CN1289399C - 纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒的方法，碳酸饱和在结晶调节剂的存在下进行，其中该结晶调节剂选自：聚天冬氨酸、二辛基磺基琥珀酸钠、分子量为500-15,000的聚丙烯酸和柠檬酸。当结晶调节剂是柠檬酸时，其在石灰乳中的浓度为5-15%。

Description

纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒、其制备方法及其应用
本发明涉及纳米级构造(structured at the nanoscale)的沉淀碳酸钙颗粒的制备方法。
通过石灰乳的碳酸饱和沉淀碳酸钙颗粒由于纯度高而非常适合用作填料，特别是在纸和塑料中。这些应用还要求颗粒非常细。
已知(WO 99/51691)在如柠檬酸的可溶性有机化合物的存在下由石灰乳的碳酸饱和制备沉淀碳酸钙，其中可溶性有机化合物的浓度很低，约为0.1％，然而，所得到的方解石颗粒太大，不能实际用作塑料中的填料。
美国专利4,157,379公开了纳米级构造的沉淀碳酸钙的纤维状颗粒，沉淀碳酸钙由平均直径10-100nm的初级粒子凝结而成的链组成。
然而，这些颗粒需要对石灰乳进行复杂的两步碳酸饱和；在第一步中，将螯合剂加入到石灰乳中以形成一种胶体悬浮液；随后将此悬浮液在另一种添加剂、可溶的金属盐的存在下以及在控制的pH下进行碳酸饱和。
本发明的目的在于用简单的方法在一步中得到具有纳米结构的沉淀碳酸钙颗粒，本发明的目的也在于制备还具有其它特定形态的这种颗粒。
因此，本发明涉及通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒的方法，其特征在于碳酸饱和在结晶调节剂(crystallizationcontroller)的存在下进行，其中该结晶调节剂选自：浓度为5-15％的柠檬酸、分子量为500-15,000的聚丙烯酸、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸。
具体而言，本发明涉及通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造，即由一种或多种表现为纳米级并具有该纳米级特征尺寸的独立组分构成的沉淀碳酸钙颗粒的方法，其特征在于碳酸饱和在不超过30℃的温度，在结晶调节剂的存在下进行，其中该结晶调节剂在石灰乳中相对于沉淀碳酸钙的浓度为大于1wt％但不超过20wt％，其选自：浓度为5-15％的柠檬酸、分子量为500-15,000的聚丙烯酸或其盐、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸，其中所述组分选自纳米纤维、纳米串珠、纳米板、组合成折叠物的纳米板和组合成束的纳米纤维，及它们的混合物。
对术语“颗粒”的理解为是指物理上和化学上独立的实体。根据本发明，这些颗粒是纳米级构造的。这就意味着它们由一种或多种表观为纳米级并具有该纳米级特征尺寸的独立组分构成。特别是，这种特征尺寸平均小于100nm。在特别优选的方式中，此尺寸平均为1-50nm。当纳米级构造的颗粒包括几种组分时，这些组分就组合到一起形成一个整体。这些构成组分可以是比如纳米板或纳米纤维。对于纳米板，其特征尺寸为其厚度；对于纳米纤维而言，其特征尺寸是其直径。
在作为本发明主题之一的方法中，石灰乳被碳酸饱和。为此，石灰乳中的氢氧化钙浓度可以为3-200g/l。有利地，此浓度为至少25g/l。建议不超过75g/l。在其碳酸饱和过程中，石灰乳的温度可以为0-80℃，优选不低于5℃。此外，此温度优选不超过30℃。通过石灰乳与二氧化碳气体的反应进行碳酸饱和。具有3-100％的二氧化碳的浓度的二氧化碳气体能够成功使用，然而，优选使用二氧化碳气体，其浓度为10-60％。有利地，浓度为至少25％。更特别优选不超过30％。
根据本发明，碳酸钙颗粒通过在结晶调节剂存在下的石灰乳的碳酸饱和获得，其中碳酸钙颗粒优选方解石形式。“结晶调节剂”这一表述在广泛的功能意义范围内进行理解。这是因为结晶调节剂的功能是调节碳酸钙晶种成核和/或成长过程中存在的固相、液相与气相之间的相互作用，从而控制所得晶体的形态。
大量物质在各种密度下，预期具有这种性质。然而，已观测到这些物质中只有有限数量的一部分在被加入到石灰乳中时，以简单并且可再现的方式形成纳米级构造碳酸钙的外貌。在不希望将如下所述承诺为理论解释的情况下，发明者相信这些特定的添加剂具有双重作用：化学作用和结构作用。化学作用在碳酸饱和反应之前发生，而结构作用在碳酸饱和反应中发生。这是因为添加剂在反应中发挥其作用时能够同样很好地调节预反应介质(对pH、介质中Ca2+离子的浓度、过饱和等的调节)。一些有机结晶调节剂通过其大分子结构能够调节碳酸钙的成核和/或减慢碳酸钙某些晶面的生长。此外，一些有机结晶调节剂添加剂还能促进纳米晶种的组合使其形成有组织的结构。最后，这些添加剂能够调节悬浮的Ca(OH)2晶体的结构，然后用作本发明主题之一即纳米级构造的颗粒的助催化剂。
已经观测到，一般，要获得本发明的纳米级构造的碳酸钙颗粒，在基本量的结晶调节剂的存在下对石灰乳有利地进行碳酸饱和。已经发现结晶调节剂最适宜的浓度取决于石灰乳的浓度。通常，添加剂的浓度建议为大于1％。此百分比是根据制备的碳酸钙的重量进行测定的。用化学计量规则可以很容易地将其与最初溶液中的氢氧化钙的重量进行转化。优选至少2％的浓度。超过20％的浓度并不另外具有优点。
由石灰乳的碳酸饱和得到的产品必须进行干燥。干燥可以这样进行，例如在炉子中、通过喷入热气流(喷干法)或通过辐射作用，例如红外辐射(表辐射体(epiradiator))作用。
在一些情况下，纳米级构造的颗粒涂覆有机物质层可能是有利的。这种情况可以是当这些颗粒用作填料，特别是塑料填料时。涂覆的有机物质涂层可能含有例如饱和或不饱和的脂肪酸，其碳链的长度可以为2-22个碳原子，优选碳链具有16-18个碳原子的脂肪酸。涂层还可以含有烷基磺基琥珀酸盐，特别是二辛基磺基琥珀酸钠。最后，并且通过实例，当涂层为氨基己酸时也能获得有利的效果。
根据本发明，结晶调节剂选自：柠檬酸、聚丙烯酸、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸。
在本发明的第一个可选的实施方式中，结晶调节剂是柠檬酸。此柠檬酸可以根据环境被部分酯化或以柠檬酸盐或磷酸柠檬酸盐的形式存在。但优选柠檬酸。可以在沉淀步骤前或沉淀过程中将其加入。已经观察到纳米级构造的碳酸钙颗粒在柠檬酸以5-15％的浓度加入时获得，此百分比是根据所得碳酸钙的重量计算的。此浓度优选大于7％。特别优选保持低于12％。
在这第一个可选的实施方式中还现测到，优选低碳酸饱和温度。在此可选方式的一个优选方案中，碳酸饱和的初始温度不超过10℃。而优选不低于4℃。特别优选5-8℃的温度。应该注意的是，根据使用的设备，碳酸饱和结束时的温度可以与初始温度有较大或较小的差异。
还发现根据本发明的此第一可选方式的纳米级构造的颗粒可以具有很高的比表面。在此可选方式的一个优选实施方案中，纳米级构造的颗粒的比表面高于70m2/g。比表面用ISO 9277标准所述的BET技术测量。在此方案中，建议用如红外辐射的辐射技术进行干燥。
在本发明的第二个可选的实施方式中，结晶调节剂是聚丙烯酸。聚丙烯酸的分子量为500-15,000。聚丙烯酸可以以盐的形式提供，例如钠盐的形式。根据本发明，发现聚丙烯酸钠的分子量很关键，并为500-15,000。优选该分子量为700-4,000。特别优选其低于2,000。最优选其值高于1,000。
在此结晶调节剂为聚丙烯酸的可选实施方式中，碳酸饱和的初始温度高于10℃是有利的。优选高于14℃。但建议不超过25℃。最有利的是15-20℃。此外，石灰乳中的聚丙烯酸钠的浓度优选高于1％。理想的浓度是保持低于10％。更优选2-5％。
在本发明的第三个可选的实施方式中，结晶调节剂是二辛基磺基琥珀酸钠。石灰乳中的二辛基磺基琥珀酸盐的浓度有利地高于5％。避免浓度高于15％，而优选8-12％。当结晶调节剂是二辛基磺基琥珀酸钠时，碳酸饱和的初始温度高于10℃仍然是有利的。优选高于14℃。小心不要超过25℃，最有利的是15-20℃。
根据此第三个可选的实施方式，发现降低碳酸饱和过程中的气体流动速度是有利的。
此外，此第三个可选方式表明这样的优点，即由于在碳酸饱和过程中加入了二辛基磺基琥珀酸钠，通常没有必要对纳米颗粒进行涂覆。
在本发明的最后一个有利的可选实施方式中，有利的是结晶调节剂为聚天冬氨酸。聚天冬氨酸有利地以盐的形式提供，特别是以聚天冬氨酸钠盐。根据此优选的可选方式，石灰乳中的聚天冬氨酸的浓度大于1％可能是充分的。理想的浓度不超过5％。有利地至少为2％。优选不超过4％。碳酸饱和的初始温度有利地高于10℃。优选高于14℃。但避免高于20℃。
本发明还涉及由本发明的方法获得的碳酸钙颗粒。即由上述方法获得的纳米级构造，即由一种或多种表观为纳米级并具有该纳米级特征尺寸的独立组分构成的沉淀碳酸钙颗粒，其特征在于所述组分选自纳米纤维、纳米板、组合成折叠物的纳米板、组合成束的纳米纤维、及它们的混合物。
在本发明的一个有利方案中，由本发明的方法获得的纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒由至少一种纳米纤维组成。
纳米纤维是一种拉长的实体，其直径为纳米级，优选小于50nm。而有利地保持大于1nm。纳米纤维的长度使得长度/直径的比例大于5。长度/直径的比例大于100是罕见的。优选保持低于20。在一些情况下，纳米纤维是直的。而那些具有高长度/直径比例的纳米纤维则常常是弯曲的。
发明者相信由相似的近乎球状的小颗粒头尾并置产生的纳米纤维具有与纳米纤维接近的直径，但不希望将此承诺为理论解释。
在一些实验条件下，小颗粒失去了其个体性，形成一种例如在无论放大率为多少的电子显微镜照片中都似乎均匀的纳米纤维。在其他实验条件下，小颗粒保持其个体性并保持可见，例如在电子显微镜照片中。纳米纤维具有“纳米串珠(nanorosary)”的外观。
在本发明此实施方案的一个可选方式中，纳米纤维的结构属于纳米串珠的类型。
具有10-30nm的直径和350-750nm的长度的纳米串珠是有利的。
本发明的颗粒可能只由一种纳米纤维组成，因此其本身是独立的。
如果颗粒由几种组合到一起的纳米纤维组成，则纳米纤维可以以任何方式组合。通常，特别是当其长度/直径比例很高时，它们以一种紊乱的方式彼此组合到一起。
然而，已经现测到纳米纤维无论是否属于纳米串珠类型，都仍然可以以一种出乎意料的有组织的方式互相平行地组合到一起。形成的结构如下所述类似于纳米纤维的“束(faggot)”。
在本发明的另一个有利的实施方案中，由本发明的方法所获得的纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒由至少一种纳米板组成。
纳米板具有纳米级厚度，有利地大于20nm。优选厚度为20-50nm。纳米板的直径/厚度比例大于或等于5。此比例很少超过100。优选该比例低于10。
本发明的颗粒可能只由一种纳米板组成，因此其本身是独立的。
当颗粒由几种组合到一起的纳米板组成的情况下，已观测到这些纳米板可以以一种新颖而有利的方式组合，即重叠到一起形成“纳米板折叠物(accordions of naoplates)”。
因此，本发明还涉及纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒，其特征在于它们由组合成折叠物的纳米板组成。
这些折叠物的长度有利地大于200nm。优选保持低于1,500nm。
通过特别是如上所述方法进行操作可能获得由排列为折叠物的纳米板组成的纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒。在这种情况下，通过在作为结晶调节剂的二辛基磺基琥珀酸钠的存在下对石灰乳的碳酸饱和进行操作是有利的。
本发明还涉及纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒，其特征在于它们由组合成束的纳米纤维组成。
这些束通常由数十条相似的纳米纤维组成。此数目优选大于100。包含超过10,000纳米纤维的束是罕见的。
束的直径显然取决于其所包含的纳米纤维的数目，其直径优选大于50nm。直径为100-500nm的束是有利的。束的长度既取决于构成束的纳米纤维的长度，也取决于纳米纤维组合的方式：在一些情况下，束的长度可以与纳米纤维的长度相似。而通常情况下，一些纳米纤维比其他的长，束的长度就比纤维的长度长。优选长度为500-1,500nm的束。
通过特别是如上所述方法进行操作可能获得由排列为束的纳米纤维组成的纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒。在这种情况下，通过在选自聚天冬氨酸、柠檬酸或聚丙烯酸的结晶调节剂的存在下对石灰乳的碳酸饱和进行探作是有利的。
优选聚丙烯酸。
当结晶调节剂为聚丙烯酸时，当石灰乳中的氢氧化钙的浓度较高时，建议增加聚丙烯酸的浓度。还观测到用聚丙烯酸获得的束的外现直径比用其他添加剂获得的束的直径大。
本发明的纳米级构造的颗粒有利地用作填料，如纸或塑料。
在一个优选的可选方式中，本发明纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒在塑料中用作填料。
在此应用中，纳米级构造的颗粒改善了塑料的机械性能。这是因为其纳米结构使其能够与聚合物基体很好地偶合。它们还通过其高比表面改善了塑料对于各种流体、液体或气体的阻挡性能，从而对于其想包含的流体发挥筛选效果。
图1和图2是“纳米纤维”结构实例的电子显微镜照片。其放大率分别是100,000和70,000。
图3是一种“纳米串珠”结构实例的电子显微镜照片。其放大率为70,000。
图4和5是同样的“束”结构在不同的放大率下的结构实例的电子显微镜照片。其放大率分别是40,000和100,000。
图6是一种“纳米板折叠物”结构实例的电子显微镜照片。其放大率为40,000。
图7是并非本发明的不具有纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒的电子显微镜照片。其放大率为10,000。
下述支持本发明的关于实施例的描述表明可以通过严格控制碳酸饱和的条件来获得多种纳米结构。
实施例1(根据本发明)
将浓度为31g/l CaCO3的石灰乳在8％(相对于获得的CaCO3的百分比)的柠檬酸的存在下，用浓度为28％，流速为16m3/h的CO2进行碳酸饱和，其中石灰乳的初始温度为7.4℃。碳酸饱和结束时的温度升到11.1℃。随后将沉淀碳酸钙在75℃的烘箱中进行干燥。所获得的产品如图1所示证明为纳米级构造，并且由平均直径为10-40nm的纳米纤维组成。产品的BET比表面测得为22m2/g。
实施例2(根据本发明)
制备过程与实施例1一致，除了沉淀碳酸钙在70℃用“表辐射体”技术进行干燥外。产品的比表面证明达到98m2/g。此产品如图2的电子显微镜照片所示。
实施例3(并非根据本发明)
制备过程与实施例1一致，除了碳酸饱和的起始温度为3.8℃，并且石灰乳的浓度为26g/l外。所获得的沉淀碳酸钙如图7的照片所示不是纳米级构造。
实施例4(根据本发明)
将浓度为35g/l CaCO3的石灰乳在2％(相对于获得的CaCO3的百分比)的聚丙烯酸钠的存在下，用浓度为28％，流速为16m3/h的CO2进行碳酸饱和，其中石灰乳的初始温度为16.1℃，碳酸饱和结束时的温度升到16.9℃。随后将沉淀碳酸钙在75℃的烘箱中进行干燥。所获得的用二辛基磺基琥珀酸钠涂覆的产品如图3所示证明为纳米级构造，并且由平均直径为20-50nm的纳米串珠组成。产品的BET比表面测得为50m2/g。
实施例5(根据本发明)
将浓度为25g/l CaCO3的石灰乳在2％(相对于获得的CaCO3的百分比)的聚丙烯酸钠的存在下，用浓度为28％，流速为16m3/h的CO2进行碳酸饱和，其中石灰乳的初始温度为15.8℃。碳酸饱和结束时的温度升到18.2℃。随后将沉淀碳酸钙在75℃的烘箱中进行干燥。所获得的产品如图4和5所示证明为纳米级构造，并且由组合成束的纳米纤维组成。其比表面测定为37m2/g。
实施例6(根据本发明)
将浓度为25g/l CaCO3的石灰乳在10％(相对于获得的CaCO3的百分比)的二辛基磺基琥珀酸钠的存在下，用浓度为28％的CO2进行碳酸饱和，CO2的流速调整为25m3/h达5分钟，接着降为5m3/h，其中石灰乳的初始温度为15.9℃。碳酸饱和结束时的温度升到17.7℃。随后将沉淀碳酸钙在75℃的烘箱中进行干燥。所获得的产品如图6所示证明为纳米级构造，并且由组合成折叠物的纳米板组成。这些纳米板的厚度为10-40nm。产品的BET比表面测定为9m2/g。

Claims (11)

1.通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造，即由一种或多种表观为纳米级并具有该纳米级特征尺寸的独立组分构成的沉淀碳酸钙颗粒的方法，其特征在于碳酸饱和在不超过30℃的温度，在结晶调节剂的存在下进行，其中该结晶调节剂在石灰乳中相对于沉淀碳酸钙的浓度为大于1wt％但不超过20wt％，其选自：浓度为5-15％的柠檬酸、分子量为500-15,000的聚丙烯酸或其盐、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸，其中所述组分选自纳米纤维、纳米串珠、纳米板、组合成折叠物的纳米板和组合成束的纳米纤维，及它们的混合物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，当该结晶调节剂是柠檬酸时，石灰乳的碳酸饱和在4-10℃的温度下进行。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于当该结晶调节剂是聚丙烯酸时，石灰乳的碳酸饱和在高于10℃但不超过25℃的温度下进行，以及聚丙烯酸在石灰乳中的浓度为大于1％但低于10％。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于当该结晶调节剂是聚丙烯酸时，石灰乳的碳酸饱和在15-20℃的温度下进行，以及聚丙烯酸在石灰乳中的浓度为2-5％。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于当该结晶调节剂是二辛基磺基琥珀酸钠时，石灰乳的碳酸饱和在高于10℃但不超过25℃的温度下进行，以及二辛基磺基琥珀酸钠在石灰乳中的浓度为大于5％但不超过15％。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于当该结晶调节剂是二辛基磺基琥珀酸钠时，石灰乳的碳酸饱和在15-20℃的温度下进行，以及二辛基磺基琥珀酸钠在石灰乳中的浓度为8-12％。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于当该结晶调节剂是聚天冬氨酸时，石灰乳的碳酸饱和在高于10℃但不超过20℃的温度下进行，以及聚天冬氨酸在石灰乳中的浓度为大于1％但不超过5％。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于当该结晶调节剂是聚天冬氨酸时，石灰乳的碳酸饱和在高于14℃但不超过20℃的温度下进行，以及聚天冬氨酸在石灰乳中的浓度为2-4％。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法获得的纳米级构造，即由一种或多种表观为纳米级并具有该纳米级特征尺寸的独立组分构成的沉淀碳酸钙颗粒，其特征在于所述组分选自纳米纤维、纳米板、组合成折叠物的纳米板、组合成束的纳米纤维、及它们的混合物。
10.权利要求9所述的沉淀碳酸钙颗粒，其特征在于该纳米纤维属于纳米串珠类型。
11.权利要求9-10任一项所述的纳米级构造沉淀碳酸钙颗粒作为在塑料中的填料的应用。
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