CN102502751B - 具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于仿生合成无机材料领域，具体涉及一种具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法。将配制一定浓度的有机添加剂溶液置于清洗干净后的容器中；在搅拌下用酸液或碱液调节有机添加剂溶液的pH值为5～13，注入钙盐或氢氧化钙的水溶液，搅拌均匀后注入碳酸盐水溶液得到混合溶液；其中，钙盐或氢氧化钙与碳酸盐为等摩尔比；防尘、室温下静止老化；分离、干燥固产物，得到具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。本发明的方法操作简单，能够节约能源。本发明可通过调节有机添加剂溶液的浓度及静止老化的时间实现对所得多孔碳酸钙晶体颗粒的形貌、粒径、比表面积和锥体微结构单元尺寸的调控。

Description

具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于仿生合成无机材料领域，具体涉及一种具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法。

背景技术

碳酸钙的用途广泛，是造纸、橡胶、涂料、饮料、电线、电缆、油漆、玻璃、陶瓷、胶粘剂、日用化工的填料和原料。由于塑料工业、造纸工业、涂料工业、橡胶工业、新兴建材工业快速发展，世界上对重质碳酸钙(GCC)和轻质碳酸钙(PCC)需求量越来越大。目前我国的碳酸钙工业有了长足的发展，但超细碳酸钙和特种形貌的碳酸钙却一直依赖进口。每年进口近10万吨特种碳酸钙产品(包括纳米、亚纳米)，其中30％用于橡胶制品，30％用于塑料制品，20％用于造纸，20％用于涂料及其它制品。这一消耗比例与国际消费基本相当。这说明我国纳米碳酸钙产品产业化速度和技术更新速度仍跟不上工业发展的需求，限制了它的使用范围，同时又导致进口不断上升。近几年我国进口特种碳酸钙以超过20％的速度增长。随着我国对橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业产品质量的要求不断提高，普通碳酸钙的市场将逐步萎缩，特种碳酸钙消费市场将会快速增长，因此加快新型形貌碳酸钙制备的研究，开发碳酸钙制备的新技术具有重要的意义。

自然界中存在形态丰富的碳酸钙资源。自然界的生物体通过生物矿化过程在温和条件下制备出具有最优化和最完美的功能材料，生物矿化能够得到具有复杂形貌和特定功能的结构体系，一直以来吸引着诸多研究人员的关注。模仿这种过程制备各种复杂结构的功能材料一直是许多研究人员最为感兴趣的问题。仿生矿化条件温和，材料环境相容性好，符合环保发展的要求，目前国际国内许多研究人员都展开了这方面的研究工作希望加深对生物矿化的了解与认识，总结出生物矿化过程的原理以便制备新型功能材料和器件。

在早期研究中，研究人员从生物矿物质中提取出了大量的有机质，这些有机质被发现对碳酸钙晶体的生长和形貌有很好的调控作用。此后众多天然的或人工合成的添加剂被用来控制碳酸钙晶体的生长以制备特种形貌的晶体。双亲水嵌段共聚物是由于强亲水链段和弱亲水链段的协同作用而表现出了优异的性能。然而单一的体系并不能得到复杂结构的碳酸钙晶体，且多数嵌段共聚物都不可自然降解存在环保隐忧。利用预设的模板(例如苯乙烯微球)来制备特种形貌的碳酸钙晶体也是研究较多的方法，虽然这种途径往往可以得到具有新奇形貌的晶体，但往往路线复杂，且远远偏离了仿生路线。众所周知，生物矿化是复杂生物体作用的结果，呼吸作用为生物体液提供了丰富的气体分子甚至微气相，在本发明中我们拟采用具有双亲水官能团，且易于生物降解的有机添加剂为主要的晶体生长调节剂，得到高比表面的碳酸钙颗粒。希望在实现理论创新的同时得到一种制备高性能碳酸钙的低能耗的环保生产路线，以缓解我国高端碳酸钙填料依赖进口的现状。

发明内容

本发明的目的是在无预设模板的情况下，提供一种以有机添加剂为晶体生长调节剂制备具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的方法。

本发明的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法是：将配制一定浓度的有机添加剂溶液置于清洗干净后的容器(如玻璃烧杯)中；在搅拌下用酸液或碱液调节有机添加剂溶液的pH值为5～13，注入钙盐或氢氧化钙的水溶液，搅拌均匀后注入碳酸盐水溶液得到混合溶液；其中，钙盐与碳酸盐为等摩尔比；防尘、室温下静止老化(一般静止老化的时间为5～350小时)；分离、干燥固产物，得到具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的形貌为棒状、哑铃状、花生状和/或球形，通过控制静止老化的时间可控制不同形貌的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒所占的比例(如静止老化的时间越短，形貌为棒状的多孔碳酸钙晶体颗粒所占的比例越高，延长静止老化的时间，形貌为球形颗粒所占的比例增加)。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的粒径或长度尺寸为1～6μm，通过调节有机添加剂溶液的浓度，可实现多孔碳酸钙晶体颗粒的粒径，及多孔碳酸钙晶体颗粒的比表面积和纳米锥体微结构单元尺寸的连续变化(如有机添加剂溶液的浓度由稀到浓，颗粒的粒径逐渐减小)。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒中的锥体微结构是以正三角形为底的锥体。

所述的以正三角形为底的锥体的底边边长的尺寸为100～900nm(如有机添加剂溶液的浓度由稀到浓，颗粒纳米锥体微结构单元的尺寸逐渐增大)。

所述的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的比表面积为10～300m²/g(如有机添加剂溶液的浓度由稀到浓，比表面积先增大，后减小)。

所述的有机添加剂为聚天冬氨酸与选自含羟基、磺酸根或磷酸根官能团的有机试剂中的一种的混合物；或所述的有机添加剂为具有式(I)结构的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物；

所述的有机添加剂溶液为聚天冬氨酸与选自含羟基、磺酸根或磷酸根官能团的有机试剂中的一种共同混合溶于水中得到的混合物溶液；或所述的有机添加剂溶液为具有式(I)结构的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物溶于水中得到的溶液；

其中：R为非羧基官能团支链，所述非羧基官能团支链选自羟基、磺酸根和磷酸根支链中的一种。

m为非羧基官能团支链数；n为聚天冬氨酸的羧基数；m/n为0.01～0.4。

所述的混合溶液中的有机添加剂的浓度为0.01g～5g/L。

所述的聚天冬氨酸与选自含羟基、磺酸根或磷酸根官能团的有机试剂中的一种共同混合溶于水中得到的混合物溶液中的羟基、磺酸根或磷酸根官能团与聚天冬氨酸的羧基的摩尔比值为0.001～0.4。

所述的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物是聚琥珀酰亚胺与选自含羟基、磺酸根或磷酸根官能团的有机试剂中的一种进行开环反应后，将羟基、磺酸根或磷酸根接枝到聚琥珀酰亚胺链上，进一步在碱性条件下水解得到所述的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物(参考文献：高分子材料科学与工程，2008，24，44-50)；或由聚天冬氨酸与含羟基官能团的有机试剂，在温度为80℃加热条件下以P₂O₅为脱水剂进行酰胺化反应，将羟基接枝到聚天冬氨酸链上进而制备得到所述的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物。

所述的含羟基的有机试剂选自羟胺、2-氨基乙醇、氨基烷醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺和2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇所组成的组中的至少一种。

所述的含磺酸根的有机试剂选自氨基磺酸、氨基烷磺酸和氨基苯磺酸所组成的组中的至少一种。

所述的含磷酸根的有机试剂选自氨基苯磷酸、氨基磷酸和氨基烷磷酸所组成的组中的至少一种。

所述的注入的钙盐或氢氧化钙的水溶液和碳酸盐水溶液的总体积占所述的混合溶液的总体积的1％～99％。

所述的钙盐或氢氧化钙的水溶液和碳酸盐水溶液的浓度都是0.01～10mol/L。

所述的钙盐选自乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的一种。

所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵和碳酸钾中的一种。

所述的用酸液调节有机添加剂溶液的pH值的酸液选自盐酸、硝酸和醋酸中的一种。

所述的用碱液调节有机添加剂溶液的pH值的碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化锂水溶液和氨水中的一种。

所述的分离的方法选自抽滤、过滤、冷冻干燥和离心分离法等中的一种。

本发明中所用的原料为市售产品，方法操作简单，能够节约能源。本发明以有机添加剂为晶体生长调节剂，可通过调节有机添加剂溶液的浓度及静止老化的时间实现对所得多孔碳酸钙晶体颗粒的形貌、粒径、比表面积和锥体微结构单元尺寸的调控。多孔碳酸钙晶体颗粒在静置状态下老化的时间一般为5～350小时，制备全过程在室温下进行即可，无需加热。多孔碳酸钙晶体颗粒的分离方法包括抽滤、过滤、冷冻干燥、离心分离法中的任一种。通过有机添加剂对晶体生长过程的调控实现对晶体形貌的控制制备出具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。所制备出的多孔碳酸钙晶体颗粒具有规整纳米次级结构，比表面积高，具备大规模生产的潜力。

附图说明

图1a～e.本发明实施例1～5制备的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒的SEM照片。

图2.模拟本发明的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的表面形貌(a)及表面(b)和内部结构(c)图。

具体实施方式

实施例1.

将1L玻璃烧杯清洗干净后，配制浓度为0.02g/L的磺化聚天冬氨酸衍生物(该磺化聚天冬氨酸衍生物参照文献(高分子材料科学与工程，2008，24，44-50)由氨基乙磺酸同聚琥珀酰亚胺反应制备，m/n＝40/100)水溶液950ml，搅拌下用盐酸调节磺化聚天冬氨酸衍生物水溶液的pH值为5，注入2mol/L的氢氧化钙水溶液10ml，搅拌均匀后继续注入2mol/L的碳酸钠水溶液10ml；注入完毕后，在室温防尘下静止老化5小时，分离、干燥固产物，得到以棒状和球形为主的粒径或长度尺寸为1-3μm的，具有以边长为400nm左右正三角形为底的比表面积为10～30m²/g的具有纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

制备得到的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的SEM照片见图1a。

实施例2.

将1L玻璃烧杯清洗干净后，配制浓度为4g/L的羟化聚天冬氨酸(羟胺与聚天冬氨酸的摩尔比为1∶10；在温度为80℃条件下，以P₂O₅为脱水剂进行酰胺化反应制备，m/n＝10/100)水溶液500ml，搅拌下用氢氧化钠水溶液调节羟化聚天冬氨酸水溶液的pH值为8，注入0.2mol/L的硝酸钙水溶液250ml，搅拌均匀后继续注入0.2mol/L的碳酸钾水溶液250ml；注入完毕后在室温防尘下静止老化150小时，分离、干燥固产物，得到以哑铃形和球形为主的粒径或长度尺寸为2-6μm的，比表面积为230～300m²/g具有以边长为100-300nm正三角形为底的纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

制备得到的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的SEM照片见图1b。

实施例3.

将1L玻璃烧杯清洗干净后，配制含聚天冬氨酸0.1g/L，2-氨基乙醇0.001g/L的混合水溶液900ml，其中，混合水溶液中的羟基与聚天冬氨酸的羧基的摩尔比值约为1∶50；搅拌下用氢氧化钾调节上述混合水溶液的pH值为13，注入0.02mol/L的硝酸钙水溶液100ml，搅拌均匀后继续注入0.2mol/L的碳酸钾水溶液10ml；注入完毕后室温静止老化70小时，分离、干燥固产物，得到以哑铃形和球形为主的粒径或长度尺寸为1.5-5μm的，比表面积为110～160m²/g具有以边长为200-500μm正三角形为底的纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

制备得到的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的SEM照片见图1c。

实施例4.

将1L玻璃烧杯清洗干净后，配制浓度为8g/L的磷酸化改性的聚天冬氨酸(该磷酸化改性的聚天冬氨酸衍生物参照文献(高分子材料科学与工程，2008，24，44-50)由氨基乙磷酸与聚琥珀酰亚胺反应制备，m/n＝0.05)水溶液10ml，搅拌，以氨水调节溶液的pH值为7，注入0.01mol/L的氯化钙水溶液400ml，搅拌均匀后继续注入0.01mol/L的碳酸铵水溶液400ml；注入完毕后室温静止老化350小时，分离、干燥固产物，得到以哑铃形和球形为主的粒径或长度尺寸为3-5μm的，比表面积为50～90m²/g具有以边长为500nm左右正三角形为底的纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

制备得到的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的SEM照片见图1d。

实施例5.

将1L玻璃烧杯清洗干净后，配制浓度为2g/L的磺化改性的聚天冬氨酸(该磺化改性的聚天冬氨酸衍生物参照文献(高分子材料科学与工程，2008，24，44-50)由氨基乙磺酸与聚琥珀酰亚胺反应制备，m/n＝0.07)水溶液950ml，搅拌，用氨水调节磺化改性的聚天冬氨酸水溶液的pH值为9，注入0.2mol/L的氯化钙水溶液50ml，搅拌均匀后继续注入2mol/L的碳酸铵水溶液5ml；注入完毕后室温静止老化10小时，分离、干燥固体产物，得到以棒状为主的长度尺寸为2.5-6μm的，比表面积为50m²/g左右的具有以边长为500-900nm正三角形为底的纳米锥体微结构单元的多孔碳酸钙晶体颗粒。

制备得到的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的SEM照片见图1e。

Claims (11)

1.一种具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的制备方法，其特征是：将有机添加剂溶液置于清洗干净后的容器中；在搅拌下用酸液或碱液调节有机添加剂溶液的pH值为5～13，注入钙盐或氢氧化钙的水溶液，搅拌均匀后注入碳酸盐水溶液得到混合溶液；其中，钙盐或氢氧化钙与碳酸盐为等摩尔比；防尘、室温下静止老化；分离、干燥固产物，得到具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒；

所述的有机添加剂为聚天冬氨酸与选自含羟基、磺酸根或磷酸根官能团的有机试剂中的一种的混合物；或所述的有机添加剂为具有式(I)结构的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物；

所述的有机添加剂溶液为聚天冬氨酸与选自含羟基、磺酸根或磷酸根官能团的有机试剂中的一种共同混合溶于水中得到的混合物溶液；或所述的有机添加剂溶液为具有式(I)结构的含非羧基官能团的聚天冬氨酸衍生物溶于水中得到的溶液；

其中：R为非羧基官能团支链，所述非羧基官能团支链选自羟基、磺酸根和磷酸根支链中的一种；

m为非羧基官能团支链数；n为聚天冬氨酸的羧基数；m/n为0.01～0.4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒中的锥体微结构是以正三角形为底的锥体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的形貌为棒状、哑铃状、花生状或球形；或者所述的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的形貌为具有上述形貌的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒中的任意一种与其它具有上述形貌的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒中的任意一种或几种共同存在。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的粒径或长度尺寸为1～6μm。

5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征是：所述的具有纳米锥体微结构的多孔碳酸钙晶体颗粒的比表面积为10～300m²/g。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的混合溶液中的有机添加剂的浓度为0.01g～5g/L。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：所述的有机添加剂中的羟基、磺酸根或磷酸根官能团与聚天冬氨酸的羧基的摩尔比值为0.001～0.4。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是：所述的含羟基的有机试剂选自羟胺、2-氨基乙醇、氨基烷醇、N-（2-羟乙基）-乙二胺和2-（2-氨基–乙氧基）-乙醇所组成的组中的至少一种；

所述的含磺酸根的有机试剂选自氨基磺酸、氨基烷磺酸和氨基苯磺酸所组成的组中的至少一种；

所述的含磷酸根的有机试剂选自氨基苯磷酸、氨基磷酸和氨基烷磷酸所组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的注入的钙盐或氢氧化钙的水溶液和碳酸盐水溶液的总体积占所述的混合溶液的总体积的1%～99%；

所述的钙盐或氢氧化钙的水溶液和碳酸盐水溶液的浓度都是0.01～10mol/L。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征是：所述的钙盐选自乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的一种；

所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵和碳酸钾中的一种。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的用酸液调节有机添加剂溶液的pH值的酸液选自盐酸、硝酸和醋酸中的一种；

所述的用碱液调节有机添加剂溶液的pH值的碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化锂水溶液和氨水中的一种。

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