマトグラフイー材料、化粧品添加
剤、滑剤等として種々の分野で広く使用されるよ
うになつている。従来技術では、無機充填剤を高
含有するセルローズ複合体の微小粒子を製造する
技術については触れられていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、再生セルローズ又は型セル
ローズと無機充填剤からなるセルローズ複合体の
微小粒子の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、１ (1) ビスコース、無機充填剤及び水溶性のア
ニオン性高分子化合物とを混合して、無機充填
剤を含有するビスコースの微粒子分散液を生成
せしめ、 (2) (i) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分
散液を凝固剤と混合することによつて該分散
液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中
和して無機充填剤を含有したセルローズの微
粒子を生成するかあるいは (ii) 上記分散液を酸で凝固および中和して無機
充填剤を含有したセルローズの微粒子を生成
し、次いで (3) 無機充填剤を含有したセルローズの微粒子を
母液から分離し、そして必要により脱硫、酸洗
い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とするセルローズ複合体の微小粒子の
製造法によつて達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程により無
機充填剤を含有したビスコースの微粒子分散液を
生成し、第２の工程により無機充填剤を含有した
セルローズの微粒子を生成し、そして第３の工程
で該セルローズの複合微粒子を母液から分離す
る。

ビスコースの微粒子分散液を生成する第１の工
程は、ビスコースと無機充填剤及び水溶性のアニ
オン性高分子化合物とを混合することによつて実
施される。

使用するビスコースは、例えば次のような性質
を有する。ガンマ価は30〜100、より好ましくは
35〜90である。塩点は３〜20、より好ましくは４
〜18である。セルローズ濃度は３〜15重量％、よ
り好ましくは５〜13重量％である。アルカリ濃度
は〜15重量％、より好ましくは４〜13重量％であ
る。ビスコースのセルローズに対するアルカリ
（苛性ソーダとして）の重量割合は40〜100重量
％、より好ましくは50〜90重量％である。ビスコ
ースの粘度は、20℃において50〜20000センチポ
イズ、より好ましくは80〜18000センチポイズで
ある。

ビスコースのバルブ源はリンターパルプが好ま
しく、さらに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコ
ースのセルローズとしての平均重合度は通常110
〜1000である。

使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、
アニオン性基として例えばスルホン酸塩、ホスホ
ン酸基又はカルボン酸基を有する。これらのアニ
オン性基は遊離酸の形態にあつても塩の形態にあ
つてもよい。

アニオン性基としてスルホン酸塩を持つ水溶性
高分子化合物は、該スルホン酸基を例えばビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルス
ルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来すること
ができる。

同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持
つ水溶性高分子化合物は例えばスチレンスルホン
酸、ビニルホスホン酸又はこれらの塩の如き単量
体に由来することができる。

また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ
水溶性高分子化合物は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来するこ
とができる。

例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物
は、例えばアクリル酸ソーダを単独であるいは他
の共重合可能な単量体例えばアクリル酸メチルと
混合して、それ自体公知の方法に従つて重合し
て、アクリル酸ソーダの重合単位を含むホモポリ
マー又はコポリマーとして供給される。また、例
えばスチレンのホモポリマーをスルホン化してス
ルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造する
こともできる。スルホン酸基がスチレンスルホン
酸以外の他の単量体に由来する場合およびホスホ
ン酸基、カルボン酸基がそれぞれ上記の如き単量
体に由来する場合についても同様である。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基を持つ上記の如き単量体の重合単位を好まし
くは少くとも20モル％含有する。かかる好ましい
高分子化合物には、コポリマー及びホモポリマー
が包含される。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は少くとも5000、より好ましくは１万〜800万の
数平均分子量を有している。

本発明における水溶性のアニオン性高分子化合
物には、上記の如きビニルタイプの重合体に限ら
ず、その他例えばカルボキシメチルセルローズ、
スルホエチルセルローズあるいはそれらの塩例え
ばNa塩が包含される。

本発明で使用できる無機充填剤としては、酸化
チタン、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化物、タ
ルク、雲母、カーボンブラツク、金属粉、ガラス
ビーズなどがあげられる。

無機充填剤の粒子径は製造しようとするセルロ
ーズ複合微粒子の目的粒子径の1/20以下であり、
より好ましくは1/50以下である。無機充填剤の形
状には特に限定はない。

上記本発明方法によれば、ビスコースと無機充
填剤及び水溶性のアニオン性高分子化合物は先ず
混合せしめられるが、ビスコースと無機充填剤と
を予め混合しておくことが好ましい。混合はビス
コースの微粒子分散液が生成するならば如何なる
手段を用いることもできる。例えば、撹拌翼や邪
魔板等による機械的撹拌、超音波撹拌あるいはス
タテツクミキサーによる混合を単独であるいは組
合せて実施することができる。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は水溶性として、より好ましくは該高分子化合物
の濃度が0.5〜25重量％、特に好ましくは２〜22
重量％の水溶液として用いられる。

ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物
とは、セルローズ１重量部当り該高分子化合物
0.3〜100重量部、より好ましくは１〜45重量部、
特に好ましくは４〜20重量部で用いられ、混合せ
しめられる。

無機充填剤はセルローズ１重量部当り0.05〜３
重量部、より好ましくは0.1〜２重量部で用いら
れ、混合せしめられる。

混合は、ビスコース中に含まれる二硫化炭素の
沸点よりも低い低い温度で実施するのが有利であ
り、より好ましくは０〜40℃の範囲で実施され
る。本発明方法によれば、上記第１工程で生成し
た無機充填剤を含有するビスコースの微粒子分散
液は、次いで第２工程によつて凝固および中和せ
しめられ無機充填剤を含有するセルローズの微粒
子を生成する。凝固および中和は同時に実施して
も経時的に実施してもよい。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固
は分散液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と
混合することによつて行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによつて行われる。上
記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加
えながら実施するのが望ましい。混合操作は如何
なる手段によつて実施してもよく、例えば微粒子
分散液の生成工程におけると同様に、撹拌翼等を
用いて実施することができる。

加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫
化炭素の沸点以上の温度例えば50℃〜90℃の温度
で有利に実施できる。

凝固剤による凝固の場合にはこのような温度に
高める必要はなく、通常０〜40℃温度で凝固を実
施することができる。凝固剤としては、例えば低
級脂肪族アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩、無機酸、有機酸又はそれ
らの組合せおよびそれらと水溶性高分子化合物と
の組合せが好ましく用いられる。低級脂肪族アル
コールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであつても
よく、例えばメタノール、エタノール、iso−プ
ロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
の如き炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好まし
く用いられる。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐
酸、炭酸等である。無機酸のアルカリ金属塩とし
ては例えばNaCl，Na₂SO₄の如きNa塩、K₂SO₄
の如きＫ塩が好ましく、またアルカリ土類金属塩
としては例えばMgSO₄の如きMg塩、CaCl₂の如
きCa塩が好ましい。有機酸は好ましくはカルボ
ン酸又はスルホン酸であり、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、無水マレイン酸、リンゴ
酸、シユウ酸等である。

上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対して例えば20〜300重量％程度の割合で用
いられる。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫
酸、塩酸の如き無機強酸が好ましく用いられる。
中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用い
られ、セルローズの微粒子を生成する。また、上
記のとおり第２工程の凝固および中和は同時に実
施することもできる。凝固および中和に有効な剤
は酸、好ましくは無機強酸例えば塩酸又は硫酸で
ある。ビスコースを中和するに十分な量で用いら
れた酸は凝固および中和に十分な量の酸となる。
凝固および中和の同時実施は、例えば０〜40℃の
温度で有利に行われる。

上記第２工程で生成したセルローズの微粒子
は、本発明方法によれば、次いで第３工程におい
て母液から分離され、必要により脱硫、酸洗い、
水洗あるいは乾燥せしめられる。また場合によつ
ては酸洗いの後漂白してもよい。母液からの微粒
子の分離は、例えば過、遠心分離等によつて行
うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化
ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことができ
る。必要により、残余のアルカリを除去するため
次いで希塩酸で酸洗いし、水洗し、そして乾燥す
る。

かくして本発明によれば、無機充填剤を含有す
るセルローズ複合体の微小粒子を得ることがで
き、適当な製造条件の選択によつて平均粒子径が
200〜300μmの稍々大きいものから、平均粒子径
が10〜20μmの微小なセルローズ複合体の粒子を
得ることができる。

（発明の効果）本発明によつて得られるセルローズ複合体の微
小粒子は化粧品添加剤として、さらにはセルロー
ズに官能基を導入し高い機能性を賦与すれば、吸
着剤、触媒、アフイニテイークロマト担体などと
して広範囲の産業分野に使用することができる。

実施例以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１工業用ビスコース（粘度5900センチポイズ、セ
ルローズ濃度9.2重量％、アルカリ濃度5.8重量
％）60ｇと酸化チタン（粒子径0.5μm）5.5ｇを室
温下で混合した。この混合物とポリアクリル酸ソ
ーダの水溶液（分子量５万、高分子濃度12重量
％）240ｇとを500mlフラスコに入れて、液温30℃
のもとでラボスターラー（MODEL LR−51B、
ヤマト科学社製、回転羽根７cm）1000rpmの撹拌
を10分間行い、酸化チタンを含有したビスコース
の微粒子分散液を生成せしめた後、引きつづき撹
拌しながら、液温を30℃から70℃まで15分間で昇
温し、70℃、30分間維持して酸化チタンを含有し
たビスコースの微粒子を凝固せしめた。引きつづ
き撹拌しながら100ｇ／の硫酸で中和、再生し
て、セルローズの微粒子を得た。次いで1G4型ガ
ラスフイルターを通して、母液から酸化チタンを
含有したセルローズ微粒子を分離した後、50℃、
２ｇ／苛性ソーダ水溶液約２で脱硫し、２
ｇ／の硫酸水液で中和した後、大過剰の水で洗
浄し、さらに50mlのメタノールで洗浄して、80
℃、３時間乾燥し、酸化チタンを含有したセルロ
ーズ微小粒子を得た。

得られた酸化チタンを91重量％／セルローズ含
有したセルローズ微粒子は粒子径62μmの球状で
あつた。その顕微鏡写真（倍率150倍）を第１図
に示す。

実施例２実施例１で使用したビスコース60ｇと導電性カ
ーボンブラツク（粒子径0.2μm）2.8ｇを室温下で
混合した。

この混合物を実施例１と同様な方法でカーボン
ブラツク46重量％／セルローズを含有した平均粒
子径72μmの球状のセルローズ粒子を得た。

実施例３実施例１で使用した酸化チタンを含有したビス
コース（酸化チタン100重量％／セルローズ）30
ｇとポリスチレンスルホン酸ソーダの水溶液（分
子量50万、高分子濃度14重量％）270ｇとを、液
温30℃の下でラボスターラー4000rpmの撹拌を10
分間行い、酸化チタンを含有したビスコースの微
粒子を生成せしめ、以下実施例１と同様な方法
で、酸化チタを含有したセルローズ微粒子を得
た。このセルローズ複合体の微小粒子は、粒子径
が15μmの球状であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸化チタンを含有したセル
ローズ複合体の微小粒子の顕微鏡写真（倍率150）
である。第２図は酸化チタンを含有しないセルロ
ーズの微小粒子の顕微鏡写真（倍率150）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ビスコース、無機充填剤及び水溶性のア
ニオン性高分子化合物とを混合して、無機充填
剤を含有するビスコースの微粒子分散液を生成
せしめ、 (2) (i) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分
散液を凝固剤と混合することによつて該分散
液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中
和して無機充填剤を含有したセルローズの微
粒子を生成するかあるいは (ii) 上記分散液を酸で凝固および中和して無機
充填剤を含有したセルローズの微粒子を生成
し、次いで (3) 無機充填剤を含有したセルローズの微粒子を
母液から分離し、そして必要により脱硫、酸洗
い、水洗あるいは乾燥する、ことを特徴とするセルローズ複合体の微小粒子の
製造法。２無機充填剤がビスコースに実質上溶解しない
粉体である特許請求の範囲第１項に記載の方法。３無機充填剤が中和に用いる酸により分解しな
いかあるいは溶解しない粉体である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。４無機充填剤の粒子径がセルローズ複合体の粒
子径の1/20以下である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。