CN1053935C - 高抗水性高强度再生纤维素膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高抗水性高强度生物可降解膜。以芦苇浆、麦杆浆或棉短绒浆为原料，采用新铜氨法通过中试设备制造再生纤维素膜。该法的特点是铜用量少(2～3%)，再生纤维素溶解迅速。这种膜只用少量稀桐油交联后就具有优良的抗水性能和强轫性，干膜和湿膜的抗张强度分别为312kg/cm2和200kg/cm2；断裂伸长分别为83%和88%。其力学性能优于聚乙烯膜，而且无毒、无害、耐低温。该膜埋在土壤中半年左右可被微生物完全降解掉，有利于环境保护，因此是理想的农用膜及包装膜材料。而且大规模工业化生产可创造显著的经济效益和较高的社会效益。

Description

高抗水性高强度再生纤维素膜
目前塑料薄膜已成为人类社会用途广泛的物质，但是塑料废膜在自然界难以降解而造成环境污染，例如：农用地膜残留在土壤中阻碍毛细作用和破坏土壤物性，引起作物减产。各种塑料包装膜、购物袋用完丢弃后不仅污染环境而且经常引起陆地海洋动物误食而窒息死亡，焚烧又产生废气污染大气层……。为此，必须研究和开发生物可降解膜。植物纤维素是地球上最丰富的资源，利用各种纤维素浆生产生物可降解膜不仅原料充足、价廉而且可保护环境。
近十年再生纤维素膜的研制和开发进展较块。苏联(Su1047928，1983)、西德(DE3002438A1，1980)、日本(Polymer J.16，857，1984)等均报导丁用铜氨法制备再生纤维素丝和膜。中国专利(881030368和901092509)也公开了用铜氨法制备再生纤维素膜的方法。上述一些方法的不足之处是纤维素铜氨溶液中铜用量较高，这不仅不利于溶液凝固成膜，而且影响成本。此外，上述再生纤维素膜均不耐水，湿膜强度下降利害。另处，上述方法所使用的原料均采用棉短绒浆，这样，限制了原料来源。
本发明的目的是制备抗水性高强度再生纤维索膜、并不断降低成本。
实现本发明的目的所采取的措施是以造纸用的芦苇浆、麦杆浆或棉短绒浆为原料，这些浆料的α-纤维索含量为80～95％。α-纤维素与Cu(OH)2、氨水(20～26％)在0～10℃下混合、搅拌后迅速生成纤维素铜氨络合物，从而使纤维素溶解，变成深兰色透明溶液。各组分的重量百分比如下：
α-纤维素         5-10％
铜                2-3％
氨                8-12％
水                其余部分
本发明的关键是用碱液活化Cu(OH)2，由于纤维素溶液中的Cu(OH)2，它被刚NaOH水溶液予先处理Cu(OH)2，以10％NaOH水溶液处理为最佳，其用量为
Figure C9310182500031
到
Figure C9310182500032
Cu(OH)2的量，这样可大大提高其效率，使纤维素以10％NaOH碱液为最佳。易于溶解，而且可使铜用量降抵到3％以下。过去的专利报导铜含量最低为3.2％，最高达4.4％。这样按上述配比制得的纤维索溶液，在碱、酸二步凝固浴(10～15％NaOH水溶液，15～20℃；5～8％H2SO4水溶液，20～25℃)中能在0.5～2分钟内凝固并再生成无色透明薄膜，再经拉仲取向、增塑、干燥(50～70℃)后用少许稀桐油(含0.01-0.03％催化剂CYCO，即CYCO为环烷酸钴的英文名缩写)处理，并在80～100℃下经过l～3分钟即可交联。所指的稀桐油，是按常规用溶剂乙酸乙酯溶解稀释桐油，溶剂量少，成膜则厚，溶剂量大则成稀桐油液，一般控制在使交联固化后的涂层厚度为1μm。
本发明与已知技术相比有实质性差别，且具有明显的实质性进步。本发明以造纸用芦苇浆、麦杆浆或棉短绒浆为原料，其粘均分子量Mη为5×104～25×104，采用新铜氨法通过中试设备制造出抗水性、高强度再生纤维素膜，在水中浸泡后仍保持优良的力学性能，而且又具有生物可降解性特点，是理想的农膜和包装膜，同时，本发明方法可采用各种植物纤维或农业废弃物制的纤维素浆，原料丰富且价廉。这类膜不仅力学性能优于聚乙烯膜，且无毒、无害，又能耐低温，即使被动物误食后，也无害，并可被消化掉。
由于本发明的膜生产过程所用的化工原料均可回收，投入工业化生产(如生产规模2000吨/年以上)，则具有显著的经济效益(8000元/吨)和较高的社会效益。
实施例：
在低于10℃的溶解槽内加入5kg纤维素(Mη＝16×104)，2.6kg用10％NaOH水溶液活化的Cu(OH)2及31kg氨水(其中NH3为7.4kg)搅拌五小时，溶解4小时以上，再加20kg软水稀释，并搅拌1小时，这样制得的溶液再通过80目镍铬网过滤，然后在真空罐中脱泡40小时。纤维素溶液从磨口喷出后，在以下凝固液中进行二步浴凝固膜成型：10％NaOH水溶液，20℃；5％H2SO4，25℃。成型速度为28米/分钟，膜经过拉伸取向，增塑、干燥后再用少量稀桐油处理并在80℃下交联。这种膜具有优良的抗水性、强度和柔性，其干膜和用水浸泡的湿膜的抗张强度分别为312kg/cm2和200kg/cm2；断裂伸长分别为83％和88％；撕裂强度为97kg/cm2。而且，膜埋在土壤中3个月左右就变成碎片，半年左右被微生物完全分解掉。

Claims (1)

1.一种高抗水性高强度再生纤维素膜，其特征在于：它是如下制得的：以粘均分子量Mη为≥5×104到25×104的芦苇浆、麦杆浆或棉短绒为原料，在10℃以下，与用NaOH水溶液活化后的Cu(OH)2和浓度≥20到26％的氨水混合溶解成深兰色透明液体；各组份重量百分比为：
α-纤维素    ≥5％到10％
铜           ≥2％到3％
氨           ≥8％到12％；
其余部分为水；
所得纤维素溶液经碱、酸二步凝固处理而成无色透明薄膜，在≥15到20℃下使用的NaOH的浓度为≥10到15％，在≥20到25℃下使用的H2SO4的浓度为≥5到8％；所得薄膜再经拉伸取向、增塑、干燥、表面交联处理，其中表面交联处理是用乙酸乙酯溶解成的稀桐油处理再生纤维素膜，稀桐油中需加入≥0.01到0.03％的催化剂环烷酸钴；在≥80到100℃下，用稀桐油处理≥1到3分钟，最后得到此高抗水性高强度再生纤维素膜。
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