KR101336091B1

KR101336091B1 - 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물

Info

Publication number: KR101336091B1
Application number: KR1020127018649A
Authority: KR
Inventors: 마코토 나가마츠; 히데미츠 카사하라; 코헤이 사코; 히사카즈 호조
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2013-12-04
Also published as: KR20120123336A; JPWO2011092844A1; US9018278B2; CN102712788B; WO2011092844A1; JP5079144B2; CN102712788A; US20120283368A1

Abstract

탄산칼슘 입자에, 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제(A)와, 포스폰산, 다가 카르복실산, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)로 표면처리된 것을 특징으로 하는 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러가 제공된다.
본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러는 경시 열화가 적고, 수지 중으로의 분산성이 양호하고, 내구성, 내후성, 강도나 열안정성을 밸런스 좋게 구비한 전지 세퍼레이터나 광반사판으로서 유용한 시트나 필름을 제공할 수 있다.

Description

수지용 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE FILLER FOR RESIN AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE FILLER}

본 발명은 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지용 표면처리 칼슘 필러는 대단히 분산성이 우수하므로, 예를 들면, 다공질 필름에 배합한 경우에는, 공극 직경의 분포폭이 균일하고 또한 공극 직경을 제어하는 것이 가능하며, 따라서, 콘덴서나 전지 세퍼레이터 등의 전기 부재 용도나, 휴대전화나 노트북, 텔레비전 등의 액정용 광반사판 용도에 사용되는 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러로서 유용하다.

종래의 다공질 수지 필름은 정수용기나 공기청정기 등의 여과제, 의류, 합성지, 위생 재료, 의료용 재료, 건축용 재료, 전자 재료, 농업용 투기성 시트, 액정 디스플레이나, 태양광 발전 용도 등의 광학용 광반사판, 전지용의 세퍼레이터, 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등의 재료로서 사용되고 있으며, 어느 용도에서도 강도를 유지한 박막화나 내구성 등, 더한층의 개량과 발전이 요구되고 있다.

예를 들면, 휴대전화나 노트북 등의 전자 기기, 모바일 기기에 사용되고 있는 리튬2차전지는 고에너지 밀도를 가지고 있으므로, 1990년대 초두에 실용화된 이래, 높은 생산량과 사용량의 성장률을 보이고 있다. 또한 최근, 그들 민간용의 주전원 이외에, 납축전지의 대체로서 차량 탑재화에 대한 검토도 행해지고 있어, 더한층의 성능 향상과 안전성이 요구되고 있다. 따라서, 다공질 수지 필름으로 이루어지는 세퍼레이터의 요구 물성도 이온 투과성이나, 강도 등, 보다 높은 성능과 안전성이 요구되고 있다.

예를 들면, 열가소성 수지와 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 필름 형상물을, 예열부, 연신부 및 열처리부를 갖는 연신 장치를 사용하여 TD 방향으로 연신하는 다공성 필름의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

한편, 광반사판의 분야에서는, 퍼스널 컴퓨터의 모니터나, 초박형 액정 TV, 휴대전화, 포터블 게임기 등의 분야에서 폴리올레핀 필름이 사용되고 있지만, 보다 경량화, 박막화가 진행되고 있고, 또한 보다 높은 경시안정성과 광반사율을 갖는 폴리올레핀 필름이 요구되고 있다.

예를 들면, 폴리올레핀 수지와 무기 충전제로 이루어지는 다공성 수지 시트와 지지체와의 적층체로 이루어지는 반사체가 제안되어 있다(특허문헌 2).

또한 무기 입자가 계면활성제(A)와, 알칼리 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)로 표면처리된 표면처리 무기 필러 및 이 필러를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3).

일본 특개 2002-264208호 공보 일본 특개 2004-157409호 공보 일본 특개 2002-363443호 공보

그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 방법에서 얻어지는 다공성 필름은 연신 불균일이 적고, 균질성이 높은 다공성 필름이 얻어지고, 또한 특허문헌 2의 반사체는 내열성, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 특허문헌 3의 표면처리 무기 필러는 수지와의 혼합이 용이하고, 혼련 압출기의 스트레이너의 막힘이 적고, 응집물이 적으므로 외관, 물성이 양호한 필름 등이 얻어지지만, 내구성이나 강도, 경시안정성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것이라고 하기는 어렵다.

본 발명은 이러한 실상을 감안하여, 상기 종래기술의 문제점을 해소하고, 내구성, 강도, 경시안정성이 개선된 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러 및 이 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물, 및 전지 세퍼레이터나 광반사판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정 계면활성제(A)와, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 특정 킬레이트 화합물(B)을 사용함으로써, 극히 분산성이 높은 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻을 수 있고, 이것을 전지 세퍼레이터나 광반사판에 사용한 경우, 각 용도에 요구되는 성능뿐만 아니라, 내구성이나 강도, 경시안정성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 특징은 탄산칼슘 입자에, 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제(A)와, 포스폰산, 다가 카르복실산, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)로 표면처리된 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러이다.

즉, 본 발명의 제 2 특징은 계면활성제(A)가 포화 지방산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러이다.

즉, 본 발명의 제 3 특징은 상기 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러를 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물이다.

즉, 본 발명의 제 4 특징은 수지가 폴리올레핀계 수지인 수지 조성물이다.

즉, 본 발명의 제 5 특징은 상기 수지 조성물로 이루어지는 전지 세퍼레이터이다.

즉, 본 발명의 제 6 특징은 상기 수지 조성물로 이루어지는 광반사판이다.

본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러는, 수지 중에서의 분산성이 높을 뿐만 아니라, 수지의 내구성이나 강도, 경시안정성의 면에서도 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 휘도 불균일의 평가에 사용한 직하형 방식의 면광원 표시 장치를 도시한 개략도이다.

본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러는, 탄산칼슘 입자에, 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제(A)와, 포스폰산, 다가 카르복실산, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)로 표면처리된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서, 표면처리란 피복처리를 의미한다.

탄산칼슘 입자에 표면처리되는 계면활성제(A)는 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산과, 그것들의 염으로부터 선택되는 것이 필요하고, 이것들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.

포화 지방산으로서는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 불포화 지방산으로서는 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 양자 모두 탄소수 10∼18의 것이 일반적이다.

지환족 카르복실산으로서는 시클로펜탄환이나 시클로헥산환의 말단에 카르복실기를 갖는 나프텐산 등을 들 수 있고, 수지산으로서 아비에트산, 피마르산, 네오아비에트산 등을 들 수 있다.

포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산의 염으로서는 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속염이나, 암모늄염을 들 수 있다.

상기한 계면활성제(A) 중에서도, 특히 포화 지방산 또는 그 염은 본 발명의 목적인 내구성이나 내열성의 면에서 바람직하고, 또한 탄소수가 낮은 라우르산 등은 쇄 길이가 짧기 때문에 탄산칼슘 입자 간의 세부까지 진입하기 쉬워, 탄산칼슘의 분산성을 높이므로 적합하게 사용된다.

본 발명의 계면활성제(A)의 탄산칼슘에 대한 표면처리량은 탄산칼슘의 비표면적에 따라 달라, 일반적으로 비표면적이 클수록 사용량은 커진다. 또한 수지의 MI값 등의 여러 물성이나, 컴파운드 시에 첨가하는 윤활제를 비롯한 여러 조건에 따라 변동하므로 일률적으로는 규정하기 어렵지만, 통상, 탄산칼슘 입자에 대하여 0.1∼15중량%이다.

사용량이 0.1중량% 미만에서는 충분한 분산효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 15중량%를 초과하면, 다공질막의 블리딩이나 강도, 내열성 등의 저하가 생기기 쉽다. 따라서, 바람직하게는 0.5∼4중량%, 더욱 바람직하게는 1∼3중량%이다.

탄산칼슘 입자에 표면처리되는, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)은 포스폰산, 다가 카르복실산과, 그것들의 염으로부터 선택되는 것이 필요하고, 이것들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다. 이것들은 탄산칼슘 입자에 대한 킬레이트능과 분산 효과 모두를 겸비하고 있기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다.

포스폰산으로서는 예를 들면, 아미노트리메틸렌포스폰산(ATMP), 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 포스포노부탄트리카르복실산(PBTC), 포스포노메틸에틸렌디아민(EDTMP) 등을 예시할 수 있다.

다가 카르복실산으로서는 폴리아크릴산 및 그 염이 예시되고, 공중합물로서는 아크릴산·말레산의 공중합물(중합비 100:80 등) 및 그 염이 예시되며, 폴리말레산, 폴리이타콘산 등으로 대표되는 수용성 폴리카르복실산 및 그것들의 염이 예시된다.

포스폰산계나 다가 카르복실산의 염으로서는 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다.

상기 킬레이트 화합물(B) 중에서도, 포스폰산은 탄산칼슘에 대한 킬레이트능이 카르복실산보다 높고, 수지 중에서의 탄산칼슘 필러의 분산성이나, 수지 조성물의 내구성이나 내열성을 향상시키는데 보다 효과적이기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다.

그중에서도 니트릴로트리스메틸렌술폰산 또는 그 염은 수지 혼련시의 토크 업이나 그을림 등의 트러블이 생기기 어려워, 핸들링성의 면에서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물로서는 일본 특개 2002-363443에 기재되어 있는 바와 같이, 에틸렌디아민4아세트산이나 니트틸로3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라아민6아세트산 등으로 대표되는 아미노카르복실산, 히드록시에틸리덴2아인산, 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄화합물로 이루어지는 수처리제, 또는 폴리인산, 축합 인산으로 대표되는 인산류나 그 염 등이 있지만, 경시안정성이나, 열안정성, 분산안정성이 뒤떨어져, 본 발명에서는 사용할 수 없다.

상기 킬레이트 화합물(B)의 탄산칼슘에 대한 표면처리량은 계면활성제(A)와 마찬가지로, 탄산칼슘의 비표면적이나 컴파운드 조건 등에 따라 바뀌므로 일률적으로는 규정하기 어렵지만, 통상, 탄산칼슘에 대하여 0.001∼5중량%가 바람직하다.

사용량이 0.001중량% 미만에서는 충분한 분산 효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 5중량%를 초과하여 첨가해도 효과의 더 이상의 향상이 확인되기 어렵다.

본 발명에서 사용할 수 있는 탄산칼슘은 특별히 한정되지 않지만, 미세하고 1차입자의 입경·형상이 균일한 탄산 가스 화합법으로 조정하는 합성 탄산칼슘을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 원료인 석회석에서는 불순물에 유의하여 선택하는 것이 바람직하고, 소성시의 연료는 일반적으로 코크스나 중유, 경유, 등유 등이 사용되고 있지만, 비용적으로 허용되는 한, 불순물의 관점에서 소성에는 경유나 등유로 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한 석회유나 반응에서 얻어진 탄산칼슘 입자는 그것이 워터 슬러리 형태의 시점에서 디캔테이션과 같은 중력이나 원심력, 부력선광 등을 이용한 분급, 및 체·필터 등으로 불순물 및 조대입자를 제거하는 것이 바람직하다.

또한 건조·해쇄 후에 얻어진 탄산칼슘 분체 또는 표면처리 탄산칼슘 분체에 대해서도, 공기 분급 등의 분급 조작을 행하여, 건조에 의해 생긴 응집체를 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 공기 분급을 비롯하여, 건조 공정에서 사용하는 공기나 공정 중에서의 공기 수송, 보관 등, 대기 중의 먼지나 티끌(카본이나 미세 금속)도, 절연성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 이것들의 영향을 주는 요인이기 때문에, 각종 필터 등에 의한 대책을 시행하는 것도 효과적이다.

상기한 계면활성제(A) 및 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)을 사용한 표면처리는, 예를 들면, 수퍼 믹서나 헨쉘 믹서 등의 믹서를 사용하여, 분체에 직접 표면처리제를 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 표면처리하는 일반적으로 건식처리라고 불리는 방법이나, 또한, 예를 들면, 계면활성제 및 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)을 물 또는 탕에서 용해하고, 교반하고 있는 탄산칼슘 워터 슬러리에 첨가하여 표면처리 후, 탈수, 건조하는 일반적으로 습식처리라고 불리는 방법의 어느 것이어도 되고, 또한 양자의 복합이어도 되지만, 탄산칼슘 입자 표면에 대한 처리의 정도와 경제적인 관점에서, 주로 습식처리 단독이 바람직하게 사용된다.

상기한 방법으로, 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러를 조정할 수 있지만, 수지 중에서도 특히 다공질 수지용 필러로서 사용하는 경우에는, 하기의 (a)∼ (d)의 분체 물성을 겸비하고 있는 것이 바람직하다.

(a) 0.1≤D50≤1.0(㎛)

(b) Da≤5(㎛)

(c) 3≤Sw≤60(m²/g)

(d) 0.05≤As≤0.3(mg/m²)

단,

D50: 레이저 회절식(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 있어서의 입도 분포에서, 큰 입자측에서 기산한 중량 누계 50% 평균 입자직경(㎛),

Da:레이저 회절식(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 있어서의 입도 분포에 있어서의 최대 입자직경(㎛),

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g),

As: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 표면처리율:

{200℃∼500℃의 표면처리 탄산칼슘 필러 1g당의 열감량(mg/g)}/Sw(g/m²).

상기 (a), (b)식은 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러의 분산상태를 알리는 지표가 되는 것이다.

(a)식은 MASTERSIZER 2000에서 측정한 평균 입자직경(D50)이며, 0.1∼1.0㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자직경(D50)을 0.1㎛ 미만으로 하는 것은 기술상 가능하지만, 비용의 점에서 바람직하지 않고, 1.0㎛를 초과하면, 1차입자의 응집체로서 구성되는 2차입자의 응집력이 강해져, 수지 중에서 일부의 입자가 2차입자인 채로 존재하는 경우가 많아지고, 그것들은, 예를 들면, 광반사용의 다공질 필름이나 전지 세퍼레이터 필름 중에서, 원하는 크기를 초과하는 보이드 생성의 원인이 되어, 반사광의 불균일이나 저하, 세퍼레이터 필름의 강도 저하가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

전지 세퍼레이터는 일반적으로 공공률이 50% 전후로 높고, 보다 고압이며, 보다 빠른 유속으로 이온이 세퍼레이터를 서로 오고 가기 때문에, 수지 강도도 보다 고강도가 필요하므로, 보다 1차입자에 가까운 분산인 것이 바람직하다. 그 때문에 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5㎛이다.

(b)식은 MASTERSIZER 2000에서 측정한 최대 입자직경(Da)이며, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입자직경(Da)이 5㎛를 초과하면, 예를 들면, 전지 세퍼레이터 용도로 사용하는 경우, 목적 이상의 큰 공공이 형성되어, 광반사 필름에 있어서의 반사광의 불균일이나 저하 및 세퍼레이터 필름의 강도 저하나 파단의 요인이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

또한, 평균 입자직경(D50) 및 최대 입자직경(Da)의 측정방법을 하기에 나타낸다.

<측정방법>

MASTERSIZER 2000 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하고, 측정에 사용하는 매체로서 메탄올을 사용한다. 측정하기 전에, 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러의 현탁화를 일정하게 하기 위하여, 전처리로서 초음파 분산기(닛폰세키세사쿠쇼제)를 사용하고, 400μA로 6분간의 일정 조건에서 예비 분산한다.

(c)식은, 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러의 BET 비표면적(Sw)이며, 3∼60m²/g인 것이 바람직하다. 비표면적(Sw)이 3m²/g 미만인 경우, 1차입자가 지나치게 큰 경우가 있고, 다공질 여과막에 배합되었을 때에 목적 이상의 큰 공공을 형성하기 쉽고, 한편, 60m²/g을 초과하면, 분산성의 점에서 원하는 구멍 직경을 얻는데 문제가 생기는 경우가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 3∼30m²/g, 더욱 바람직하게는 5∼20m²/g, 특히 바람직하게는 7∼15m²/g이다.

(d)식은, 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러의 표면처리율(As)이며, 즉, 이 필러의 단위 비표면적당의 열감량이다.

상기한 바와 같이, 표면처리제량은 탄산칼슘 입자의 비표면적이나 표면처리제의 종류 등에 따라 상이하기 때문에, 표면처리율(As)도 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 0.05∼0.3mg/m²인 것이 바람직하다. 표면처리율(As)이 0.05mg/m² 미만에서는 충분한 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 0.3mg/m² 초과해도, 더 이상의 효과 향상이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라, 처리제 과다에 의한 표면처리제 성분 또는 수지 성분에 대한 유리의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3mg/m², 더욱 바람직하게는 0.15∼0.25mg/m²이다.

또한, 표면처리율(As)의 측정방법을 하기에 나타낸다.

<측정방법>

열천칭(리가쿠사제 TG-8110형)으로, 직경 10mm이고 0.5ml의 백금제 용기에 표면처리 탄산칼슘 필러 100mg을 넣고, 15℃/분의 승온속도로 승온하여 200℃로부터 500℃까지의 열감량을 측정하고, 표면처리 탄산칼슘 필러 1g당의 열감량률(mg/g)을 구하고, 이 값을 BET 비표면적으로 나누어서 구한다.

다음에 본 발명의 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 수지는 필름용 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지(PET, PBT, PEN, PC, PLA), 폴리에틸렌계 수지(PE, HDPE, LDPE, EVA, EVOH, EEA, UHMW-PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 모노머의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐계 수지(PVC, PVDC, PVA), 스티렌계 수지(PS, MS, AS, ABS), 폴리에테르계 수지(POM, PPE, PSF, PES, PPS, PEI), 아크릴계 수지(PMMA), 액정 폴리머(LCP), 폴리아미드계 수지(PA6, PA6-6, PA6T, PA9T, 아라미드), 생분해성 수지, 열경화성 수지(페놀, 멜라민, 에폭시) 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종류 이상 조합하여 사용된다.

또한, 광반사용 다공질 필름으로서 사용하는 경우에는, 상기의 휘도의 저하가 적고 경시적으로도 보다 안정하며, 수지 자체에 유연성이 있고, 또한 도광판에 상처를 내기 어려운 것, 가격의 점에서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러와 이들 수지와의 배합비율은 특별히 한정되지 않고, 수지의 종류나 용도, 원하는 물성이나 비용에 따라 크게 상이하고, 그것들에 따라 적당히 결정하면 되는데, 예를 들면, 전지용 세퍼레이터 필름에 사용되는 경우에는, 통상, 수지 100중량부에 대하여 100∼380중량부이며, 바람직하게는 130∼330중량부 정도이다.

또한 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 셧다운 기능이 있는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 고분자량이고 필름 강도나 내구성, 내약품성이 우수한 초고분자 폴리에틸렌(UHMW-PE)이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러와 이들 수지와의 배합비율은 특별히 한정되지 않고, 수지의 종류나 용도, 원하는 물성이나 비용에 따라 크게 다르고, 그것들에 따라 적당히 결정하면 되는데, 통상, 수지 100중량부에 대하여 60∼150중량부이며, 바람직하게는 80∼120중량부 정도이다.

또한 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러의 효능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 필름 특성을 향상시키기 위하여, 금속 비누, 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 윤활제, 가소제 및 안정제, 산화방지제 등을 첨가해도 된다. 게다가, 일반적으로 필름용 수지 조성물에 사용할 수 있는 첨가물, 예를 들면, 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.

본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러와 상기 각종 첨가제를 수지에 배합하는 경우에는, 헨쉘 믹서, 텀블러형 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 혼합기를 사용하여 혼합된다.

수지의 형상에는 펠릿 형상, 및 임의의 입경으로 조정된 파우더(알갱이) 형상의 어떤 것이어도 되지만, 입자의 분산성에서는 파우더 형상의 수지를 사용하는 편이 바람직하다.

상기 수지 조성물은 혼합기로 혼합한 후, 1축 또는 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 가열 혼련하고, 일단 매스터 뱃치라고 불리는 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러나 각종 첨가제를 함유하는 펠릿을 제작하고, T다이 압출, 또는 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여, 용융, 제막된다. 그 후에 필요에 따라 1축 또는 2축으로 연신하여 균일한 미세 구멍 직경을 갖는 필름 제품으로 해도 된다.

또한, 필요에 따라, 상기 공정 중의 T다이 압출까지의 공정을 복수 구성하여, 압출시에 필름을 다층 구조로 하거나, 또는, 연신 시에 첩합하고 다시 연신하는 것과 같은 공정을 도입하여 다층 필름으로 하거나, 상온보다 고온이며 또한 수지의 용융온도보다 낮은 온도조건에서 필름 양생하는 것에도 조금도 지장은 없다.

또한 상기 필름에 인쇄 적성을 부여할 목적으로, 필름 표면에 플라즈마 방전 등의 표면처리를 시행하여 잉크 수리층을 코팅시키거나, 필름의 적어도 편면에 보호층으로서 내열 수지(방향족 파라아라미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 등의 유기용매액을 도공액으로서 도포해도 조금도 지장이 없다.

또 산처리하여 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러를 용해시켜, 미세한 구멍을 갖는 다공질 필름 제품으로 해도 지장이 없다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 기재에 있어서, 특별히 달리 설명이 없는 한 %는 중량%, 부는 중량부를 의미한다.

실시예 1

등유를 열원에 회색 치밀질 석회석을 톱타입 킬른에서 소성하여 얻어진 생석회를 용해하여 소석회 슬러리로 하고, 탄산 가스와 반응시켜 탄산칼슘을 합성했다. 이 탄산칼슘 워터 슬러리를 체로 이물이나 조대입자의 제거를 행한 후에, 이 탄산칼슘 슬러리를 오스왈드 숙성에 의해 입자성장을 시키고, BET 비표면적 13m²/g의 탄산칼슘이 10% 함유되는 워터 슬러리를 얻었다.

다음에 계면활성제(A)로서 라우르산 비누(상품명: LK-2; 니혼유시사제)와, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(이하, 킬레이트 화합물이라고 기재) (B)로서 포스폰산(상품명: Dequest 2000; ThermPhos사제)을 탄산칼슘 고형분에 대하여 각각 2.5%와 0.5%를 표면처리하고, 표면처리 탄산칼슘 슬러리를 얻었다.

그 후에 탈수·건조·해쇄하고, 또한 얻어진 건조 분말을 정밀 공기 분급기(터보 클래시파이어)로 분급을 행하고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

계면활성제(A)로서 스테아르산비누(상품명: SK-1; 니혼유시사제)를 3.8%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

킬레이트 화합물(B)로서 포스폰산나트륨(상품명: Dequest 2006; ThermPhos사제)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 4

계면활성제(A)로서 불포화 지방산비누(상품명: 마르셀 비누; 니혼유시사제)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 5

킬레이트 화합물(B)로서 폴리카르복실산(상품명: AKM-0531; 니혼유시사)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 조작으로, 오스왈드 숙성에 의해, BET 비표면적 18m²/g의 탄산칼슘이 10% 함유되는 워터 슬러리를 얻었다.

다음에 계면활성제(A)로서 스테아르산비누(상품명: SK-1; 니혼유시사제)와, 킬레이트 화합물(B)로서 포스폰산계(상품명: Dequest 2000; ThermPhos사제)를, 탄산칼슘 고형분에 대하여 각각 4.5%와 3.2%를 표면처리하고, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 조작으로, 오스왈드 숙성에 의해, BET 비표면적 22m²/g의 탄산칼슘이 10% 함유되는 워터 슬러리를 얻었다.

다음에 계면활성제(A)로서 불포화 지방산비누(상품명: 마르셀 비누; 니혼유시사제)와, 킬레이트 화합물(B)로서 포스폰산계(상품명: Dequest 2000; ThermPhos사제)을, 탄산칼슘 고형분에 대하여 각각 6.0%와 1.5%를 표면처리하고, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 8

소석회 슬러리와 탄산 가스를 반응시켜 탄산칼슘을 합성할 때에, 수산화칼슘에 대하여 입자성장 억제제인 시트르산을 1.0% 첨가시키는 것과, 계면활성제(A)와 킬레이트 화합물(B)의 첨가량을, 각각 10%와 2.0%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, BET 비표면적 35m²/g의 탄산칼슘 슬러리를 얻고, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 9

입자성장 억제제인 시트르산을 3.0% 첨가하는 것과, 계면활성제(A)와 킬레이트 화합물(B)의 첨가량을 각각 18.5%와 2.5%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, BET 비표면적 57m²/g의 탄산칼슘 슬러리를 얻고, 표면처리 탄산칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 10

킬레이트 화합물(B)의 포스폰산(상품명: Dequest 2000; ThermPhos사제)의 첨가량을 0.1%로 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

계면활성제(A)로서 하기에 나타내는 바와 같은 조성으로 별도 제작한 혼합처리제 A1을 탄산칼슘에 대하여 2.5%와, 킬레이트 화합물(B)로서 축합 인산계(상품명: 헥사메타인산나트륨; 라사고교사제)를 탄산칼슘 고형분에 대하여 0.5%를 표면처리하고, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

혼합처리제 A1

스테아르산칼륨 60%

올레산나트륨 8%

팔미트산나트륨 20%

미리스트산나트륨 2%

라우르산나트륨 10%

(비교예 2)

킬레이트 화합물(B)로서 폴리염화알루미늄으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 3

WO2004/035476호 공보의 기재의 실시예 1과 같이, 11.8%의 수산화칼슘-물 현탁액 10kg에, 시트르산(킬레이트제: Ca 이온과의 pka 3.16)을 이론상 반응하여 얻어지는 탄산칼슘(1.492kg)의 5% 첨가하고, 강력하게 교반하면서 100% 탄산 가스를 12L/min.으로 불어 넣어 탄산화를 행하고, pH가 7.8이 된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 탄산화반응 중에 계 내의 점도가 최대에 도달한 시점에서 2kg의 물을 첨가했다.

얻어진 탄산칼슘의 현탁액을 스프레이 드라이어로 건조하고, 충격식 핀 밀인 코로플렉스(알파인사제)로 해쇄 후에 헨쉘 믹서를 사용하여 탄산칼슘에 대하여 스테아르산을 9% 첨가하고 115℃에서 표면처리를 행하고, 해쇄하여 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1과 마찬가지로 BET 비표면적 13m²/g의 탄산칼슘 슬러리를 얻고, 탈수·건조·분쇄하여 무처리의 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 무처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 5

계면활성제(A)로서 라우르산비누(상품명: LK-2; 니혼유시사제)를 2.5%를 표면처리하고, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산칼슘 필러를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 2에 나타낸다.

(내후성·경시안정성 시험)

실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 얻어진 탄산칼슘 필러를 40℃×80% RH와 23℃×50% RH의 조건하에 번갈아 12시간씩 방치하는 것에 의한 저장을 1사이클로 하고, 그것을 7사이클(1주일) 행한 뒤, Malvern사제 MASTERSIZER 2000 레이저 회절식 입도분포계 입도분포 측정을 행하여, 탄산칼슘 필러의 분체 물성(평균 입자직경 D50, 1㎛ 이상의 입자의 양, 최대 입자직경)을 측정했다. 얻어진 탄산칼슘 필러의 각종 물성을 표 1, 표 2에 나타낸다.

비교예 1∼3, 5에서 얻어진 표면처리 탄산칼슘 필러는 조제 직후와, 내후성·경시안정성 시험 후, 즉, 장마시기를 상정한 온도·습도를 변화시킨 저장을 반복한 후에는 분체 물성(평균 입자직경 D50, 조대입자의 양, 최대 입자직경)의 변화율이 커, 응집 등의 물성 열화가 확인되었다.

이에 반해, 실시예 1∼10의 탄산칼슘 분체는 내후성·경시안정성 시험의 전후에서, 물성 변화는 거의 확인되지 않았다.

실시예 11∼20, 비교예 6∼10

폴리에틸렌 수지(미츠이카가쿠(주)제 하이젝스밀리온 340M) 100부와 폴리에틸렌 왁스(미츠이카가쿠(주)제 하이왁스 110P) 50부, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 얻어진 탄산칼슘 필러로 내후성·경시안정성 시험 후의 것을 300부의 비율로 헨쉘 믹서에 투입하고, 3분간 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물을 도요세키(주)제 2축 혼련기 2D25W로 용융 혼련을 행하고 펠릿을 얻었다. 다음에 도요세키(주)제 2축 혼련기 2D25W에 T 다이를 장착하고, 얻어진 펠릿을 용융 혼련, 제막하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 텐터오븐 중에서 110℃의 온도하에서 길이방향으로 약 5배 연신하여, 다공질 필름을 얻었다.

얻어진 다공질 필름에 대하여 하기의 방법으로 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

1) 거얼리 통기도

JIS-P8117에 준하여, 다공질 필름의 거얼리값을 도요세키(주)제 B형 덴소미터로 측정했다. 거얼리 통기도의 값이 클수록, 기체나 이온의 투과성이 높아 바람직하다.

거얼리 통기도는 일반적으로 다공질 필름의 미세구멍 직경에 비례하지만, 거얼리값이 지나치게 높은 경우, 세퍼레이터가 어떠한 표면 데미지를 받고 있을 가능성이 있고, 한편, 거얼리값이 너무 낮은 경우에는, 핀홀 혹은 막압이 얇아져 있을 가능성이 있어, 어느 것도 바람직하지 않다. 따라서, 거얼리값의 범위는 통상 50∼500(sec./100ml)이며, 바람직하게는 100∼300(sec./100ml)이다. 상기 범위 외의 경우에는, 어떠한 문제가 있을 가능성이 있다.

2) 천공 강도

직경 12mm의 와셔에 고정한 다공질 필름에, 직경 1mm, 바늘 곡률 반경 0.5mm의 금속제의 바늘을 200mm/분의 속도로 찔렀을 때에, 구멍이 개구되는 최대 하중을 측정하여, 천공 강도값(gf)을 얻었다.

3) 리튬 2차전지의 사이클 특성

정극 활물질(LiMn₂O₄)과 도전제(아세틸렌 블랙)를 혼합한 것을 정극으로 하고, 금속 Li를 Ni 메시에 겹쳐 부착한 것을 부극으로 하고, 정극과 부극 사이에 다공질 필름을 끼워넣고, 정전류 충방전 시험기(나가노사제 BTS2004H)로 측정을 행했다. 또한, 전기분해액은 LiClO₄ 전기분해액(PC/DMC 유기용매)을 사용하고, 정전류 충방전의 조건은 0.9mA, 3.5∼4.3V의 사이에서 행하고, 측정 사이클수 1000으로 했다.

측정 사이클수 1과 1000의 충전용량과 방전 용량으로부터, 하기의 기준에 의해 충방전의 사이클 특성을 평가했다.

5점: 충방전량이나 용량 감소에 있어서, 대단히 안정하다.

4점: 충방전량이나 용량 감소에 있어서, 안정하다.

3점: 충방전량이나 용량 감소에 있어서, 허용 범위이다.

2점: 충방전량이나 용량 감소에 있어서, 문제 개소가 있다.

1점: 충방전량이나 용량 감소에 있어서, 불량하다.

4) 막 두께

다공질 필름의 막 두께를 막 두께 측정기를 사용하여 측정했다. 막 두께가 작으면, 이온의 투과성에 유리하지만, 양극 간의 절연성이나 천공 강도가 약해지기 때문에, 양호한 이온의 투과성을 유지하면서 막 두께가 큰 것이 바람직하다.

5) 결점수

다공질 필름 중의 미용융의 폴리머 겔이나, 응집 필러, 이물 등의 0.5mm² 이상의 결점을 육안으로 카운트했다. 50m² 분량을 측정하고, 1m²당의 평균값을 결점수로 했다.

실시예 21∼30, 비교예 11∼15

폴리프로필렌 수지(쓰미토모카가쿠(주)사제 FS2011DG2, MI=2.0g/10min) 100부, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 얻어진 탄산칼슘 필러로 내후성·경시안정성 시험 후의 것 110부, 스테아르산칼슘 1부, 힌더드 아민계 광안정제 1부를 헨쉘믹서에 장입하고 5분간 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물을 도요세키(주)제 2축혼련기 2D25W로 용융 혼련을 행하고, 펠릿을 얻었다. 다음에 도요세키(주)제 2축혼련기 2D25W에 T다이를 장착하고, 얻어진 펠릿을 용융 혼련, 제막하여 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 미연신 시트를 텐터오븐 중에서 140℃의 온도하에서 약 7배로 연신하여, 두께 180㎛의 다공질 연신 시트를 제작했다.

얻어진 다공질 연신 시트에 폴리에스테르계 핫멜트형 접착제를 그라비아 코터로 7㎛의 두께로 도공했다. 이 접착제를 도공한 다공질 시트에 판 형상 지지체인 두께 200㎛의 알루미늄 시트를 온도 75℃에서 라미네이트 하여 광 반사체를 얻었다.

얻어진 광 반사체에 대하여 하기의 내구성 시험을 행하고, 내구성 시험 전후의 확산반사율, 휘도 불균일, 색조 변화를 하기의 방법으로 평가·측정했다.

평가결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.

1) 확산반사율

확산반사율의 측정은 자외 가시 분광 광도계(UV3101PC, 시마즈세사쿠쇼사제)를 사용하고,

400∼1000nm의 파장 영역을 측정하고, 550nm의 확산반사율을 대표값으로 했다.

확산반사율이 높을수록, 광 반사체의 색상이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 변화율은 하기의 식으로 구해지며, 작은 편이 양호하다.

변화율(%)＝(내구성 시험 전의 확산반사율-내구성 시험 후의 확산반사율)/내구성 시험 전의 확산반사율

2) 내구성 시험

내구성 시험은 JIS K7350-2에 준거하고, 크세논 웨더미터(SX75, 스가시켄키사제)를 사용하고, 파장=300∼400nm, 방사 조도=180W/m², 블랙 패널 온도=83℃, 습도=50%RH의 조건에서, 144hr 조사했다.

3) 휘도 불균일

휘도 불균일의 평가는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 24인치 타입의 직하형 방식의 면광원 표시 장치를 사용했다.

상기 장치에 광 반사체(1)를 면광원 표시 장치의 반사체로서 성형 가공한 것을 사용하고, 내부에 냉음극 램프(2), 정면에 LCD셀(3)을 설치한다. 이것을 점등, 조사하여 정면방향의 휘도 불균일이 발생하고 있는지 아닌지를 하기의 기준으로 육안 평가했다.

○ 균일한 휘도이며 불균일이 없다.

△ 휘도에 조금 불균일이 있다.

× 불균일이 있다.

4) 색조 변화

연속 점등시의 변색(황변) 평가는, 솔라 시뮬레이터 YSS-150A(야마시타덴소제)를 사용하고, 광반사체의 표면으로부터 10cm 떨어진 위치에 설치한 크세논 램프를 조사 강도 500mw/cm²로 24시간 점등 조사한 후의 광 반사체의 색조 변화를 측색계(S&M 컬러 컴퓨터, 스가시켄키(주)사제)를 사용하여, 상기 내구성 시험의 전후에 측정한 각 지수값으로부터 색차 ΔEH값을 읽어내고(JIS-Z-8730), 하기의 기준으로 평가했다.

◎ 색조에 전혀 변화가 없고 대단히 양호하다(ΔEH <0.3).

○ 색조에 변화가 없고 양호하다(0.3≤ΔEH <1).

× 색조에 변화가 있고 불량하다(ΔEH≥1).

이상과 같이, 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러는 경시 열화가 적고 대단히 안정하며, 수지 중으로의 분산성이 양호하다. 또한 본 발명의 수지용 표면처리 탄산칼슘을 배합한 수지 조성물은 내구성, 내후성, 강도나 열안정성을 밸런스 좋게 구비한 시트나 필름을 제공할 수 있다. 이들 시트나 필름은 전지 세퍼레이터나 광반사판으로서 유용하다.

Claims

하기 정의된 바에 따라, 평균 입자직경(D50)이 0.1~0.5μm이며, BET 비표면적(Sw)이 3~30m²/g인 탄산칼슘 입자에, 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산, 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제(A)와, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 포스포노메틸에틸렌디아민 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트능을 갖는 화합물(B)로 표면처리된 것을 특징으로 하는, 내구성 및 내후성·경시안정성이 개량된 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러:
D50: 레이저 회절식(Malvern사제 MASTERSIZER 2000)에 있어서의 입도 분포에서, 큰 입자측에서 기산한 중량 누계 50% 평균 입자직경(㎛),
Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g).
제 1 항에 있어서, 계면활성제(A)가 포화 지방산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지용 표면처리 탄산칼슘 필러를 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 수지가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 3 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터.
제 3 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반사판.