CN103253693B - 一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法 - Google Patents
一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103253693B CN103253693B CN201310213471.6A CN201310213471A CN103253693B CN 103253693 B CN103253693 B CN 103253693B CN 201310213471 A CN201310213471 A CN 201310213471A CN 103253693 B CN103253693 B CN 103253693B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- preparation
- rod
- type calcium
- pasp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,涉及碳酸钙晶体的制备方法。本发明的目的是要解决目前的棒状方解石型碳酸钙的制备方法复杂,价格高以及晶粒尺寸不好控制的技术问题。本发明的制备方法:一、将Ca(OH)2溶液置于恒温水浴锅中,在搅拌的情况下通入CO2气体;二、将一定浓度的PASP溶液加入到上述溶液中,反应一段时间后停止通入CO2气体;三、将所得样品先后分别用去离子水和无水乙醇洗涤,进行抽滤,然后在一定的恒温条件下真空干燥一段时间即得到碳酸钙晶体。本发明应用在塑胶材料时可制成被环境消纳的塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙晶体的制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的生物矿物和一种环境友好型材料,其广泛存在于生物体内,其强度可以比单一的矿物晶体高1000~3000倍,以及特殊的光学性能、力学性能和较强的抗撕裂能力等。并且碳酸钙来源广泛丰富、价格低廉、具有无毒、无味、填充量大等诸多优点。因此,碳酸钙在工业领域有着广泛的应用,目前主要应用于橡胶、油墨、塑料、造纸、涂料、医药、环保、食品等工业。
近年来,对于无机材料的大小和形貌的调控已成为碳酸钙能否被广泛应用的关键因素。与控制碳酸钙的粒径相比,对于碳酸钙形貌的调控难度更大些。目前仿生合成出的碳酸钙形貌有球形、链状、立方形、针状、纺锤形、片状、无定形等多种形状。不同形貌的碳酸钙应用领域也不相同。如立方状的碳酸钙加入到油漆中较容易分散;链状的碳酸钙加入到塑料、橡胶中,能够起到补强效果。
棒状碳酸钙其用作塑胶材料中可制成被环境消纳的塑料。但是目前的棒状碳酸钙的制备方法复杂,价格高、晶粒尺寸不好控制。
发明内容
本发明是要解决目前的棒状碳酸钙的制备方法复杂,价格高以及晶粒尺寸不好控制的问题,从而提供一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法。
本发明的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法按以下步骤进行:
一、将Ca(OH)2配置成质量浓度为6%~10%的水溶液,然后将其置于20℃~60℃恒温水浴锅中,在50r·min-1~300r·min-1的转速下搅拌的同时以0.2L·min-1~0.8L·min-1的速度通入CO2气体10min~20min,得到混合液;
二、先将PASP配置成质量浓度为4%的PASP水溶液,然后加入到步骤一得到的混合液中,反应1.5h~2h后停止通入CO2,气体得到悬浊液;
三、将步骤二得到的悬浊液用去离子水洗涤2~4次,然后用无水乙醇洗涤2~4次,洗涤后得到的产物进行一次抽滤,最后在60℃~100℃的恒温下真空干燥12h~36h,即得到碳酸钙晶体。
其中上述步骤二中的PASP的制备方法如下:
1)、制备咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4:将8.2gN-甲基咪唑(7.9mL,0.1mmol)加入到250mL三颈瓶中,将其置于0℃的冰水浴中,在搅拌速度为400r/min下滴加10.2g质量分数为98%的浓硫酸和10mL水的混合溶液,并于30min内滴加完成,然后将三颈瓶从冰水浴中取出,在室温条件下以400r/min的速度搅拌2h,将所得产物在75℃下进行旋转蒸发,最终得到无色透明离子液体[Hmim]HSO4;
2)、聚合反应:
①、制备PSI:将12mL[Hmim]HSO4离子液体加入到250mL三口烧瓶中,将其置于电子恒温油浴锅中,分四次加入共8g的L-Asp,然后在油浴温度为200℃和搅拌速度为800r·min-1下恒温搅拌反应2h,后得到红褐色PSI;
②、分离:在温度为20℃条件下,向步骤2)里①得到的红褐色PSI中加入250mL去离子水,搅拌1h后静置沉淀至固液出现分层现象,倒去上层液体后抽滤分离出黄褐色固体,并用去离子水3次洗涤以保证没有残留离子液体,洗涤后的产物在温度为80℃恒温干燥至恒重,得到黄褐色PSI中间体;
③、提纯:在质量分数为10%的NaOH溶液中进行PSI中间体的水解,PSI中间体完全水解为黄棕色透明液体PASP的钠盐,然后向黄棕色透明液体PASP的钠盐中滴加体积分数为10%的盐酸溶液调节pH值,pH值调至3.0~3.5之间,再加入100mL乙醇萃取沉析后得到淡黄色固体,在温度为80℃下对黄色固体进行恒温干燥至恒重,即得到PASP。
本发明制备的棒状方解石型碳酸钙晶体具有如下优点:
(1)在碳化法合成碳酸钙的过程中,采用滞后投加PASP方法合成棒状碳酸钙;通过控制Ca2+离子浓度,水浴温度和搅拌速度,可以调控棒状方解石碳酸钙晶体的晶粒尺寸。
(2)本发明制备的碳酸钙晶体,晶型为方解石,形状为棒状,粒径最小为400nm。
(3)本发明实现了碳酸钙晶粒尺寸的可控性、原料来源广、价格低廉、制备方法简单、对制备无毒、绿色环保型的优点,能作为碳酸钙工业原料以及对研究生物矿化机理具有理论和实际应用价值。
附图说明
图1是FT-IR图谱,图中a为试验一所制备的碳酸钙晶体的FT-IR图谱,图中b为试验二所制备的碳酸钙晶体的FT-IR图谱;
图2是XRD图谱,图中a为试验一所制备的碳酸钙晶体的XRD图谱,图中b为试验二所制备的碳酸钙晶体的XRD图谱;
图3为试验一所制备的碳酸钙晶体的SEM图谱;
图4为试验二所制备的碳酸钙晶体的SEM图谱。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法是按以下步骤进行的:
一、将Ca(OH)2配置成质量浓度为6%~10%的水溶液,然后将其置于20℃~60℃恒温水浴锅中,在50r·min-1~300r·min-1的转速下搅拌的同时以0.2L·min-1~0.8L·min-1的速度通入CO2气体10min~20min,得到混合液;
二、先将PASP配置成质量浓度为4%的PASP水溶液,然后加入到步骤一得到的混合液中,反应1.5h~2h后停止通入CO2,气体得到悬浊液;
三、将步骤二得到的悬浊液用去离子水洗涤2~4次,然后用无水乙醇洗涤2~4次,洗涤后得到的产物进行一次抽滤,最后在60℃~100℃的恒温下真空干燥12h~36h,即得到碳酸钙晶体。
本发明制备的棒状方解石型碳酸钙晶体具有如下优点:
(1)在碳化法合成碳酸钙的过程中,采用滞后投加PASP方法合成棒状碳酸钙;通过控制Ca2+离子浓度,水浴温度和搅拌速度,可以调控棒状方解石碳酸钙晶体的晶粒尺寸。
(2)本发明制备的碳酸钙晶体,晶型为方解石,形状为棒状,粒径最小为400nm。
(3)本发明实现了碳酸钙晶粒尺寸的可控性、原料来源广、价格低廉、制备方法简单、对制备无毒、绿色环保型的优点,能作为碳酸钙工业原料以及对研究生物矿化机理具有理论和实际应用价值。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中Ca(OH)2溶液的质量浓度为7%~9%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤一中水浴温度为25℃~45℃。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中通入CO2气体的速度是0.2L·min-1~0.6L·min-1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中搅拌速度为50r·min-1~150r·min-1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤二中PASP的制备方法如下:
1)、制备咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4:将8.2gN-甲基咪唑(7.9mL,0.1mmol)加入到250mL三颈瓶中,将其置于0℃的冰水浴中,在搅拌速度为400r/min下滴加10.2g质量分数为98%的浓硫酸和10mL水的混合溶液,并于30min内滴加完成,然后将三颈瓶从冰水浴中取出,在室温条件下以400r/min的速度搅拌2h,将所得产物在75℃下进行旋转蒸发,最终得到无色透明离子液体[Hmim]HSO4;
2)、聚合反应:
①、制备PSI:将12mL[Hmim]HSO4离子液体加入到250mL三口烧瓶中,将其置于电子恒温油浴锅中,分四次加入共8g的L-Asp,然后在油浴温度为200℃和搅拌速度为800r·min-1下恒温搅拌反应2h,后得到红褐色PSI;
②、分离:在温度为20℃条件下,向步骤2)里①得到的红褐色PSI中加入250mL去离子水,搅拌1h后静置沉淀至固液出现分层现象,倒去上层液体后抽滤分离出黄褐色固体,并用去离子水3次洗涤以保证没有残留离子液体,洗涤后的产物在温度为80℃恒温干燥至恒重,得到黄褐色PSI中间体;
③、提纯:在质量分数为10%的NaOH溶液中进行PSI中间体的水解,PSI中间体完全水解为黄棕色透明液体PASP的钠盐,然后向黄棕色透明液体PASP的钠盐中滴加体积分数为10%的盐酸溶液调节pH值,pH值调至3.0~3.5之间,再加入100mL乙醇萃取沉析后得到淡黄色固体,在温度为80℃下对黄色固体进行恒温干燥至恒重,即得到PASP。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一中通入CO2气体的时间为12min~18min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤三中真空干燥温度为70℃~90℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:本试验作为对比试验,制备过程中不加入PASP溶液,制备碳酸钙晶体的制备方法如下:
一、将Ca(OH)2配置成质量浓度为8%的溶液,然后将其置于30℃恒温水浴锅中,在100r·min-1的转速下搅拌的同时以0.4L·min-1的速度通入CO2气体2h后停止。
二、将上述反应制得的样品用离子水和无水乙醇洗涤3次,倒掉上清液,进行一次抽滤,然后在80℃的恒温下真空干燥24h得到碳酸钙晶体。
图3为试验一所制备的碳酸钙晶体的SEM图谱;从图3中可以看出不加PASP制得的碳酸钙晶体颗粒形状为方形。
试验二:
一、将Ca(OH)2配置成质量浓度为8%的溶液,然后将其置于30℃恒温水浴锅中,在100r·min-1的转速下搅拌的同时以0.4L·min-1的速度通入CO2气体15min;
二、将自己配置的质量浓度为4%的PASP溶液加入到上述溶液中,其中PASP与Ca(OH)2的质量比为1∶2,反应1.75h后停止通入CO2气体;
三、将上述反应制得的样品用去离子水和无水乙醇洗涤3次,倒掉上清液,进行一次抽滤,然后在80℃的恒温下真空干燥24h得到碳酸钙晶体。
其中上述步骤二中的PASP的制备方法如下:
一、咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)离子液体合成方法:
将8.2g N-甲基咪唑(7.9mL,0.1mmol)加入到250mL三颈瓶中,将其置于0℃的冰水浴中,连接机械搅拌,在搅拌速度为400r/min情况下滴加10.2g,98%的浓硫酸和10mL去离子水的混合溶液,并于30min内滴加完成,然后将三颈瓶从冰水浴中取出,在室温条件下以400r/min的速度搅拌2h,将所得产物在75℃下进行旋转蒸发,最终得到无色透明离子液体[Hmim]HSO4。
二、离子液体中聚天冬氨酸合成方法:
1)PSI的合成方法
将12mL[Hmim]HSO4离子液体加入到250mL三口烧瓶中,将其置于电子恒温油浴锅中,分四次加入共8g的L-Asp(天冬氨酸),并使用大功率电动搅拌器以及温度计,控制电子恒温油浴温度为200℃,在搅拌速度是800r·min-1下反应2h,最终得到红褐色PSI。
2)PSI的分离方法
20℃条件下,向上述得到的红褐色PSI中加入250mL去离子水,搅拌1h后静置沉淀至固液出现分层现象,倒去上层液体后抽滤分离出黄褐色固体,并用去离子水多次洗涤以保证没有残留离子液体,最后将所得黄褐色PSI中间体在80℃恒温干燥至恒重。
3)PASP的提纯方法
在质量分数为10%的NaOH溶液中进行PSI中间体的水解,PSI中间体完全水解为黄棕色透明液体PASP的钠盐,此时用pH计监测其值为11~13之间,再向溶液中缓慢滴加体积分数为10%的盐酸溶液,调节PASP钠盐的等电点,使溶液pH为3.0~3.5之间,加入100mL乙醇萃取沉析后得到淡黄色固体,于80℃恒温干燥至恒重,最终产物即为PASP。
图1是FT-IR图谱,图中a为试验一所制备的碳酸钙晶体的FT-IR图谱,图中b为试验二所制备的碳酸钙晶体的FT-IR图谱;从图1中可以看出不加PASP制得的碳酸钙晶体在712cm-1、873cm-1、1415cm-1处出现吸收峰,分别为O-C-O面内弯曲振动(v4)、面外弯曲振动(v2)和反对称伸缩振动的吸收峰(v3),v2峰强而尖锐,v4峰尖锐,但强度不及v2,这些均对应于方解石型碳酸钙的特征吸收峰,表明未加入PASP的情况下,合成的碳酸钙为方解石型;且图1中可以看出加入了PASP制得的碳酸钙晶体跟图1中a相比在2853cm-1和2919cm-1出现了新的特征吸收峰,分别为亚甲基的对称和非对称振动峰,证明碳酸钙样品中存在有机质PASP。方解石吸收峰712cm-1、873cm-1处特征吸收峰均发生红移,红移8cm-1和10cm-1;1415cm-1处特征吸收峰发生蓝移,蓝移76cm-1。这主要是因为PASP中羧基在溶液中会电离形成-COO-,-COO-吸附在碳酸钙表面导致。
图2是XRD图谱,图中a为试验一所制备的碳酸钙晶体的XRD图谱,图中b为试验二所制备的碳酸钙晶体的XRD图谱;从图2中可以看出不加PASP制得的碳酸钙晶体在2θ为29.40°、36.00°、39.40°、43.16°、47.60°和48.52°处出现衍射峰,分别对应碳酸钙晶体的(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面,对照PDF标准卡(PDF No.00-047-1743)可知其为方解石型碳酸钙晶体特征衍射峰;且从图2中可以看出加入了PASP制得的碳酸钙晶体跟图2a相比没有新的衍射峰出现,说明碳酸钙样品仍然为方解石型,证明合成产品纯度较高。
图4为试验二所制备的碳酸钙晶体的SEM图谱;从图4中可以看出加入了PASP制得的碳酸钙晶体得到了棒状碳酸钙晶体,直径约400nm,长度700nm~1000nm之间。
Claims (7)
1.一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法是按以下步骤进行:
一、将Ca(OH)2配置成质量浓度为6%~10%的水溶液,然后将其置于20℃~60℃恒温水浴锅中,在50r·min-1~300r·min-1的转速下搅拌的同时以0.2L·min-1~0.8L·min-1的速度通入CO2气体10min~20min,得到混合液;
二、先将PASP配置成质量浓度为4%的PASP水溶液,然后加入到步骤一得到的混合液中,反应1.5h~2h后停止通入CO2,气体得到悬浊液;
三、将步骤二得到的悬浊液用去离子水洗涤2~4次,然后用无水乙醇洗涤2~4次,洗涤后得到的产物进行一次抽滤,最后在60℃~100℃的恒温下真空干燥12h~36h,即得到碳酸钙晶体;
步骤二中的PASP是按以下步骤方法制备的:
1)、制备[Hmim]HSO4:将8.2gN-甲基咪唑加入到250mL三颈瓶中,将其置于0℃的冰水浴中,在搅拌速度为400r/min下滴加10.2g质量分数为98%的浓硫酸和10mL水的混合溶液,并于30min内滴加完成,然后将三颈瓶从冰水浴中取出,在室温条件下以400r/min的速度搅拌2h,将所得产物在75℃下进行旋转蒸发,最终得到无色透明离子液体[Hmim]HSO4;
2)、聚合反应:
①、制备PSI:将12mL[Hmim]HSO4离子液体加入到250mL三口烧瓶中,将其置于电子恒温油浴锅中,分四次加入共8g的L-Asp,然后在油浴温度为200℃和搅拌速度为800r·min-1下恒温搅拌反应2h,后得到红褐色PSI;
②、分离:在温度为20℃条件下,向步骤2)里①得到的红褐色PSI中加入250mL去离子水,搅拌1h后静置沉淀至固液出现分层现象,倒去上层液体后抽滤分离出黄褐色固体,并用去离子水3次洗涤以保证没有残留离子液体,洗涤后的产物在温度为80℃恒温干燥至恒重,得到黄褐色PSI中间体;
③、提纯:在质量分数为10%的NaOH溶液中进行PSI中间体的水解,PSI中间体完全水解为黄棕色透明液体PASP的钠盐,然后向黄棕色透明液体PASP的钠盐中滴加体积分数为10%的盐酸溶液调节pH值,pH值调至3.0~3.5之间,再加入100mL乙醇萃取沉析后得到淡黄色固体,在温度为80℃下对黄色固体进行恒温干燥至恒重,即得到PASP。
2.根据权利要求1所述的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于步骤一中Ca(OH)2溶液的质量浓度为7%~9%。
3.根据权利要求1所述的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于步骤一中水浴温度为25℃~45℃。
4.根据权利要求1所述的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于步骤一中通入CO2气体的速度是0.2L·min-1~0.6L·min-1。
5.根据权利要求1所述的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于步骤一中搅拌速度为50r·min-1~150r·min-1。
6.根据权利要求1所述的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于步骤一中通入CO2气体的时间为12min~18min。
7.根据权利要求1所述的一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法,其特征在于步骤三中真空干燥温度为70℃~90℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310213471.6A CN103253693B (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310213471.6A CN103253693B (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103253693A CN103253693A (zh) | 2013-08-21 |
CN103253693B true CN103253693B (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=48957975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310213471.6A Expired - Fee Related CN103253693B (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103253693B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104961148B (zh) * | 2015-06-26 | 2016-08-24 | 黑龙江大学 | 一种含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法 |
CN104891548B (zh) * | 2015-06-26 | 2016-04-13 | 黑龙江大学 | 一种球状方解石型碳酸钙的制备方法 |
CN107285361A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-10-24 | 青阳县永诚钙业有限责任公司 | 一种球状方解石碳酸钙晶体的制备方法 |
CN107905213A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-13 | 中国矿业大学 | 钙质砂地基二氧化碳加固技术 |
CN115196663A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可控纳米碳酸钙的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2826950B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-09-10 | Solvay | Procede pour l'obtention de particules de carbonate de calcium precipite structurees a l'echelle nanometrique |
CN102643425B (zh) * | 2012-05-16 | 2013-11-20 | 黑龙江大学 | 离子液体中微波合成聚天冬氨酸的方法 |
-
2013
- 2013-05-31 CN CN201310213471.6A patent/CN103253693B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103253693A (zh) | 2013-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103253693B (zh) | 一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法 | |
Paul et al. | Extraction and purification of chitosan from chitin isolated from sea prawn Fenneropenaeus indicus | |
CN102924979B (zh) | 一种无机和有机包膜的钛白粉的制备方法 | |
CN100484873C (zh) | 用油母页岩灰制备白炭黑的方法 | |
CN104891548B (zh) | 一种球状方解石型碳酸钙的制备方法 | |
CN101323466A (zh) | 纳米四氧化三铁的制备方法 | |
CN103274439A (zh) | 一种牡蛎壳再生循环制取纳米碳酸钙的方法 | |
CN103183372B (zh) | 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法 | |
CN106749764B (zh) | 一种季铵盐离子液体一步制备虾蟹壳中甲壳素的方法 | |
CN103387254A (zh) | 一种相转移-碳化法制备轻质碳酸钙的方法 | |
CN101844815A (zh) | 钙矿物盐为中和剂进行二步氧化生产氧化铁红颜料的方法 | |
CN106219718B (zh) | 高盐酸性废水处理剂 | |
CN102424415B (zh) | 一种针束状微米级碳酸钙的制备方法 | |
CN103896381A (zh) | 一种利用活性白土生产中的废液制备聚合氯化铝铁的方法 | |
CN102381729B (zh) | 一种球状四氧化三铁的制备方法 | |
CN104176739B (zh) | 一种用硅酸钠制备高纯二氧化硅粉的方法 | |
CN102617054B (zh) | 一种由水氯镁石和白云石制备白云石镁砂的方法 | |
CN104724745A (zh) | 一种高纯碳酸钙试剂的制备方法 | |
CN102167377A (zh) | 用矾浆制备氯化铝联产氯化钾和氯化铁的方法 | |
CN112538178B (zh) | 压力诱导构筑的超分子块体薄膜及制备方法和用途 | |
CN103964479B (zh) | 一种纳米氢氧化铝材料及其生产工艺 | |
CN103936039A (zh) | 一种采用干粉碳酸钠直接制备重质碳酸镁的方法 | |
CN102911529B (zh) | 一种高添加量聚乙烯开口母粒用二氧化硅的制备方法 | |
CN102319636B (zh) | 一种铁硅体系中铁矿物反浮选抑制剂及其制备方法 | |
Guo et al. | Preparation and Application of High Molecular Weight Coagulant Made from Ilmenite Residues |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141231 Termination date: 20180531 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |