KR20150070099A - 수지용 탄산 칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합되어 혼련된 경우에도, 탄산 칼슘 표면에 존재하는 물 등의 휘발성 성분이 탈기되기 쉬워, 발포 등을 억제할 수 있고, 특히 반사율이나 내광성 등이 요구되는 광학적 분야에 유용한 수지용 탄산 칼슘 충전료를 제공한다. 전자현미경 사진에서 측정한 개수 입도분포 직경에서, 입자직경 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 식 (a) Dms5/Dmv5≤3.0, (b) 1.0≤Sw≤10.0(m2/g) 및 (c) Dma≤5.0(체적%)을 만족하는 수지용 탄산 칼슘 충전료이다. Dms5: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치에서 측정한 체적 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛); Dmv5: 전자현미경에서 측정한 입자직경에서의 개수입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛); Sw: BET 비표면적(m2/g); Dma: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치에서 측정한 체적 입도분포에서, 입자직경이 3㎛ 이상인 입자의 함유율(체적%).
Description
본 발명은 수지용 탄산 칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 미분이 극히 적은 균일한 입자이며, 수분 등의 휘발성 성분도 극히 적은 수지용 탄산 칼슘 충전료 및 이 충전료를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지용 탄산 칼슘 충전료는 특정 입도 범위에서 수분 등의 휘발성 성분의 발생량이 극히 적으므로, 고농도로 배합되는 종래의 실란트, 바닥재, 접착제 용도는 물론, 예를 들면, 가공 온도가 높은 폴리에스터계 수지나 엔지니어링계 수지 등의 수지에 배합한 경우에도, 열안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지용 탄산 칼슘 충전료는 미분이나 조대 입자가 극히 적고, 입자의 균일성이나 분산성이 우수하므로, 특히 휴대전화나 노트북, 텔레비전 등의 액정용 광반사판에 사용되는 백색 PET용 미세 다공 형성제로서 유용하다.
종래부터, 탄산 칼슘은 염화 바이닐 수지나 아크릴 수지와 가소제를 혼합한 플라스티졸 용도나 유레테인이나 실리콘 수지, 폴리설파이드 수지 등과 혼합한 실란트 분야 등에 고농도로 배합되고 있다. 한편, 합성 수지 중에서도, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스터계 수지나, 폴리아마이드(PA)나 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS)로 대표되는 엔지니어링계 플라스틱 등의 가공 온도가 높은 분야에는, 지금까지 광확산재, 안티블로킹재 등의 목적으로 탄산 칼슘이 미량 배합되고 있다.
예를 들면, PET 수지에 미세 다공 형성제로서 입도 조정한 탄산 칼슘과 비상용성 수지를 병용 첨가하고 연신 필름화(시트화)하는 방법(특허문헌 1)이나, 황산 바륨 등의 무기 미립자를 첨가하고 연신 필름화(시트화)하는 방법(특허문헌 2) 등으로, PET 수지와 미세 다공 형성제의 계면에 공공 보이드를 형성시키는 방법으로 제조되는 다공질 백색 PET 필름은 합성지, (프리페이드) 카드류, 라벨, 광학용 반사 필름(시트) 등의 다종 다양한 분야에서 실용화되고 있다. 그중에서도, 예를 들면, 액정 TV 용도에 이용되는 광반사 필름의 경우, 액정 TV의 고화질화, 광화면화, 저비용화가 요구되고 있다.
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
탄산 칼슘과, 유기계 비상용성 수지나 황산 바륨, 산화 타이타늄 등의 다른 미세구멍 형성제를 비교한 경우, 탄산 칼슘은 보다 저렴한 것은 물론, 유기계 비상용성 수지와 비교해 내열성이 높기 때문에, 백색 PET 필름의 제조시에 발생하는 끝 부분(귀 부분)을 리사이클화 할 수 있는 이점도 있어, 환경면이나 수율의 면에서도 유리하다.
또한 황산 바륨이나 산화 타이타늄은 비중이 약 4∼4.5g/cm3인 것에 반해, 탄산 칼슘의 비중은 약 2.7g/cm3로 가볍기 때문에, 첨가 중량을 약 2/3로 감량할 수 있으므로, 비용이나 경량화의 면에서 유리하다. 따라서, 탄산 칼슘을 배합한 백색계 다공질 수지계 필름이 시장에 요구되고 있다.
그렇지만, 백색 PET 수지에 탄산 칼슘을 고농도로 배합하면, 특히 탄산 칼슘 미립자 표면에 존재하고 있는 수분 등의 휘발성 성분이 백색계 다공질 수지 필름을 발포화시키거나, 탄산 칼슘 미립자가 광학 성능의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있어, 지금까지 고농도로 배합하는 것에 과제가 있었다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여, 상기 문제점을 해소하고, 특히 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합을 행하는 것을 가능하게 하기 위하여, 탄산 칼슘의 표면에 존재하는 수분 등의 휘발성 성분의 탈기성을 컨트롤 한, 미분 입자가 극히 적은 탄산 칼슘 충전료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 이 충전료를 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합해도, 발포 등이 억제되어, 열안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 미분이 극히 적고 특정 입도로 조정한 탄산 칼슘은 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합되어 혼련되어도, 탄산 칼슘 표면에 존재하는 수분 등의 휘발성 성분이 탈기되기 쉬워, 발포 등을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명의 특징은 전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW) 한 개수 입도분포 직경에 있어서, 입자직경 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산 칼슘 충전료이다.
(a) Dms5/Dmv5≤3.0
(b) 1.0≤Sw≤10.0(m2/g)
(c) Dma≤5.0(체적%)
단,
Dms5: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛);
Dmv5: 전자현미경에서 측정한 입자직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에서의 개수 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛);
Sw: BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g);
Dma: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 입자직경 3㎛ 이상인 입자의 함유율(체적%).
본 발명의 다른 특징은 유기 인계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 수지용 탄산 칼슘 충전료이다.
본 발명의 다른 특징은 수지와 상기 수지용 탄산 칼슘 충전료로 이루어지는 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 특징은 상기 수지가 폴리에스터계 수지이다.
본 발명의 다른 특징은 상기 폴리에스터 수지가 광반사용 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
본 발명의 다른 특징은 필름인 수지 조성물이다.
본 발명의 수지용 탄산 칼슘 충전료는 미분이 극히 적고 특정 입도로 조정됨으로써, 수지와 혼련했을 때의 수분 등의 휘발성 성분이 탈기되기 쉬워, 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합해도 성형시에 발포 등의 문제를 일으키지 않아, 특히 반사율이나 내광성 등이 요구되는 액정용 광반사판이나 금속막과의 접착력이나 광택도 등이 요구되는 램프 리플렉터 등의 광학적 분야에 유용하다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 수지용 탄산 칼슘 충전료의 전자현미경(SEM) 직경의 사진(10,000배)이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 수지용 탄산 칼슘 충전료의 전자현미경(SEM) 직경의 사진(5,000배)이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 수지용 탄산 칼슘 충전료의 전자현미경(SEM) 직경의 사진(5,000배)이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 수지용 탄산 칼슘 충전료(이하, 탄산 칼슘 충전료라고 기재함)는 전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW)한 개수 입도분포 직경에서, 입자직경 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) Dms5/Dmv5≤3.0
(b) 1.0≤Sw≤10.0(m2/g)
(c) Dma≤5.0(체적%)
단,
Dms5: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛);
Dmv5: 전자현미경에서 측정한 입자직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에서의 개수 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛);
Sw: BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g);
Dma: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 입자직경이 3㎛ 이상인 입자의 함유율(체적%).
일반적으로, 입자직경이 작을수록 분자간력이나 수분 기인에 의한 액가교력에 의한 입자간 응집성이 강하다. 미세한 1차 입자의 입자직경을 측정하려고 할 때, 레이저 회절법 등의 일반적인 입도분포 측정기에서는, 미세한 1차 입자를 하나하나 측정하는 것은 극히 어려우며, 1차 입자끼리 응집되어 2차 응집체 혹은 3차 응집체로 된 큰 괴상 입자체의 직경으로서 판별되기 쉽다. 또한 초음파 분산기로 예비 분산해도, 완전히 1차 입자가 풀어져서 분산되는 것은 극히 어렵기 때문에, 0.26㎛ 이하의 미세한 1차 입자직경을 정밀하게 측정하기 위해서는, 상기한 일반적인 입도분포 측정기로는 부적합하다.
따라서, 본 발명에서의 미세한 1차 입자직경의 측정법은 전자현미경 사진으로부터 1개 1개를 육안으로 관찰하여 측정한 개수 입도분포를 기준으로 하고, 그 입도분포에서, 입자직경 0.26㎛ 이하의 미세한 1차 입자의 함유율이 30% 이하인 것이 필요하다. 이 입자의 함유율이 30%를 초과하면, 수지와 혼련했을 때에 탄산 칼슘 표면에 내재하는 수분 등의 휘발 성분을 탈기하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 외기로부터 수분을 흡착하기 쉬워지기 때문에, 탄산 칼슘끼리의 응집성도 강해져, 본 발명의 목적 용도에 사용할 수 없다. 따라서, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고 낮을수록 바람직하며, 0%가 가장 바람직하다.
Mountech사제 Mac-VIEW를 사용한 전자현미경 사진으로부터의 입자직경의 측정 방법은 이하와 같다.
<측정 방법>
비이커(100ml)에 탄산 칼슘 충전료 1∼3g과 메탄올 용매 60g을 첨가하여 현탁시키고, 칩식 초음파 분산기(US-300T; 닛폰세키 세사쿠쇼제)를 사용하고, 전류 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한다. 다음에 0.5ml의 스포이트를 사용하여 SEM 시료대에 얇고 균일하게 올려 건조하고 시료를 조정한다. 조정한 시료를 SEM으로 100∼500개수 카운트할 수 있는 배율로 관찰한 후, 시판의 화상해석식 입도분포 측정 소프트웨어(Mountech사제 Mac-VIEW)를 사용하여, 100∼500개의 입자를 끝에서부터 차례로 윤곽을 그리고 카운트한 Heywood 직경(투영면적 원 상당 직경)이다. 또한, 입도분포는 개수 빈도이며, 30% 이하란 100∼500개당에 있어서의 개수%이다.
전자현미경 관찰 이미지는 SEM(주사형 현미경) 이미지, TEM(투과형 전자현미경) 이미지, 그것들의 전해 방사형 이미지 등을 예시할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 SEM 이미지를 사용했다.
본 발명의 (a)식에 대해서는, 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(Dms5)(이하, 레이저 회절 직경이라고 기재하는 경우가 있음)을, 전자현미경의 관찰에서 측정한 개수 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(Dmv5)(이하, 전자현미경 직경이라고 기재하는 경우가 있음)으로 나눈 값이 3.0 이하인 것이 필요하다.
상기한 바와 같이, 1차 입자의 크기가 미세할수록, 수분을 많이 보유하여 응집 부착력이 강고하게 된다. 따라서, 시판의 레이저 회절식의 경우, 응집 부착한 2차 응집체 혹은 3차 응집체를 1개의 입자로서 카운트하기 때문에, 전자현미경 관찰 이미지로부터 관찰한 1개 1개의 1차 입자직경을 정확하게 카운트 측정하고, 레이저 회절 직경과 전자현미경 직경에 대하여, 각각의 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경의 비를 채용하고 있다.
상기 (a) 식이 3.0을 초과하는 경우, 즉 레이저 회절 직경과 전자현미경 직경의 차가 큰 경우, 미립자 함유율이 많게 되어 본 발명이 목적으로 하는 용도에 사용할 수는 없다. 따라서, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 한편, 하한에 대해서는 1.0에 가까울수록 바람직하고, 1.0이 가장 바람직하다.
레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에 의한 체적 입도분포의 측정 방법은 이하와 같다.
<측정 방법>
레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)를 사용하고, 매체로서 메탄올을 사용한다. 측정하기 전에, 본 발명의 수지용 탄산 칼슘 충전료의 현탁화를 일정하게 하기 위하여, 전처리로서 비이커(100ml)에 탄산 칼슘 충전료 0.1∼0.3g과 메탄올 용매 60ml를 가하여 현탁시키고, 칩식 초음파 분산기(US-300T; 닛폰세키세사쿠쇼제)를 사용하여, 전류 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한 후의 측정값이다.
본 발명의 (b) 식은 탄산 칼슘 충전료의 개개의 크기를 BET 비표면적(Sw)으로서 나타내고 있고, 1.0∼10.0m2/g인 것이 필요하다. Sw가 10.0m2/g을 초과하면, 탄산 칼슘 중에 함유되는 수분 등의 휘발 성분이 많이 함유되어, 수지 혼련시의 탈기에 문제가 있고, 1.0m2/g 미만인 경우, 수지에 배합한 경우, 탄산 칼슘 충전료의 입자가 커 수지와 균일하게 혼합하는 것이 어렵고, 또한 혼합을 할 수 있어도 수지 성형체로부터 탄산 칼슘 충전료가 탈락되는 문제가 있다. 또한 상기한 광반사 필름용 미세 다공 형성제로서 사용하는 경우, 미세 구멍 직경이 지나치게 큰 문제도 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 2.0∼9.0m2/g, 더욱 바람직하고 3.0∼8.0m2/g이다.
BET 비표면적 측정 장치(Mountech사제 Macsorb)에 의한 BET 비표면적의 측정 방법은 이하와 같다.
<측정 방법>
탄산 칼슘 충전료 0.2∼0.3g을 측정 장치에 세팅하고, 전처리로서 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기하에서 200℃에서 10분간의 가열 처리를 행한 후, 액체 질소의 환경하에서 저온저습 물리 흡착을 행하여 비표면적을 측정했다.
본 발명의 (c) 식에 대해서는, 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 입자직경이 3㎛ 이상인 입자의 함유율이 5.0체적% 이하인 것이 필요하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 목적 용도인 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합하기 위해서는, 상기한 특정 입자직경과 비표면적이면, 수지 혼련 중에 휘발성 성분이 제거되어, 수지의 발포성을 충분히 억제할 수 있지만, 액정 텔레비전용 광반사 필름에의 미세 다공 형성제 등에 응용하는 경우, 광반사율의 특성상, 입자직경 3㎛ 이상의 탄산 칼슘 충전료가 많으면, 반사율에 기여하지 않고, 또한 고농도 배합도 곤란하게 되기 쉽다. 따라서, 바람직하게는 3.0체적% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5체적% 이하이다.
레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에 의한 체적 입도분포의 측정 방법은 상기한 바와 같다.
본 발명에서 사용하는 탄산 칼슘은, 수지와의 혼련시의 탈기성의 관점에서, 미분 입자를 많이 함유하고 있는 천연의 백색당 결정질 석회석(중질 탄산 칼슘)을 분쇄법으로 조정한 것보다도, 천연의 회색 치밀질 석회석을 소성하는 합성법으로 조정한 것이 입자를 균일하게 제어할 수 있고, 비교적 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 합성품(경질·콜로이드 탄산 칼슘)인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산 칼슘 충전료는 탄산 칼슘 충전료의 특성을 향상시킬 목적으로 필요에 따라, 각종 표면처리제로 표면처리(피복)할 수 있다.
표면처리제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기 인계 표면처리제, 폴리카복실산계 표면처리제, 커플링제계 표면처리제 등이 예시되며, 이것들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 표면처리할 수 있다.
유기 인계 표면처리제로서는 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 인산 트라이메틸(TMP), 인산 트라이에틸(TEP), 인산 트라이뷰틸(TBP), 인산 트라이페닐(TPP), 인산 메틸산(MAP), 인산 에틸산(EAP) 등의 유기 인산 에스터를 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
폴리카복실산계 표면처리제로서는 폴리아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노 카복실산이나, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산 등의 다이카복실산을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 폴리프로필렌글라이콜(PPG)이나 폴리에틸렌글라이콜(PEG) 등의 작용기와의 공중합물도 문제 없이 사용할 수 있다.
커플링제 표면처리제로서는 바이닐트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제, 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트로 대표되는 타이타네이트 커플링제, 메틸하이드로젠으로 대표되는 실리콘계 오일 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 표면처리제 중에서도, 수지에의 상용성이나, 내열성 및 탈기성의 관점에서, 폴리아크릴산계의 암모늄염(APA)이나, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 인산 트라이메틸(TMP)이나 인산 트라이에틸(TEP), 실리콘계 처리제가 바람직하다. 특히, 에스터 결합을 갖는 폴리에스터계 수지의 경우, 내알칼리성이 낮기 때문에 상기 표면처리제는 적합하다.
상기 표면처리제의 사용량은 탄산 칼슘의 비표면적이나, 컴파운드 조건 등에 따라 바뀌므로 일률적으로는 규정하기 어렵지만, 본 발명의 목적 용도로, 통상, 탄산 칼슘에 대하여 0.01∼5중량%가 바람직하다. 사용량이 0.01중량% 미만에서는 충분한 표면처리 효과가 얻어지기 어렵고, 한편 5중량%를 초과하여 첨가한 경우, 수지 혼련시에 표면처리제가 분해 휘발 등에 의해 수지의 색상이 황변하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5중량%이다
탄산 칼슘에의 표면처리 방법으로서는, 예를 들면, 수퍼 믹서나 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등의 믹서를 사용하고, 탄산 칼슘 분체에 직접 표면처리제를 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 표면처리하는 건식 처리법, 표면처리제를 수용매 등으로 용해하고, 탄산 칼슘 수성 현탁액 중에 첨가하여 표면처리한 후, 탈수, 건조하는 습식 처리법 또는 그 양자의 복합으로 탄산 칼슘 수성 현탁액을 탈수한 케이크를 표면처리해도 된다.
다음에 본 발명의 수지 조성물에 대하여 설명을 한다.
본 발명에서 사용되는 수지는 물론 가공 온도가 낮은 각종 수지이어도 되지만, 가공 온도가 비교적 높은 수지가 적합하다. 예를 들면, 아크릴 수지(PMMA), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리뷰타다이엔(PBD), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 범용 수지나, 폴리아세탈(POM), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 폴리설폰(PSF), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 불소 수지(FR), 액정 폴리머(LCP) 등의 엔지니어링 플라스틱, 페놀, 요소, 멜라민, 알키드, 불포화 폴리에스터, 에폭시, 다이알릴프탈레이트, 폴리유레테인, 변성 실리콘, 폴리 설파이드, 반응 아크릴, 폴리아이소뷰틸렌, 실릴화 유레테인, 변성 에폭시 등의 열경화 수지를 예시할 수 있다. 또한 폴리락트산 수지, 폴리뷰틸렌 석시네이트, 폴리아마이드11, 폴리하이드록시뷰티르산 등의 생분해성 플라스틱이나 바이오매스 플라스틱도 사용 가능하다.
이것들 중에서도, PET, PBT, PEN, PC, LCP 등의 에스터 결합을 갖는 폴리에스터계 수지는 시트·필름 가공 제품으로서 범용성이 높고, 특히 PET는 본 발명의 목적 용도에 적합하다.
본 발명의 수지용 표면처리 탄산 칼슘 충전료와 수지와의 배합 비율은 수지의 종류나 용도, 원하는 물성이나 비용에 따라 크게 다르며, 그것들에 따라 적당하게 결정하면 되지만, 고농도 배합의 목적으로는, 예를 들면, 광반사용 다공질 필름으로서 사용하는 경우에는, 통상, 수지 100중량부에 대하여 6∼200중량부이며, 보다 바람직하게는 10∼150중량부, 더욱 바람직하게는 20∼120중량부이다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 효능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 수지 조성물의 특성을 향상시키기 위하여, 지방산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 소비탄 지방산 에스터 등의 윤활제, 가소제 및 안정제, 산화방지제 등을 첨가해도 된다. 더욱이, 일반적으로 필름용 수지 조성물에 사용되는 첨가물, 예를 들면, 윤활제, 산화방지제, 형광증백제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 탄산 칼슘 충전료와 각종 첨가제를 수지에 배합하는 경우에는, 수퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 혼합기를 사용하여 혼합된다.
수지 조성물은 혼합기에서 혼합한 후, 1축 혹은 2축 압출기, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등에서 가열 혼련하고, 일단, 매스터 뱃치로 칭해지는, 본 발명의 탄산 칼슘 충전료를 비롯한 각종 첨가제를 함유하는 펠릿을 제작하고, T다이 압출, 혹은 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여, 용융, 제막한다. 그 후, 필요에 따라 1축 또는 2축으로 연신하여 균일한 미세구멍 직경을 갖는 필름 제품으로 해도 된다.
또한, 필요에 따라, 상기 공정 중의 T다이 압출까지의 공정을 복수 구성하여, 압출시에 필름을 다층 구조로 하거나, 또는 연신 시에 첩합하고 다시 연신하는 것과 같은 공정을 도입하여 다층 필름으로 하거나, 상온보다 고온에서 또한 수지의 용융 온도보다 낮은 온도 조건에서 필름 양생하는 것도 가능하다.
또한 상기 필름에 인쇄 적성을 부여할 목적으로, 필름 표면에 플라즈마 방전 등의 표면처리를 하여 잉크 수리층을 코팅하거나, 필름의 적어도 편면에 보호층으로서 방향족 파라계 아라미드, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에터에터케톤(PEEK) 수지 등의 내열 수지의 유기 용매액을 도공액으로서 도포해도 전혀 지장이 없다.
또한 탄산 칼슘이나 표면처리제를 용해하는 염산 등을 사용하여, 본 발명의 탄산 칼슘 충전료를 용해시켜, 미세한 구멍만을 갖는 다공질 필름 제품으로 해도 지장이 없다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 제한되지 않는다.
실시예 1
등유를 열원으로 회색 치밀질 석회석을 톱타입 킬른에서 소성하여 얻어진 생석회를 용해하여 용량 1000L, 비중 1.040, 온도 30℃의 소석회 슬러리를 조정했다. 이어서, 이 슬러리에 순도 99% 이상의 탄산 가스를 50m3/hr의 가스류량으로 흘려 탄산 칼슘을 합성했다. 그 때의 BET 비표면적은 12m2/g 이었다. 이 탄산 칼슘 수성 슬러리를 오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 10.4m2/g의 탄산 칼슘 수성 슬러리를 얻었다. 얻어진 탄산 칼슘 수성 슬러리를 필터 프레스기와 기류 건조기로 탈수·건조시켰다.
다음에 탄산 칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘믹서로 처리 온도 120℃에서 건식 처리하고, 또한 정밀 공기 분급기(터보 클래시파이어)로 분급을 행하고, 수지용 탄산 칼슘 충전료(이하, 탄산 칼슘 충전료라고 기재함)를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하여, BET 비표면적 7.8m2/g의 탄산 칼슘 수성 슬러리를 얻고, 건조 분체를 조정후, 탄산 칼슘에 대하여 0.8중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 5.3m2/g의 탄산 칼슘 수성 슬러리를 얻고 탈수 프레스 후, 탄산 칼슘에 대하여 0.5중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 니더 믹서로 처리하고, 기류 건조기에서 건조시킨 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
또한 전자현미경(SEM) 직경의 관찰 사진(10,000배)을 도 1로서 나타낸다.
실시예 4
오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 3.4m2/g의 탄산 칼슘 수성 슬러리를 얻고, 0.5중량% 상당분의 인산 에틸산(EAP) 암모니아 중화품을 텀블러믹서로 처리한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3에서, 표면처리제를 탄산 칼슘에 대하여 0.5중량% 상당분의 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP)으로 변경한 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 3에서, 표면처리제를 탄산 칼슘에 대하여 0.5중량% 상당분의 폴리아크릴산 암모늄(APA)으로 변경한 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 3에서, 표면처리를 하지 않은 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 5에서, 정밀 공기 분급기(터보 클래시파이어)를 사용하지 않은 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
시판의 중질 탄산 칼슘(#2000, 마루오칼슘사제)을 정밀 유체 분급기에 의해 분급하여, 조대 분말을 회수했다. 다음에 탄산 칼슘에 대하여 0.5중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리 온도 120℃에서 건식 처리하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
또한 전자현미경(SEM) 직경의 관찰 사진(5,000배)을 도 2로서 나타낸다. 실시예 3(도 1)의 탄산 칼슘 충전료에 비해, 미분이 많은 것이 확인된다.
비교예 2
실시예 1에서 조정한 오스왈드 숙성 전의 BET 비표면적 12m2/g의 합성 탄산 칼슘 수성 슬러리를 필터 프레스기와 기류 건조기로 탈수·건조시켰다.
다음에 탄산 칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리 온도 120℃에서 건식 처리하고, 또한 정밀 공기 분급기(터보 클래시파이어)로 분급을 행하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하여, BET 비표면적 0.7m2/g의 탄산 칼슘 수성 슬러리를 얻고, 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리한 이외는 실시예 4와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산 칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산 칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.
<수분>
탄산 칼슘 충전료의 수분은 하기의 방법으로 측정했다.
미량 수분 측정 장치(쿄토덴시고교사제 MKS―1s)를 사용했다. 탈수 용제(아쿠아밀론 탈수 용제 CM, 미츠비시카가쿠사제)를 수분 측정 장치 부속의 셀에 50g 칭량하고, 탄산 칼슘 충전료 0.1∼1g을 셀 내에 첨가하고, 칼 피셔 용액(아쿠아밀론 적정제 SS, 미츠비시카가쿠사제) 3mg으로 적정했다. 적정값으로부터 수분값을 읽어냈다.
[표 1]
실시예 9∼16, 비교예 4∼6
<백색 PET 수지 필름>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(비중 1.39; 닛폰폴리펜코사제) 60중량부, 수지용 탄산 칼슘 충전료 30중량부를 헨쉘 믹서로 혼합 교반하여 충분히 분산시킨 후, 혼련 압출기(라보플라스토밀 2D25W형; 토요세키제)를 사용해서 280℃에서 조립하여 펠릿으로 만들었다. 얻어진 펠릿을 110℃, 1시간 건조시킨 후, 이 펠릿을 필름 압출기(라보플라스토밀 D2025형; 토요세키제)를 사용하여 290℃에서 T다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 30℃의 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 무연신 필름을 얻었다.
이어서, 텐터 연신기로 무연신 필름을 95℃로 가열하여 MD 방향(압출 방향)으로 3.3배로 연신하고, 또한 120℃로 가열하고 TD 방향(횡방향)으로 3배로 연신하여 두께 180㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 하기의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<성형성>
압출 성형했을 때에, 안정적으로 압출할 수 있는지 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.
◎: 압출 성형시의 점성이 낮고 토크도 안정되고, 토출량도 일정하다.
○: 압출 성형시의 점성이 다소 높지만, 토크나 토출량은 안정되어 있다.
△: 압출 성형시의 점성이 높고, 토크나 토출량도 불안정하지만, 펠릿을 얻을 수는 있다.
×: 압출 성형시의 점성이 높고, 토크도 불안정하여 토출 시, 발포가 생겨 펠릿이 얻어지지 않는다.
<입자의 분산성>
필름 300mm×300m 중에서의 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎: 전혀 발견되지 않는다.
○: 1개나 2개이다.
△: 3개 이상 10개 미만이다.
×: 10개 이상이다.
<기포(가스 마크)>
필름 300mm×300m 중에서의 수분 등의 휘발 성분에 의한 기포(가스 마크)를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎: 전혀 발견되지 않는다.
○: 1개나 2개이다.
△: 3개 이상 10개 미만이다.
×: 10개 이상이다.
3) 반사율
자외 가시 분광광도계(UV3101PC: 시마즈세사쿠쇼사제)를 사용하여, 황산 바륨 백판을 100%로 했을 때의 반사율 0.30∼0.80㎛의 파장 범위를 측정하고, 0.45㎛의 반사율을 대표값으로 했다. 반사율이 높을수록, 상기한 파장 범위에서 균일한 보이드 직경이 얻어지고 있다고 할 수 있다.
4) 내광성
솔라 시뮬레이터(YSS-50A; 야마시타덴소제)를 사용하여, 120시간 조사한 후의 반사율을 측정했다. 내광성이 높을수록, 광반사 필름으로서 안정성이 높다고 할 수 있다.
[표 2]
이상의 결과로부터, 본 발명의 탄산 칼슘 충전료는 PET 수지 등에 배합하여 수지 조성물로 한 경우의 성형성, 분산성, 기포(가스 마크) 및 반사율이나 내광성의 광학 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 수지용 탄산 칼슘 충전료는 미분이 극히 적고 특정한 입도로 조정하여 이루어지고, 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합되어 혼련된 경우에도, 탄산 칼슘 표면에 존재하는 수분 등의 휘발성 성분이 탈기되기 쉬워, 발포 등을 억제할 수 있고, 특히 반사율이나 내광성 등이 요구되는 액정용 광반사판이나 금속막과의 접착력이나 광택도 등이 요구되는 램프 리플렉터 등의 광학적 분야에 유용하다.
Claims (6)
- 전자현미경 사진으로부터 측정(Mountech사제 Mac-VIEW)한 개수 입도분포 직경에서, 입자직경 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율이 30% 이하이며, 또한 하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산 칼슘 충전료.
(a) Dms5/Dmv5≤3.0
(b) 1.0≤Sw≤10.0(m2/g)
(c) Dma≤5.0(체적%)
단,
Dms5: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛);
Dmv5: 전자현미경에서 측정한 입자직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에서의 개수 입도분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛);
Sw: BET 비표면적(Mountech사제 Macsorb)(m2/g);
Dma: 레이저 회절식 입도분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도분포에서, 입자직경이 3㎛ 이상인 입자의 함유율(체적%). - 제 1 항에 있어서,
유기 인계 표면처리제로 표면처리되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산 칼슘 충전료. - 수지와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지용 탄산 칼슘 충전료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서,
수지가 폴리에스터계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 4 항에 있어서,
폴리에스터계 수지가 광반사용 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
필름인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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