CN113004553A - 一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法 - Google Patents

一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法。常温下，将脱胶蚕丝在含氢氧化钾、尿素和水等的溶剂组合物中快速搅拌而使蚕丝均匀的分散在溶液中，然后不经分离直接超声变成均匀分散的蚕丝纳米纤维，再将甲壳素或壳聚糖加入其中，在冰点以上温度进行搅拌，使甲壳素或壳聚糖快速溶解制备成混合的溶液，再经过流延、牵伸、水洗、干燥等步骤制备成复合膜。本发明工艺简单，制备的复合膜性能好。本发明的复合膜在醇水分离、染料吸附、生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。

Description

一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法，属于天然高分子复合膜制备技术领域。
背景技术
甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。但是，甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。而且，甲壳素在溶解和凝固过程中其原有的聚集态结构被破坏，因此通常得到的甲壳素膜的力学性能弱且脆，从而限制了甲壳素作为膜材料的应用。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物具有良好的生物相容性、再生性、抗菌性和止血性。壳聚糖是一种很好的制膜原料，具有良好的成膜性，使得其在制备食品包装膜，生物医用材料和水处理膜等方面具有得天独厚的优势。壳聚糖分子中含有大量的氨基，能够溶解在稀酸中，溶剂蒸发后可以得到壳聚糖膜。壳聚糖在醋酸水溶液中的溶解度较低，同时还发生降解，导致最终得到的壳聚糖膜的力学性能较弱(中国专利申请201210585874.2)。但是，此类方法存在壳聚糖溶解不充分、原液黏度过高等问题。近年来，研究发现壳聚糖在离子液体中也能溶解，以1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的水溶液为溶剂，制备合适浓度的制膜液(中国专利申请201510108913.X)。离子液体的制备工艺复杂、耗时，成本高，不适合工业生产。
蚕丝蛋白是来源于自然界的天然高分子生物材料，具有优异的力学性能、可控的生物降解性、易加工性。蚕丝是人类最早利用的蛋白质之一，具有良好的吸湿性和优良的光泽，深受人们的喜爱。随着对其不断深入的研究，其利用的领域也不断的拓宽，逐渐延伸到食品发酵、生物制药、能源利用等领域。而要利用丝素蛋白进行复合材料的增强，首先就需要减小丝素蛋白的尺寸到微米或纳米级。而常规的制备高分子/蚕丝纳米纤维复合膜通过先制备成不含溶剂的蚕丝纳米纤维再与高分子溶液进行复合，再生，成膜，这个过程不仅耗时、繁琐，而且会出现混合不均匀而导致复合材料的性能不能达到最佳效果的问题；或者将蚕丝纳米纤维冻干之后再与壳聚糖溶解同一溶剂中，如三氟乙酸和二氯甲烷(Carbohydrate polymers,2014,111,288-297.)，然后通过静电纺丝的方式成膜，但三氟乙酸等对人体存在极大的危害；另外溶解在六氟异丙醇和三氟乙酸混合溶液中通过静电纺丝成膜得到的复合膜强度小于12MPa(International journal of molecular sciences,2010,11,3529-3539.)。所以，选择一种既能制备出蚕丝纳米纤维，而且通过能溶解甲壳素/壳聚糖的溶剂来制备高强度的复合膜是十分必要的。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，目的在于提供一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法。能够方便快速地将难以溶解的蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖制成混合溶液，实现蚕丝纳米纤维对甲壳素膜或壳聚糖膜的增强。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法，包括以下步骤：
(1)将脱胶蚕丝加入氢氧化钾/尿素溶液，在常温下通过机械搅拌使脱胶蚕丝形成分散的蚕丝微米纤维；
(2)将步骤(1)所得蚕丝微米纤维溶液进行超声处理制得均匀分散的蚕丝纳米纤维溶液，根据需要稀释到相应的倍数，加入一定量的甲壳素或壳聚糖使其溶解，得到均匀分散的混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液通过流延进入凝固浴中凝固再生，再经水洗、牵伸、干燥制得高强度的蚕丝纳米纤维/甲壳素复合膜或者蚕丝纳米纤维/壳聚糖复合膜。
优选地，步骤(2)所得混合溶液中甲壳素或壳聚糖的浓度为1％-15％，更加优选为4％～10％，蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖的质量比为1：(1～1000)。
优选地，步骤(3)所述的凝固浴为醇溶液。
优选地，所述凝固浴醇溶液中，醇类的浓度为30％～100％。
优选地，步骤(3)中所述的凝固浴为两级凝固浴，第一级采用盐溶液，第二级凝固浴采用醇溶液。
优选地，第一级凝固浴盐溶液中盐的浓度为0％～30％；第二级凝固浴醇溶液中醇的浓度为30％～100％。
优选地，所述醇包括乙醇，甲醇，异丙醇，更加优选为乙醇。
本发明提供的一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法与现有技术相比，有益效果在于：
1本发明采用氢氧化钾/尿素溶剂体系，在常温下通过机械搅拌使蚕丝分散在溶液中，不进行分离直接超声变成均匀分散的蚕丝纳米纤维，再将甲壳素或壳聚糖加入其中进行搅拌溶解。制备蚕丝纳米纤维和溶解甲壳素或壳聚糖使用的是相同的溶剂，在得到纳米级蚕丝纤维的同时，能够避免蚕丝纤维的析出和团聚，得到的混合溶液稳定性好，便于贮存输送，溶液黏度适中，便于加工成型，具有良好的制备高性能复合膜的能力。混合溶液中蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖分散均匀，制备成复合膜后蚕丝对甲壳素或壳聚糖的增强效果好。
2本发明中，所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉，相比于单一组分的甲壳素或壳聚糖材料具有更高的断裂强度和断裂伸长率，适合工业化生产。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1
将脱乙酰度为5％的甲壳素原料，加入氢氧化钾质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％的甲壳素溶液。该溶液经过流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，其拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为110％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～100MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例1
将0.07g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为5％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为100/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为130％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为105～115MPa，断裂伸长率约为10～14％。
实施例2
将0.14g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为5％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为50/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为138％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为115～125MPa，断裂伸长率约为13～16％。
实施例3
将0.7g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为5％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为10/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为138％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为125～135MPa，断裂伸长率约为13～16％。
实施例4
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为5％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.3MPa，断裂伸长率为145％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为135～145MPa，断裂伸长率约为14～17％。
对比例2
将脱乙酰度为5％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％甲壳素溶液。该溶液经过流延后浸泡在15℃75wt％的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，其拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为120％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为80～90MPa，断裂伸长率约为9～13％。
实施例5
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为5％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃75wt％的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为155％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～135MPa，断裂伸长率约为15～18％。
对比例3
将脱乙酰度为5％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％甲壳素溶液。该溶液经过流延后浸泡在15℃30wt％的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，其拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为120％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为70～80MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例6
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为5％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃30wt％的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为165％。干燥之后得到甲壳素膜/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～125MPa，断裂伸长率约为16～19％。
对比例4
将脱乙酰度为10％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％甲壳素溶液。该溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。该溶液经过流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，其拉伸强度为0.9MPa，断裂伸长率为120％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～110MPa，断裂伸长率约为9～13％。
实施例7
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为10％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为155％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～160MPa，断裂伸长率约为15～18％。
对比例5
将脱乙酰度为20％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％该溶液经过流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，其拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为130％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～120MPa，断裂伸长率约为10～13％。
实施例8
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为20％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为155％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～170MPa，断裂伸长率约为16～19％。
对比例6
将脱乙酰度为28％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％甲壳素溶液。该溶液经过流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为150％。干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为115～125MPa，断裂伸长率约为10～14％。
实施例9
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为28％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.7MPa，断裂伸长率为165％。干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为170～190MPa，断裂伸长率约为17～20％。
对比例7
将脱乙酰度为28％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％甲壳素溶液。该溶液经过流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，将所得的水凝胶牵伸1.2倍干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为135～150MPa，断裂伸长率约为8～11％。
实施例10
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为28％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，将得到的复合水凝胶牵伸1.2倍，干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为200～220MPa，断裂伸长率约为14～17％。
对比例8
将脱乙酰度为28％的甲壳素原料，加入氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过脱泡后得到7wt％甲壳素溶液。该溶液经过流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素水凝胶，将所得的水凝胶牵伸1.5倍干燥之后得到甲壳素膜，对得到的甲壳素膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～170MPa，断裂伸长率约为6～9％。
实施例11
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为28％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，将得到的复合水凝胶牵伸1.5倍，干燥之后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合膜，对得到的复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为280～300MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例12
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为28％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，用乙醇进行置换后，再用超临界二氧化碳进行干燥，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维气凝胶。
实施例13
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为28％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，用叔丁醇进行置换，再用凝冻干燥机进行干燥，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维气凝胶。
实施例14
将1.4g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为18wt％、尿素的质量分数为6wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为28％的甲壳素原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到甲壳素/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该混合溶液经流延后浸泡在15℃的乙醇溶液中，浸泡时间为1h。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，直接进行凝冻之后，再用凝冻干燥机进行干燥，得到甲壳素/蚕丝纳米纤维气凝胶。
对比例9
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为260％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～140MPa，断裂伸长率约为12～18％。
实施例15
将0.07g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为100/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为270％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～150MPa，断裂伸长率约为13～19％。
实施例16
将0.35g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为50/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率为280％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～160MPa，断裂伸长率约为14～20％。
实施例17
将0.7g脱胶蚕丝加入到93g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为10/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.2MPa，断裂伸长率为290％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～170MPa，断裂伸长率约为15～21％。
实施例18
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.4MPa，断裂伸长率为300％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为180～190MPa，断裂伸长率约为16～22％。
对比例10
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的5wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为180％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～110MPa，断裂伸长率约为9～13％。
实施例19
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的5wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～150MPa，断裂伸长率约为11～15％。
对比例11
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的10wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为180％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～120MPa，断裂伸长率约为10～14％。
实施例20
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的10wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～160MPa，断裂伸长率约为12～16％。
对比例12
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的28wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为10～14％。
实施例21
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的28wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.2MPa，断裂伸长率为280％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为170～180MPa，断裂伸长率约为13～17％。
对比例13
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道25wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～120MPa，断裂伸长率约为9～12％。
实施例22
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道25wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～150MPa，断裂伸长率约为11～15％。
对比例14
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道50wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为9～13％。
实施例23
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道50wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率为280％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～170MPa，断裂伸长率约为14～19％。
对比例15
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道100wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为10～13％。
实施例24
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道100wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率为280％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～170MPa，断裂伸长率约为14～19％。
对比例16
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入20℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.3MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为10～13％。
实施例25
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入20℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为260％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为155～165MPa，断裂伸长率约为13～18％。
对比例17
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入70℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为210％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例26
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入70℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率为250％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～170MPa，断裂伸长率约为11～15％。
对比例18
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钠溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为125～135MPa，断裂伸长率约为7～12％。
实施例27
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钠溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.3MPa，断裂伸长率为260％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为171～180MPa，断裂伸长率约为10～15％。
对比例19
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的10wt％硫酸钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为170％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为105～115MPa，断裂伸长率约为7～12％。
实施例28
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的10wt％硫酸钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为135～145MPa，断裂伸长率约为10～15％。
对比例20
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的10wt％硫酸钠溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率为160％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～110MPa，断裂伸长率约为7～12％。
实施例29
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的10wt％硫酸钠溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～140MPa，断裂伸长率约为10～14％。
实施例30
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，牵伸2.0倍。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为300～350MPa，断裂伸长率约为9～14％。
实施例31
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，牵伸3.5倍。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为500～600MPa，断裂伸长率约为4～7％。
对比例21
将脱乙酰度为60％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为10～16％。
实施例32
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为60％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率为260％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～170MPa，断裂伸长率约为12～16％。
对比例22
将脱乙酰度为90％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.4MPa，断裂伸长率为240％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为125～135MPa，断裂伸长率约为11～17％。
实施例33
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为90％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。并经第二道75wt％乙醇凝固浴浸泡0.5h，将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为2.0MPa，断裂伸长率为260％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～170MPa，断裂伸长率约为13～17％。
对比例23
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～100MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例34
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入50℃的20wt％氯化钾溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为220％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～150MPa，断裂伸长率约为10～13％。
对比例24
将脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，加入氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到7wt％壳聚糖溶液。该溶液经流延进入15℃的乙醇溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖水凝胶，其拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为210％。然后经过干燥后得到壳聚糖膜。对上述制备得到的壳聚糖膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为85～95MPa，断裂伸长率约为8～11％。
实施例35
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入15℃的乙醇溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，其拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为200％。然后经过干燥后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜。对上述制备得到的壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合膜进行力学性能测试，其拉伸强度约为135～145MPa，断裂伸长率约为10～14％。
实施例36
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入15℃的乙醇溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，再用乙醇置换，用超临界二氧化碳进行干燥，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合气凝胶。
实施例37
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入15℃的乙醇溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，凝冻上之后进行冻干机冷冻干燥，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合气凝胶。
实施例38
将1.4g脱胶蚕丝加入到92g氢氧化钾的质量分数为16wt％、尿素的质量分数为10wt％的溶液中，进行机械搅拌1h使其均匀分散，然后用300w的功率超声1h，得到均匀的蚕丝纳米纤维分散溶液，再加入7g脱乙酰度为80％的壳聚糖原料，于冰点以上温度快速搅拌溶解，经过离心脱泡后得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维质量比为5/1的混合溶液。该溶液经流延进入15℃的乙醇溶液凝固再生，凝固时间为5min。将所得凝胶用去离子水除去化学试剂后，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合水凝胶，用叔丁醇进行置换，凝冻之后进行冻干机冷冻干燥，得到壳聚糖/蚕丝纳米纤维复合气凝胶。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脱胶蚕丝加入氢氧化钾/尿素溶液，在常温下通过机械搅拌使脱胶蚕丝形成分散的蚕丝微米纤维；
(2)将步骤(1)所得蚕丝微米纤维溶液进行超声处理制得均匀分散的蚕丝纳米纤维溶液，根据需要稀释到相应的倍数，加入一定量的甲壳素或壳聚糖使其溶解，得到均匀分散的混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液通过流延进入凝固浴中凝固再生，再经水洗、牵伸、干燥制得高强度的蚕丝纳米纤维/甲壳素复合膜或者蚕丝纳米纤维/壳聚糖复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得混合溶液中甲壳素或壳聚糖的浓度为1％-15％，蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖的质量比为1：(2～1000)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的凝固浴为醇溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴醇溶液中，醇类的浓度为30％～100％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的凝固浴为两级凝固浴，第一级采用盐溶液，第二级凝固浴采用醇溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第一级凝固浴盐溶液中盐的浓度为0％～30％；第二级凝固浴醇溶液中醇的浓度为30％～100％。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括乙醇，甲醇，异丙醇。
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