JPH0717682B2

JPH0717682B2 - 微小セルロ−ズ粒子の製造法

Info

Publication number: JPH0717682B2
Application number: JP23661686A
Authority: JP
Inventors: 茂大隈; 敢児山岸; 正美原; 啓三鈴木; 俊博山本
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS6390504A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は微小セルローズ粒子の製造法に関する。さらに
詳しくは、再生セルローズから実質的になる微小セルロ
ーズ粒子の製造法に関する。

（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるようになってい
る。

従来、セルローズ銅安溶液による微小セルローズ粒子の
製造法としては、特開昭48−60754号公報に、セルロー
ズ銅安溶液を吐出孔から空気中に吐出させた後液滴状と
なし、ついで凝固再生させるに当り、該液滴状物を温水
浴に落入せしめ、しかるのち硫酸浴に接触せしめること
を特徴とする再生セルローズ微粒状物の製造法が開示さ
れている。しかしながらこの方法は、粒子径及び粒度分
布のコントロールが困難で、形状も球状で一定したもの
が得がたいという問題点がある。

また米国特許3,597,350号には、セルローズ銅安溶液を
界面活性剤を含む有機溶媒（ベンゼン）中で懸濁させ、
ついで懸濁液を酸溶液へ注加して凝固再生せしめる方法
が開示されている。この方法は、セルローズ銅安溶液の
粘度が高いために、比較的大きな粒径のものしか得られ
ず、また真球状の粒子が得がたいという問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、再生セルローズ又はII型セルローズか
ら実質的になる微小セルローズ粒子の新規な製造方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、セルローズ銅安溶液とポリアクリ
ル酸の塩の形態にある高分子化合物とを混合してセルロ
ーズ銅安溶液の分散液を生成する工程を含む上記新規な
製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（１）セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の形
態にある高分子化合物とを混合して、セルローズ銅安溶
液と微粒子分散液を生成せしめ、（２）（ｉ）上記分散液からアンモニアを除去する
か、あるいは上記分散液を凝固剤と混合することによっ
て、該分散液中とセルローズ銅安液滴を凝固させ、次い
で酸で中和してセルローズの微粒子を生成するかあるい
は（ii）上記分散液を酸で凝固および中和して、セルロ
ーズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離、水洗
し、そして必要により乾燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法によって
達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程によりセルローズ
銅安溶液の微粒子分散液を生成し、第２の工程によりセ
ルローズの微粒子を生成し、次いで第３の工程で該セル
ローズ微粒子を母液から分離する。

セルローズ銅安溶液の微粒子分散液を生成する第１の工
程は、セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の形態
にある高分子化合物とを混合することによって実施され
る。

使用するセルローズ銅安溶液は例えば次のような組成を
有する。セルローズ濃度は１〜15重量％、より好ましく
は３〜13重量％である。セルローズに対するアンモニア
の重量割合は、５〜250重量％より好ましくは50〜200重
量％である。

セルローズに対する銅の重量割合は25〜50重量％、より
好ましくは28〜45重量％である。セルローズ銅安溶液の
セルローズの平均重合度は通常110〜1,000である。

本発明で使用するポリアクリル酸の塩の形態にある高分
子化合物は数平均分子量10,000〜70,000を有しており、
好ましくは20,000〜50,000のものが用いられる。ポリア
クリル酸の塩の形態としてはアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩が好ましく用いられる。

上記本発明方法によれば、セルローズ銅安溶液とポリア
クリル酸の塩の形態にある高分子化合物は先ず混合せし
められる。混合はセルローズ銅安溶液の微粒子分散液が
生成するならば如何なる手段を用いることもできる。例
えば、攪拌翼や邪魔板等による機械的攪拌、超音波攪拌
あるいはスタテックミキサーによる混合を単独であるい
は組合せて実施することができる。

水溶性の高分子量のポリアクリル酸の塩の形態にある高
分子化合物は、好ましくは水溶液又はアンモニア水溶液
として、より好ましくはポリアクリル酸の塩の形態にあ
る高分子化合物の濃度が0.5〜60重量％、特に好ましく
は５〜55重量％、就中10〜40重量％の水溶液又はアンモ
ニア水溶液として用いられる。

セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の形態にある
高分子化合物とは、セルローズ１重量部当りポリアクリ
ル酸の塩の形態にある高分子化合物１〜30重量部、より
好ましくは２〜28重量部、特に好ましくは４〜24重量
部、就中８〜16重量部で用いられ、混合せしめられる。

混合後の微粒子分散液のアンモニア濃度は高いほど真球
状の微粒子分散液が安定して得られやすい。そのための
１つの方法として水溶性の高分子化合物をアンモニア水
溶液として用いることができ、この場合アンモニア濃度
３〜10重量％のものが好適である。

安定な微粒子分散液を得るためには、アンモニアが急激
に除去されない温度であることが必要であり、室温下で
混合することができるが、できる限り低温、例えば５〜
10℃が好ましい。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成した銅安溶液
の微粒子分散液は、次いで第２工程によって凝固および
中和せしめられセルローズの微粒子を生成する。凝固お
よび中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱してアンモニアを除去するかあるいは分散液と凝
固剤と混合することによって行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによって行われる。

上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望ましい。

また、上記凝固の反応は上記分散液生成の際の温度と同
等ないしそれ以上の温度で実施される。

分散液の組成にもよるが25℃で分散液を生成した時は25
℃、30分間で十分凝固できる。温度を急激に上げると凝
固時に凝集が起こり好ましくない。凝固剤としては、例
えば無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
無機酸、有機酸、低級アルコール又はそれらの組合せ、
又はそれらとポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化
合物との組合せが好ましく用いられる。無機酸は例えば
塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸のアルカリ金
属塩としては例えばNaCl、Na₂SO₄の如きNa塩、K₂SO₄の
如きＫ塩が好ましく、またアルカリ土類金属塩としては
例えばMgSO₄の如きMg塩、CaCl₂の如きCa塩が好ましい。
有機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であり、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン酸、リ
ンゴ酸、シュウ酸等である。

上記の如き凝固剤は、銅アンモニア溶液中のセルローズ
に対し例えば20〜300重量％程度の割合で用いられる。

上記凝固剤として、ポリアクリル酸の塩の形態にある高
分子化合物との組合せを使用する場合には、凝固剤の添
加によって系中のポリアクリル酸の塩の形態にある高分
子化合物の濃度が低下するのを防止することができるた
め、分散液の凝固を安定に実施しうる利点がある。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤は銅アンモニア液滴を中和するに十分な量で用い
られ、セルローズの微粒子を生成する。また、上記のと
おり第２工程の凝固および中和は同時に実施することも
できる。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無
機強酸例えば塩酸又は硫酸である。銅アンモニア液滴を
中和するに十分な量で用いられた酸は凝固および中和に
十分な量の酸となる。

上記第２工程で生成したセルローズの微粒子は、本発明
方法によれば、次いで第３工程において母線から分離さ
れ、水洗され、必要により乾燥せしめられる。また場合
によっては漂白してもよい。母液からの微粒子の分離
は、例えば過、遠心分離等によって行うことができ
る。

また本発明方法の実施に際して、必要により各種充填剤
をセルローズ銅安溶液に混合することもできる。充填剤
としては酸化チタン、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化
物、タルク、雲母、カーボンブラック、金属粉、ガラス
ビーズ、炭酸カルシウムなど無機物、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル酸
樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂などの有
機物、顔料などが挙げられる。充填剤の粒子径は製造し
ようとするセルローズ粒子の目的粒子径の1/20以下で、
より好ましくは1/50以下である。充填剤の形状には特に
限定はない。例えば多孔性のセルローズ粒子を製造する
場合、炭酸カルシウムをセルローズ銅安溶液に混合して
炭酸カルシウムを含有するセルローズ銅安溶液の微粒子
分散液を生成せしめ、第２の工程において酸で中和する
際に炭酸カルシウムを分離、除去することにより達成さ
れる。

かくして本発明によれば、II型セルローズから実質的に
成る微小セルローズ粒子を製造することができる。

本発明により得られる好ましい微小セルローズ粒子は、
例えば（ａ） II型セルローズから実質的に成り、（ｂ）Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％の
範囲にあり、そして（ｃ）平均粒径が300μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になる、ことによって特徴づけることができる。

上記微小セルローズ粒子は第１にII型セルローズすなわ
ち再生セルローズから実質的になる。それ故、天然セル
ローズすなわちＩ型セルローズから成るセルローズ微粒
子は上記微粒子とは完全に相違する。II型セルローズと
Ｉ型セルローズとは周知のとおりＸ−線回折により区別
される。II型セルローズのＸ−線回折図には、Ｉ型セル
ローズには明瞭に存在する回折角（２θ）15゜の回折ピ
ークが実質的に存在しない。

また、本発明により得られる上記微小セルローズ粒子
は、第２に、Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特徴
があり、５〜35の結晶化度を有している。この微小セル
ローズ粒子は、好ましくは10〜30％、より好ましくは15
〜28％の結晶化度を有している。この微小セルローズ
は、アモルファスではなく、上記結晶化度で特定される
如く結晶性である。

上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径が300μ
ｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実質的になる。本
発明方法によれば、例えば平均粒径が20μｍ以下の球状
ないし長球状の粒子から実質的になる微小セルローズ粒
子の如き極めて微小な粒子を製造することもできる。

本明細書においていう“長球状”とは、粒子の投影図あ
るいは平面図が例えば楕円形、長く伸びた円形、ピーナ
ッツ形あるいは卵形の如き形状にあるものを包含する概
念である。上記微小セルローズ粒子は上記の如く球状な
いし長球状であり、従って角ばっていたりあるいは不定
形である粒子とは相違する。長球状の微小セルローズ粒
子は上記した本発明方法に従って製造する際に、第１工
程の分散から第２工程の凝固に移動する際に、銅アンモ
ニア溶液とポリアクリル酸の形態にある高分子化合物を
あまりにも激しく混合しつつ凝固させると生成し易くな
る。

上記微小セルローズ粒子を特徴づける物性値としては、
二次的にさらに次のものを挙げることができる。

微小セルローズ粒子を構成するセルローズは、通常100
〜700の範囲の重合度を示すものが多くまた後述する方
法で測定され且つ定義される銅価が３以下のものが多
い。また、この微小セルローズ粒子の多くのものは、後
述する方法で測定し且つ定義される水膨潤度が100〜500
％の範囲にある。

（発明の効果）以上のとおり、本発明方法によって得られる微小セルロ
ーズ粒子は微細であり、しかもセルローズであるため化
学薬品に対し比較的安定であり、毒性もないから、例え
ば種々の医薬品の希釈剤、化粧品の増量剤あるいは食品
添加剤等として広範囲の産業分野に使用することができ
る。

（実施例）以下実施例により本発明を詳述する。

なお、この前に本明細書における種々の特性値の測定法
を記述する。

＜結晶価度の測定法＞Ｘ線回折法により求める。すなわち、２θが５゜から45
゜までのＸ線回折カーブをとり次式により計算する。

ここで、Ｔ′＝（ｃ−ｂ）×ＫＫ＝0.896（セルローズの非干渉生散乱補正係数Ｃ＝ｃ−ａ a:非晶性デンプンの回折カーブ（２θ＝５〜45゜）の面
積、 b:空気散乱カーブ（２θ＝５〜45゜）の面積、 c:サンプルの回折カーブ（２θ＝５〜45゜）の面積＜水膨潤度＞微小セルローズ粒子約1.0gを粒子量の20倍以上の純水に
浸漬後、ガラスフィルター上に0.2μｍの穴径を有する
酢酸セルローズ膜を密着させたガラスフィルターで前記
セルローズ粒子混合を自然過し、JIS Ｌ−1015の水
膨潤度測定方法に従い遠心脱水し、重量を秤量（ｃ）
後、ガラスフィルター上に微小セルローズ粒子をのせた
まま、JIS Ｌ−1015の水部潤度の測定方法に従い絶乾
重量（ｄ）を求め、下記算式により求める。

a:純水を過し、遠心脱水処理したときのガラスフィル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、 b:絶乾状態でのガラスフィルター及び酢酸セルローズ膜
の重量（ｇ）、 c:遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフィルター及び
酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、 d:絶乾状態でのセルローズ粒子、ガラスフィルター及び
酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、＜平均重合度＞ JIS Ｌ−1015記載の方法に従って求めた。

＜銅価＞ JIS−Ｐ−1801−1961記載の方法に従って求めた。

＜平均粒子径測定法＞セルローズ粒子をオリンパスBHS型移送差顕微鏡にて400
倍で撮影し、セルローズ粒子100粒の長径を計測し、そ
の結果より平均粒子径を算出する。

実施例１針葉樹からなるパルプから調整されたセルローズ銅アン
モニア溶液（セルローズ9.2重量％、銅濃度2.8重量％、
アンモニア濃度7.0重量％）30gとポリアクリル酸ソーダ
のアンモニア水溶液（分子量40,000、高分子濃度14重量
％、アンモニア濃度7.0重量％）270gとを500mlフラスコ
に入れて総量を300gとした。

液温20℃のもとで、ラボスターラー（MODEL LR−51Bヤ
マト科学社製）600rpmの攪拌を10分間行ない、セルロー
ズ銅安溶液の微粒子分散液を生成せしめた。引きつづき
攪拌しながら、液温を20℃から80℃まで60分間で昇温し
つつアンモニアを除去して、微粒子を凝固せしめた。引
きつづき攪拌しながら100g/の硫酸で中和、再生し
て、セルローズの微粒子を得た。ついで、1G4型ガラス
フィルターを通して、母液からセルローズ微粒子を分離
した後、50℃、温水で洗浄した後、50mlメタノールで洗
浄し、80℃、３時間乾燥してセルローズ微小粒子を得
た。セルローズ粒状物を上記方法にて測定した結果を第
１表に示す。

実施例２使用するポリアクリル酸ソーダの濃度を第３表の如く変
化させ、又分子量を40,000とする以外は実施例１と同様
の方法にて得られたセルローズ粒状物の形状と平均粒子
径を第２表に示した。

実施例８精製リンターパルプから調整されたセルローズ銅アンモ
ニア溶液（セルローズ濃度3.0重量％、銅濃度1.3重量
％、アンモニア濃度6.0重量％）200gとポリアクリル酸
ソーダの水溶液（分子量20,000、高分子濃度20重量％）
100gとを500mlフラスコに入れ総量を300gとした。

液温10℃のもとで、ラボスターラー600rpmの攪拌を10分
間行ない、セルローズ銅安溶液の微粒子分散液を生成せ
しめた。

以下実施例１と同様にして分離、洗浄、乾燥してセルロ
ーズ微粒子を得た。

このセルローズ微粒子は粒子径が38.2μｍで真球状であ
った。

実施例４針葉樹パルプから調整されたセルローズ銅アンモニア溶
液（セルローズ濃度10.0重量％、銅濃度3.8重量％、ア
ンモニア濃度9.2重量％）60gとポリアクリル酸ソーダの
水溶液（分子量40,000、高分子濃度12重量％）240gとを
500mlフラスコに入れて総量を300gとした。

液温10℃のもとで、ラボスターラー600rpmの攪拌を10分
間行ない、セルローズ銅安溶液の微粒子分散液を生成せ
しめた。引きつづき攪拌しながら、凝固剤として0.5Nの
硫酸水溶液を徐々に滴下して、凝固ついで再生して、セ
ルローズの微粒子を得た。以下、実施例１と同様にして
分離、洗浄、乾燥してセルローズ微粒子を得た。

このセルローズ微粒子は粒子径が41.2μｍで真球状であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）セルローズ銅安溶液とポリアクリ
ル酸の塩の形態にある高分子化合物とを混合して、セル
ローズ銅安溶液と微粒子分散液を生成せしめ、（２）（ｉ）上記分散液からアンモニアを除去するかあ
るいは上記分散液を凝固剤と混合することによって、該
分散液中とセルローズ銅安液滴を凝固させ、次いで酸で
中和してセルローズの微粒子を生成するか、あるいは（ii）上記分散液を酸で凝固および中和して、セルロー
ズの微粒子を生成し、次いで（３）該セルローズの微粒子を母液から分離、水洗
し、そして必要により乾燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法。
【請求項２】セルローズ銅安溶液のセルローズ濃度が１
〜15重量％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】セルローズ銅安溶液のセルローズに対する
アンモニアの割合が５〜250重量％である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項４】セルローズ銅安溶液のセルローズに対する
銅の割合が25〜50重量％である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
【請求項５】ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化
合物が数平均分子量10,000〜70,000のアンモニア塩又は
ナトリウム塩である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項６】ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化
合物が水溶液又はアンモニア水溶液として用いられる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】アンモニア水溶液のアンモニア濃度が３〜
10重量％である特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化
合物が0.5〜60重量％の水溶液又はアンモニア水溶液と
して用いられる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩
の形態にある高分子化合物を、セルローズ１重量部当り
ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化合物１〜30量
部となる割合で混合する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項１０】無機充填剤を含有するセルローズ銅安溶
液を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。