JP2714559B2

JP2714559B2 - 球状炭酸カルシウムおよびその製法

Info

Publication number: JP2714559B2
Application number: JP28101888A
Authority: JP
Inventors: 幸夫海老澤; 春馬川口; 克哉小山
Original assignee: 日本エヌエスシー株式会社
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPH02126933A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、球状炭酸カルシウムおよびその製法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来から炭酸カルシウム、特に沈降性炭酸カルシウム
がゴム，プラスチツクス，紙用の填料としてまた塗料，
インキ用の顔料、あるいは医薬品，化粧品，食品，農薬
用等の添加剤として利用されている。

このような炭酸カルシウムには菱面体晶であるカルサ
イト，棒状のアラゴナイト，球状のバテラナイトという
三種類の結晶が存在し、通常（常温常圧）カルサイトが
安定相であるが、常温常圧力下ではこれら三種類の結晶
形状の形状間の自由エネルギーの差は小さい。現在工業
的に合成されるのは、安定相である菱面体晶のカルサイ
トであり、場合によつて棒状のアラゴナイトが準安定相
として存在する。従来から粉体を球状化することによつ
て、分散性，充填性，滑性（滑り），伸展性（伸び），
塗固性，感触，研磨性等さまざまな粉体物性が改良さ
れ、好ましい特性が付与されるところから各種粉体の球
状化が試みられており、炭酸カルシウムにおいても球状
のバテライト型炭酸カルシウムの合成が注目されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

球状バテライト型炭酸カルシウムの製法としては炭酸
ガスの吹き込み法（特開昭48−35159号）と、塩の複分
解法（特開昭55−95617号）、塩化カルシウムと炭酸ナ
トリウムの反応において、反応終了時のスラリーのpH値
が6.8になるようあらかじめアンモニアを共存させる方
法（特開昭54−150397号）等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法は製造工程が複雑で生産性，経済
性の点でも好ましくなく、しかも生成した球状バテライ
ト型炭酸カルシウムは、水を含有する系においては、容
易に球状結晶形を失い、安定相である菱面体晶のカルサ
イト型に変態（転移）するという難点がある。このよう
な球状バテライト型から菱面体晶のカルサイト型への変
態は、球形としての前記特性を喪失するのみならず、そ
れを含有する組成物の品質安定性をも低下せしめる。

この点に鑑み本発明者らは、球状炭酸カルシウムを工
業的に製造しうる方法として、水溶性スルホン化ポリマ
ーが溶存している水系中で炭酸化反応を行う方法（特開
昭62−9146号）を提案した。この方法によれば、真球に
近似した球状のバテライト型結晶の炭酸カルシウムを量
産することができる。しかしながら、スケールアツプの
生産段階において、上記球状炭酸カルシウムは結晶の形
状安定性に改良の余地があることが判明した。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、
真球に近似した球状形態を有し、粒形が均一で実質的に
バテライト型結晶から構成されていて、水中における長
期保存安定性に優れた球状炭酸カルシウムおよびそれを
製造する方法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため本発明は、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムが全体に分布している球状炭酸カル
シウム結晶をエチレン性不飽和化合物の重合体で被覆し
た球状炭酸カルシウムを第１の要旨として、その球状炭
酸カルシウムを製造する方法であつて、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムと硝酸カルシウムとが溶解している
水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加して球状の炭酸カ
ルシウム結晶を晶析させる工程と、上記球状炭酸カルシ
ウム結晶が存在している水溶液にエチレン性不飽和化合
物とその重合触媒とを加えて重合させその生成重合合体
で上記球状炭酸カルシウム結晶を被覆する工程を備えて
いる球状炭酸カルシウムの製法を第２の要旨とする。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、本発明の基礎となる製造法
によつて得られる球状炭酸カルシウムの保存安定性を大
幅に向上させるため、一連の研究を重ねる過程で、特に
水溶性スルホン化ポリマーとして、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムを使用すると好結果が得られることを突
きとめた。そして、さらにこれを中心に研究を重ねた結
果、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが溶存している
水系中で球状炭酸カルシウムを晶析させ、得られた球状
炭酸カルシウムを水に分散させ、この系で、上記球状炭
酸カルシウムをシードとしてエチレン性不飽和化合物を
シード重合させると、球状炭酸カルシウム粒子がエチレ
ン性不飽和化合物の重合体で被覆され、それによつて球
状炭酸カルシウムの保存安定性が著しく向上し、温水中
や長期水中においても球状結晶形が維持されるようにな
ることを見出しこの発見に到達した。

本発明の球状炭酸カルシウムは、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムと、硝酸カルシウムと、炭酸ナトリウム
と、エチレン性不飽和化合物と、その重合触媒とを用い
て得られる。

上記ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（以下「PS
S」と略す）としては特に制限するものではなく、下記
の一般式で表される繰り返し単位からなるものであれば
どのようなものでも使用することができる。

また上記硝酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムも特に
制限するものではなく従来公知のものをそのまま使用す
ることができる。

シード重合に使用する結晶が分散している水溶液中に
添加するエチレン性不飽和化合物としては、スチレン
（ST），メタクリル酸メチル（MMA），アクリル酸ブチ
ル（BA），ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DM
APAA）等があげられる。これらは単独で使用してもよい
し併せて用いてもよい。なお、メラミン＋フエノールの
組み合わせ物も使用することができる。したがつて、こ
の発明によるエチレン性不飽和化合物には、狭義のもの
のみならずメラミン＋フエノールの組み合わせ物も含め
るものである。

上記エチレン性不飽和化合物の重合触媒も特に制限す
るものではなく、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパー
オキサイド，過硫酸アンモン，アゾビスブチロニトリル
などの過酸化物触媒等が用いられる。

本発明は、上記の成分原料を用い、炭酸塩溶液化合法
を応用し、例えばつぎのようにして球状炭酸カルシウム
を製造する。すなわち、硝酸カルシウムを水に溶解して
水溶液にすると同時に、炭酸ナトリウムを水に溶解して
水溶液にする。そして、これらの水溶液のいずれか一方
あるいは双方に上記PSSを添加し溶解する。つぎに、上
記硝酸カルシウム水溶液に上記炭酸ナトリウム水溶液を
混合する。この混合は全量を一時に混合してもよいし、
炭酸ナトリウム水溶液を滴下することにより行つても差
し支えはない。このような混合の結果、球状炭酸カルシ
ウムが晶析し、水溶液が懸濁液化する。したがつて、こ
の結晶を濾過等によつて採取し、必要に応じて水洗し、
常法にしたがつて加熱乾燥し、さらに必要により粉砕す
ることによりバテライト型結晶からなる球状炭酸カルシ
ウムを粉末状で得ることができる。この場合、水溶液中
におけるPSSの添加量が、上記球状炭酸カルシウムの生
成に大きく影響するのであり、その添加量は、PSSの濃
度が500〜10000ppmになるように設定することが好適で
ある。より好適には、6000〜10000ppm迄の範囲内であ
る。すなわち、上記PPSの添加量が上記の範囲を下回る
と、球状結晶の生成割合が低くなるからである。また、
上記炭酸カルシウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液の濃
度は、いずれも飽和濃度以下であればよいが、より好ま
しいのは0.20〜1.00モル／の範囲内であり、このよう
な濃度の溶液を両化合物が当量となるように混合し、炭
酸化反応を生起させるのが好適である。この場合におけ
る液温が40℃をこえると、不定型の炭酸カルシウム結晶
が一部析出してくる傾向が認められるため、それ以下の
温度、特に従来と同様の15〜30℃の温度に保持すること
が望ましい。また、上記炭酸化反応の終点は、系内にお
ける炭酸カルシウム結晶の晶出，成長が定常状態となつ
た時点（通常、上記両溶液の混合後30〜60分経過時点）
とするのが好ましい。

つぎに、上記のようにして得られた球状炭酸カルシウ
ムをシード粒子とし、この表面でシード重合を行わせる
ことによる球状炭酸カルシウム粒子を重合体で被覆し、
カプセル化する。すなわち、上記球状炭酸カルシウム粒
子を水に分散し、これに上記エチレン性不飽和化合物
（モノマー）を分散させると同時に、重合開始剤を加え
重合を開始させる。そして、この重合を所定時間、例え
ば24時間程度継続させる。その結果、球状炭酸カルシウ
ム表面が重合体で被覆され、いわばカプセル化された状
態になる。この場合、モノマーの使用割合は、固形分基
準で、球状炭酸カルシウム100重量部（以下「部」と略
す）あたり５〜500部、好適には50〜200部程度の範囲内
になるように設定することが好ましい。すなわち、上記
範囲を下回ると、重合体による球状炭酸カルシウム表面
の被覆が不充分となり、逆に上記範囲を上回ると溶液の
粘度が高くなり過ぎ、シード重合が円滑に行われなくな
るからである。このようにして重合を行つた後、重合液
を遠心分離機にかけて上澄み液系と固形分系とを分離
し、さらに固形分系をフイルターで濾過することによ
り、重合体で表面が被覆されたバテライト型結晶の球状
炭酸カルシウム粒子が得られる。このようにして得られ
た球状炭酸カルシウムは、表面が重合体で被覆されてい
るため、保存安定性に極めて富んでおり、そのため水中
において１カ月以上浸漬しても結晶形の変化はなく、ま
た、それを煮沸しても結晶形が変化することがない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の球状炭酸カルシウムは、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムが全体に分布している
球状炭酸カルシウムをエチレン性不飽和化合物の重合体
で被覆した状態になつているため、極めて安定であり保
存安定性に富んでいる。したがつて、水中に長時間浸漬
しても、また、それを煮沸しても球状を維持する。ま
た、このような表面が重合体で被覆されている球状炭酸
カルシウムを製造する際に、球状炭酸カルシウム結晶の
表面に存在するポリスチレンスルホン酸ナトリウムがエ
チレン性不飽和化合物と結晶との仲立ちをするため、エ
チレン性不飽和化合物の重合体による上記結晶の被覆が
円滑に行われるようになる。この被覆は、電子顕微鏡で
観察した結果では略完全被覆の状態であるが、ミクロ的
には、部分的に結晶が露出しているところがあると思わ
れる。したがつて、得られた表面被覆球状炭酸カルシウ
ムを塩酸（濃度1N）中に浸漬した場合には、そのわずか
に露出した部分から塩酸溶液が侵入するため、炭酸ガス
が極微量発生する。しかし、マクロ的には結晶の全体が
略完全な状態で被覆されているといいうるものであり、
その結果、先に述べたような過酷な条件（水中ないし煮
沸）下においても、球状形状を長期にわたつて保持しう
るものである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕濃度10重量％のCa（NO₃）_２水溶液40gに、濃度１重量
％のポリスチレンスルホン酸（ナショナルスターチ
アンドケミカル社製,VERSA−TL502,分子量50万）水溶
液120gを溶解した。この水溶液160gを200ccの三角フラ
スコに入れ、20℃の恒温槽中に浸し撹拌した。水溶液の
温度が定常状態になつた段階で、ローラーポンプを用い
20℃に調温した。つぎに、濃度6.46重量％のNa₂CO₃水溶
液40gを2.0g/分のスピードで滴下し、炭酸化反応を行わ
せた。これによつて、炭酸カルシウム結晶が晶析を開始
し水溶液が懸濁液化した。

つぎに、上記の懸濁液を、0.2μｍのメンブランフイ
ルターで濾過することにより固形分を濾別し、これを充
分に水洗し減圧乾燥して粉末結晶を得た。この結果を走
査型電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、平均粒径３μ
ｍの球状炭酸カルシウム結晶であることが確認された。
また、Ｘ線回折法により上記結晶形態を調べた結果、10
0％がバテライトであることが確認できた。

さらに、上記粉末結晶の表面状態を、オージエ電子分
光装置（日本電子株式会社製,JSMP−10S,加速電圧10k
V）によつて測定した結果、図面においてＡで示すデー
タが得られた。すなわち、この結晶の表面には、イオウ
原子（Ｓ）とカルシウム原子（Ca）が共存しているのが
わかる。

つぎに、200ccの四つ口フラスコに、撹拌棒，アリー
ンコンデンサー，ゴム栓および撹拌シールを装着し、そ
の状態で恒温槽中に取りつけた。ついで、上記フラスコ
に、前記のようにして得られた球状炭酸カルシウム粉末
結晶1.0gと、水50gならびにスチレンモノマーを0.5gを
加え、300rpmの速度で１時間撹拌した（液温20℃）。つ
ぎに、その後、70℃に昇温させ、30分間窒素置換した。
このようにして撹拌と窒素供給とを継続しながら、01g
の過硫酸カリウムを加え、重合を開始させた。そして、
30分後に窒素置換を止め、温度70℃で24時間重合を行つ
た。重合後、溶液を遠心分離機で上澄み液系と固形分系
に分離してから、固形分系を0.2μｍのメンブランフイ
ルターで濾過した。水洗後、減圧乾燥してポリスチレン
被覆球状炭酸カルシウム粉末結晶を得た。このようにし
て得られた粉末結晶をSEMに掛けて観察した結果、球状
炭酸カルシウム結晶の表面がポリスチレンの微細粒子で
略完全に被覆されていることが確認された。また、Ｘ栓
回折法により結晶構造を確認した結果、バテライト100
％であつた。

さらに、上記粉末結晶の表面状態を、前出のオージエ
電子分光装置によつて測定した結果、図面においてＢで
示すデータが得られた。すなわち、この結晶は、表面が
異物（スチレンポリマー）によつて被覆されており、イ
オウ原子，カルシウム原子がともに表面から内側に埋設
された状態になつていることがわかる。

〔実施例２〜４〕エチレン性不飽和化合物（スチレンモノマー）の使用
量を後記の表のように変えた。それ以外は実施例１と同
様にしてポリスチレン被覆球状炭酸カルシウム粉末結晶
を得た。得られた直後および水中１カ月放置後における
結晶のＸ線回折の結果は、後記の表のとおりであつた。

〔実施例５〜９〕エチレン性不飽和化合物として、後記の表に示すもの
を使用すると同時に、その使用量を同表に示すように変
えた。それ以外は実施例１と同様に示してプラスチツク
被覆球状炭酸カルシウム粉末結晶を得た。得られた直後
および水中１カ月放置後における結晶のＸ線回折の結果
は後記の表のとおりであつた。

〔比較例１〜４〕水溶性高分子として後記の表に示すものを使用すると
同時に、エチレン性不飽和化合物（スチレンモノマー）
の使用量を後記の表のように変えた。それ以外は実施例
１と同様にしてポリスチレン被覆球状炭酸カルシウム粉
末（比較例１品のみ未被覆）を得た。得られた直後およ
び水中１カ月放置後における結晶のＸ線回折の結果は後
記の表のとおりであつた。

さらに、上記比較例１品の表面状態を、前出のオージ
エ電子分光装置によつて測定した結果、図面においてＣ
で示すデータが得られた。すなわち、この結晶は、イオ
ウ原子がないため、イオウ原子を示すピークがみられな
い。

前記の表から明らかなように、実施例品は、いずれも
炭酸カルシウム結晶は、バテライト型結晶の球状炭酸カ
ルシウムであり、水中１カ月放置後もその結晶形態は変
化していず、保存安定性に富んでいることがわかる。こ
れに対して比較例は、炭酸カルシウム結晶自体を製造す
る際の水溶性高分子として、PSS以外のいものを使用し
ているため、晶析する炭酸カルシウム結晶が球状のバテ
ライト型結晶ではなく、菱面体晶であるカルサイトとな
つていた。

【図面の簡単な説明】

図面はオージエ電子分光装置によつて得られる特性曲線
図である。Ａ……実施例１品（非被覆）、Ｂ……実施例１品（ポリ
スチレン被覆）、Ｃ……比較例１品

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｃ 1/02 ＰＡＤＣ０９Ｃ 1/02 ＰＡＤ 3/10 ＰＢＺ 3/10 ＰＢＺ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが全体
に分布している球状炭酸カルシウム結晶をエチレン性不
飽和化合物の重合体で被覆したことを特徴とする球状炭
酸カルシウム。
【請求項２】エチレン性不飽和化合物が、スチレン，メ
タクリル酸メチル，アクリル酸ブチルおよびジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドからなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物である請求項（１）記載の球状炭
酸カルシウム。
【請求項３】ポリスチレンスルホン酸ナトリウムと硝酸
カルシウムとが溶解している水溶液に炭酸ナトリウム水
溶液を添加して球状の炭酸カルシウム結晶を晶析させる
工程と、上記球状炭酸カルシウム結晶が存在している水
溶液にエチレン性不飽和化合物とその重合触媒とを加え
て重合させその生成重合体で上記球状炭酸カルシウム結
晶を被覆する工程を備えていることを特徴とする球状カ
ルシウムの製法。