KR101208339B1

KR101208339B1 - 다공질 필름용 충전제 및 이 충전제를 배합하여 이루어지는다공질 필름

Info

Publication number: KR101208339B1
Application number: KR1020077014122A
Authority: KR
Inventors: 세이야 시미즈; 마코토 나가마츠; 히로시 시바타; 쇼지 에하라
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2012-12-05
Also published as: US20080182933A1; KR20070086514A; WO2006064729A1

Abstract

수지와의 혼합이 용이하고, 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 예를 들면 액정 표시 장치나 조명 장치의 광 반사판으로서 유용한 다공질 필름이나, 알칼리 전지 등의 전극 사이의 격막(세퍼레이터)으로서 유용한 다공질 필름을 얻을 수 있는 다공질 필름용 충전제를 제공한다.

계면활성제 (A)와, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)로 표면처리된 무기 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제이다.

다공질 필름, 알칼리 전지, 2차 전지, 충전제, 계면활성제, 킬레이트제, 무기 입자

Description

다공질 필름용 충전제 및 이 충전제를 배합하여 이루어지는 다공질 필름{FILLER FOR POROUS FILM AND POROUS FILM WHEREIN SUCH FILLER IS BLENDED}

본 발명은 수지와의 혼합이 용이하고 수지 중에서의 분산성도 양호하고, 또한 불순물이나 조대 입자가 적은 표면처리 무기 입자로 이루어지는 다공질 필름용 충전제, 및 이 충전제를 배합하여 이루어지는 다공질 필름에 관한 것이다.

본 발명은, 더욱 상세하게는, 예를 들면 수지나 다른 첨가제와의 예비혼합 시의 작업성이 양호하고, 용융혼련 시의 수지의 분자쇄의 절단(분자 열화)이 거의 없는데다 양호한 토출성을 갖고, 또한 입자끼리나 다른 첨가제, 수지와의 재응집을 잘 일으키지 않고, 또한 불순물이나 조대 입자를 거의 갖지 않으므로, 예를 들면 강도 열화를 잘 일으키지 않는 다공질 필름이 얻어지고, 또 입경 조작이 가능한 것과 필름 중에 극히 균일하게 분산시키는 것이 가능하므로, 공극경의 분포 폭을 균일하게 제어한 다공질 필름이 얻어지는 등, 다공질 필름에 우수한 성능을 부여하는 충전제 및 이 충전제를 배합하여 이루어지는 다공질 필름에 관한 것이다.

합성수지로 이루어지는 다공질 필름은 합성지, 위생 재료, 의료용 재료, 건축용 재료, 농업용 기체 투과성 시트, 액정 디스플레이의 광 반사판, 각종 전지의 세퍼레이터 등의 다종 다양한 용도로 사용되고 있고, 어느 용도에서도 더한층 개량 과 발전이 요구되고 있다.

예를 들면, pc의 모니터나 박형 TV의 표시 장치로서 투과형의 액정 디스플레이가 사용되고 있고, 이러한 액정 디스플레이에는, 통상, 액정 소자의 배면에 백라이트라고 불리는 면 형상의 조명 장치가 설치되어 있다.

또, 예를 들면, 휴대전화나 노트북 등 모바일 기기에 사용되고 있는 리튬 2차 전지는 다른 전지보다도 용적이나 중량에 대해 고에너지 밀도를 가지므로, 1990년대 초두에 실용화된 이래, 높은 생산량과 사용량의 성장률을 보이고 있다.

그리고, 각종 모바일 기기의 성능이 더한층 향상됨에 따라, 그것들의 주 전원인 리튬 2차 전지에도 더한층 성능 향상이 요구되어, 양?음극의 양 전극과 마찬가지로, 세퍼레이터에도 성능 향상이 요구되고 있다.

백라이트는 냉음극 방전관 등의 선 형상 광원을 면 형상의 광원으로 변환하는 기능을 갖고 있고, 대표적인 구조로서, 액정소자의 배면 바로 아래에 광원을 설치하는 것과, 측면으로부터 선 형상 광원을 아크릴판 등의 투광성의 도광체에 통과시켜서 면 형상으로 광을 변환하여 면 광원을 얻는 방식(사이드 라이트식)이 있다.

최근의 디스플레이에 대한 소비자의 경량화, 박형화에의 요망에 대해, 구조적으로 백라이트 유닛을 얇게 할 수 있는 사이드 라이트식이 표시 장치로서 요구되고 있고, 휴대용 pc 등의 액정 디스플레이 장치에는 많이 사용되고 있다.

사이드 라이트식의 백라이트 유닛의 전형적인 구성은 아크릴판 등으로 이루어지는 도광판, 발포 폴리에스테르나 폴리올레핀 필름, 금속증착 필름 등으로 이루어지는 광 반사판, 광 반사판의 반대면에 설치되는 광 확산판, 및 도광판의 측면에 설치된 냉음극 방전관 등으로 이루어진다.

광 반사판 측에 면한 도광판의 표면에는, 반사 도료가 망점 인쇄되어 있고, 도광판의 측면으로부터 도입된 선 형상 광은 망점 인쇄 부분에서 발광하고, 광 반사판에서 반사된 광과 함께 확산판에서 균일한 면 형상으로 된다.

이 백라이트 유닛에서 광 반사판에 요구되는 기능은, 내장 광원으로부터 광을 효율적으로 이용하는 것과, 광의 반사율이나 색조의 변화가 적다고 하는 긴 수명성, 및 소비자의 요구에 맞는 표시이다.

즉, 도광판으로부터 광 반사판 측으로 빠져나가는 광을 낭비 없이 면 방향으로 휘도의 불균일 없이 균일하게 반사하는 것이 요구되고 있고, 액정의 컬러 표시가 당연하게 된 현재, 각종 액정 디스플레이의 주 디바이스인 컬러 액정셀은 그 광선 투과율이 낮기 때문에 광원에는 충분한 휘도가 요구되고 있다. 더불어, 당연한 것이지만, 충분한 휘도나 색조가 변화되지 않는 것이 요구되고 있다.

또, 일반적으로 반짝반짝한 경면 반사는 소비자가 싫어하기 때문에, 산란 반사에 의해 출사면 방향으로 비교적 균일한 휘도를 실현하여, 디스플레이로부터의 광을 자연스럽게 느끼게 할 필요가 있다.

이상의 광 반사판에 요구되는 물성에 대하여, 예를 들면 백색 폴리에스테르 필름이 종래부터 사용되고 있고(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 또 백색 폴리에스테르 필름의 색조 변화의 개선 목적으로 다공질 폴리올레핀 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).

다른 한편, 리튬 2차 전지는 양?음극과 그 리드선, 양?음극 사이에서 단락 을 방지하면서 충방전 시에 리튬 이온의 왕래가 가능한 관통 구멍을 갖는 다공질 필름 세퍼레이터, 리튬 이온의 이동 매체로서 세퍼레이터에 함침시킨 유기 용매(전해액), 및 전해액의 누출 방지 목적으로 패키지 한 금속용기로 이루어진다.

고용량의 전지를 얻기 위해서는, 양?음극의 면적이 넓고, 또한 양?음극 중의 이온이 이동하기 쉬운 것일수록 바람직하다. 통상의 리튬 전지는 박막 형상의 양극?세퍼레이터?음극을 적층 권회함으로써, 넓은 유효 전극면적을 확보하고 있다.

세퍼레이터는 그 본래의 목적인 양?음극의 절연성과 더불어, 이온이 투과하기 쉬울수록 내부저항이 저하되어 전지로서의 성능이 향상되는 점으로부터, 보다 얇고, 고 공공(空孔)율, 고 통기성을 갖는 것이 요망된다.

그러나, 세퍼레이터의 기능인 절연성과 내부저항의 저감은 상반되는 것으로, 단순히 얇게 하면 되는 것이 아니라, 또한 치수안정성, 전해액에 대한 내부식성, 권회시의 작업성, 가격 등도 고려해야 한다. 더불어, 현재의 세퍼레이터에는, 그 안전성 확보의 목적 때문에, 오접속 등에 의해 이상 전류가 발생하면 전지 내의 온도가 상승하여, 수지가 용융되어 구멍을 막아서 전지반응을 정지시키는 셧 다운 기능이 필요하다.

이상의 요구에 대하여 선택가능한 수지나 필름의 막 두께 등은 용도마다 제한되어 있는 것이 실정이다.

지금까지, 리튬 2차 전지용 세퍼레이터로서, 기저귀나 침대 커버 등의 위생용품이나 장갑 등의 의료 소재로서 사용되고 있는 다공성 필름이 사용되고 있다.

그러나, 요청되는 요구에 따라 적합한 다공질 필름의 연구 개발이 진척되고 있고, 예를 들면 평균 입경 0.01～10㎛의 수지 입자와 β핵제를 폴리프로필렌에 배합하고 폴리프로필렌 조성물을 필름으로 가공하고, 이것을 롤 연신하여 다공성 필름을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

또한, 전지의 내부저항에 대해서 다공성 필름의 공공의 크기에 착안하여, 열가소성 수지에 평균 입경이 1㎛ 이하인 무기 입자를 특정량 배합하여 1차 필름을 만들고, 이어서 이 1차 필름을 특정 조건에서 연신함으로써 다공질 필름의 공공의 크기를 제어하여, 낮은 내부저항을 구비한 세퍼레이터용 필름의 제안이 되어 있다(특허문헌 5 참조).

특허문헌 1: 일본 특개평 04-239540호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 2002-31704호 공보

특허문헌 3: 일본 특개 2004-157409호 공보

특허문헌 4: 일본 특개평 9-176352호 공보

특허문헌 5: 일본 특개 2002-201298호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 최근의 IT 기술의 현저한 진전에 의해, 디스플레이 장치 자체의 면 방향으로의 대형화나 경량화, 두께 방향으로의 박형화 뿐만 아니라, 디스플레이의 화소의 정밀화가 요구되고 있고, 백라이트의 광원으로부터 발생하는 광의 휘도는 보다 높고, 또한 경시적으로도 안정한 것이 요구되고 있다.

그런데, 특허문헌 1의 백색 폴리에스테르 필름은 광원으로부터 나오는 열이나 자외광 부근의 파장의 광선에 의해, 광원 근방의 수지가 열화 변색함으로써 액정 디스플레이로부터의 색조에 변화나 경시적인 저하를 가져오는 경우가 있었다.

특히, 보다 고 휘도화에의 요구에 의해, 광원 자체도 강력하고 또한 광원과의 거리도 짧게 되어 있으므로, 수지의 열화가 현저하게 되어, 경시적인 안정성이 요구되고 있었다.

또, 특허문헌 2, 3에서는, 폴리에스테르 수지보다도 시간 경과의 열화가 적다고 하는 폴리올레핀계 수지를 사용하고, 또한 수지 중에 미세한 구멍을 생기게 하는 입자로서, 중질 탄산 칼슘이나 황산 바륨을 비롯한 무기 입자를 사용함으로써, 휘도의 저하가 적고 경시적으로도 보다 안정하고, 수지 자체에 유연성이 있고, 또한 도광판을 상처입히기 어려운 필름을 얻었다.

그러나, 현재의 액정 디스플레이 장치에 대한 보다 고 휘도에의 요구는 상기의 방법으로는 충분히 만족되지 않고, 더한층 개량이 요망되고 있었다.

다른 한편, 세퍼레이터 필름에 대해서는, 종래의 다공질 필름에서는, 점점 진전되는 대용량?고 출력화 뿐만 아니라, 향후 기대되는 대형 전지나 자동차용 배터리 용도로는 능력이 부족하여, 더한층 개량이 요구되고 있다.

예를 들면, 앞에 거론한 특허문헌 4의 방법에서는, 얻어진 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 리튬 전지는 이유는 확실하지 않지만 전지의 내부저항이 높아져, 양?음극의 개량에 의해 얻어진 출력이 낭비되어 버려, 세퍼레이터 필름으로서 만족할 수 있는 것은 아니었다.

또, 특허문헌 5의 방법으로 다공질 필름을 제조하면, 사용하는 입자의 입도의 불균일이 원인이라고 생각되는 절연 불량을 나타내는 부위가 많아, 그것들의 검사나 제거, 및 회수율의 점에서 비용 상승을 초래하고, 또한 얻어진 전지의 내부저항도 높아 바람직하지 않다.

공공을 갖는 필름을 만드는 현재의 방법은 대별하면 무기 입자를 배합하고 1축 또는 2축으로 연신하여 입자와 수지 사이에 보이드라고 불리는 공극을 생성시키는 방법과, 산?알칼리 등에 의해 입자 자체를 용해하는 방법을 들 수 있다. 어느 방법에서도 필름 중에 형성되는 공극 또는 공공의 크기에 편차가 적고, 또한, 공극의 필름 면 내에서의 분포가 일정한 다공질 필름으로 할 필요가 있다. 이것을 위해서는, 필름용 수지 조성물 중에서의 무기 입자의 균일한 분산이 요구되고, 또한 입자 자체에도 불순물이 적고, 양 전극 사이의 단락을 유발하는 조대 입자가 없는 입도 분포가 좁은 것이 요구된다.

또, 현재의 리튬 이온 전지는 전술과 같이 셧 다운 기능이 필요하므로, 융점이 낮은 폴리올레핀계 수지가 사용되고 있고, 그것들과의 배합이 저렴하고 또한 용이하게 가능하고 양호한 것이 요구된다.

본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 다공질 필름 기재가 되는 수지와의 혼합이 용이하고, 이 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 불순물이나 조대 입자가 적은 표면처리 무기 입자로 이루어지는 다공질 필름용 충전제와, 이 충전제를 배합하여 이루어지는 다공질 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은, 예를 들면 수지나 다른 첨가제와의 예비혼합 시의 작업성이 양호하고, 용융혼련 시의 수지의 분자쇄의 절단(분자 열화)이 거의 없는데다 양호한 토출성을 갖고, 또한 입자끼리나 다른 첨가제 등과의 재응집을 잘 일으키지 않고, 또한 불순물이나 조대 입자가 거의 없으므로, 예를 들면 강도 열화를 일으키기 어려운 다공질 필름이 얻어지고, 또 입경 조작이 가능한 것과 필름 중에 극히 균일하게 분산시키는 것이 가능하므로, 공극경의 분포 폭을 균일하게 제어한 다공질 필름이 얻어지는 등, 다공질 필름에 우수한 성능을 부여하는 충전제 및 이 충전제를 배합하여 이루어지는 다공질 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 불순물이나 조대 입자가 극히 적고 입도 분포가 좁은 무기 입자에, 계면활성제와, 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물을 표면처리제로서 병용함으로써, 수지에 대해 극히 분산성이 우수한 표면처리 무기 입자가 얻어지는 것, 및 얻어진 표면처리 무기 입자의 수지에의 배합이 용이하고, 또한 재응집 등을 일으키지 않고 양호하게 분산할 수 있는 것, 또한 이 표면처리 무기 입자를 배합한 다공질 필름용 수지 조성물이, 예를 들면 1축 또는 2축으로 연신한 필름에 사용된 경우에 양호한 보이드를 생성하고, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 백라이트 장치의 광 반사판용 필름으로서 유용하고, 예를 들면 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 유용한 등, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 청구항 1은 계면활성제 (A)와, 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)로 표면처리된 무기 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제이다.

본 발명의 청구항 2는 무기 입자가 탄산 칼슘 또는 황산 바륨인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 다공질 필름용 충전제이다.

본 발명의 청구항 3은 계면활성제 (A)가 지방산염인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 다공질 필름용 충전제이다.

본 발명의 청구항 4는 계면활성제 (A)가 C 수 16 이상의 직쇄 지방산염을 50～98중량%, C 수 10～14의 직쇄 지방산염을 1.5～50중량% 포함하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1～3중 어느 1항에 기재된 다공질 필름용 충전제이다.

본 발명의 청구항 5는 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)의 축합인산이 환상 축합인산 또는 메타인산인 것을 특징으로 하는 청구항 1～4 중 어느 1항에 기재된 다공질 필름용 충전제이다.

본 발명의 청구항 6은 무기 입자에 대하여 계면활성제 (A)가 0.1～20중량%, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)가 0.05～7중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 1～5 중 어느 1항에 기재된 다공질 필름용 충전제이다.

본 발명의 청구항 7은 하기의 (1)부터 (4)의 입도 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 1～6 중 어느 1항에 기재된 다공질 필름용 충전제이다.

(1) 0.3≤D₅₀≤1.5 [㎛]

(2) 0.02≤Dx≤0.6 [㎛]

(3) Da≤20 [㎛]

(4) 3≤Sw≤60 [m²/g]

단,

D₅₀: Leeds & Northrup 사제 Microtrac(마이크로 트랙) FRA로 측정한 체 위의 적산 평균 입자경 [㎛]

Dx: 주사형 전자현미경을 사용하여 배율 20,000배의 관측을 행하고, 임의로 100개의 입자를 선택하여, 최대와 최소의 것에서 각각 20개 제외한 나머지 평균 입자경 [㎛]

Da: Leeds & Northrup 사제 Microtrac(마이크로 트랙) FRA로 측정했을 때에 나타나는 최대 입자경 [㎛]

Sw: 질소흡착법에 의한 BET식 비표면적 [m²/g]

본 발명의 청구항 8은 청구항 1～7 중 어느 1항의 다공질 필름용 충전제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 필름이다.

본 발명의 청구항 9는 다공질 필름의 수지가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 다공질 필름이다.

본 발명의 청구항 10은 다공질 필름이 광 반사용인 것을 특징으로 하는 청구항 8 또는 9 기재의 다공질 필름이다.

본 발명의 청구항 11은 액정 표시 장치 또는 조명 장치의 광 반사판에 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항 8～10 중 어느 1항에 기재된 다공질 필름이다.

본 발명의 청구항 12는 전지의 전극 사이의 격막용인 것을 특징으로 하는 청구항 8 또는 9 기재의 다공질 필름이다.

본 발명의 청구항 13은 전지가 리튬 2차 전지인 것을 특징으로 하는 청구항 12 기재의 다공질 필름이다.

발명의 효과

본 발명의 다공질 필름용 충전제는 수지와의 혼합이 용이하고, 또한 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 예를 들면 액정 디스플레이의 백라이트 장치의 광 반사판이나, 전지의 전극 사이의 세퍼레이터로서 유용한 다공질 필름을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 다공질 필름용 충전제는, 수지와의 혼합을 신속하게 행할 수 있는 이외에, 예를 들면 믹서의 내벽이나 교반?혼합용의 날개에의 부착이 적어, 믹서 내부에서의 부착으로 인한 변질 수지나 응집물의 발생도 적어져, 혼합의 작업성 및 후공정에서의 혼합 압출기에서의 스트레이너의 막힘 등의 발생도 적은 등의 특징을 갖는다.

도 1은 휘도 편차의 평가에 사용한 직하 방식 백라이트 유닛의 개략도이다.

<부호의 설명>

1 하우징

2 냉음극 램프

3 LCD 셀

4 광 반사판

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에 사용되는 계면활성제 (A)로서는, 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산, 그것들의 염, 그것들의 에스테르나, 알코올계 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르류, 아미드계 계면활성제나 아민계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 알파올레핀 술폰산 나트륨, 장쇄 알킬아미노산, 아민옥사이드, 알킬아민, 4차 암모늄염 등이 예시되고, 이것들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.

포화 지방산으로서는, 카프르산?라우르산?미리스트산?팔미트산?스테아르산 등을 들 수 있고, 불포화 지방산으로서는, 올레산?리놀레산?리놀렌산 등을 들 수 있고, 지환족 카르복실산으로서는, 시클로펜탄 환이나 시클로헥산 환의 말단에 카르복실기를 갖는 나프텐산 등을 들 수 있고, 수지산으로서는, 아비에트산?피말산?네오아비에트산 등을 들 수 있다.

알코올계 계면활성제로서는, 알킬 황산 에스테르 나트륨?알킬 에테르 황산 에스테르 나트륨 등을 들 수 있고, 소르비탄 지방산 에스테르류로서는, 소르비탄 모노라우레이트나 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등을 들 수 있고, 아미드계나 아민계 계면활성제로서는, 지방산 알칸올아미드, 알킬 아민옥사이드 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 등을 들 수 있고, 장쇄 알킬 아미노산으로서는, 라우릴 베타인, 스테아릴 베타인 등을 들 수 있다.

아민 옥사이드로서는, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 알킬아민 옥사이드 등을 들 수 있고, 알킬아민으로서는, 스테아릴아민 아세테이트 등을 들 수 있고, 4차 암모늄염으로서는, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드나 4차 암모늄설페이트 등을 들 수 있다.

상기의 각종 산의 염으로서는, 예를 들면, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 라우르산 칼륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 팔미트산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨 등의 포화 지방산염, 올레산 칼륨, 올레산 나트륨 등의 불포화 지방산염, 나프텐산 납, 시클로헥실부티르산 납 등의 지환족 카르복실산염, 아비에트산 칼륨이나 나트륨을 들 수 있다.

또, 상기의 각종 산의 에스테르로서는, 예를 들면, 카프로산 에틸, 카프로산 비닐, 아디프산 디이소프로필, 카프릴산 에틸, 카프르산 알릴, 카프르산 에틸, 카프르산 비닐, 세박산 디에틸, 세박산 디이소프로필, 이소옥탄산 세틸, 디메틸옥탄산 옥틸도데실, 라우르산 메틸, 라우르산 부틸, 라우르산 라우릴, 미리스트산 메틸, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 세틸, 미리스트산 미리스틸, 미리스트산 이소세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 미리스트산 이소트리데실, 팔미트산 메틸, 팔미트산 이소프로필, 팔미트산 옥틸, 팔미트산 세틸, 팔미트산 이소스테아릴, 스테아르산 메틸, 스테아르산 부틸, 스테아르산 옥틸, 스테아르산 스테아릴, 스테아르산 콜레스테릴, 이소스테아르산 이소세틸, 베헨산 메틸, 베헨산 베헤닐 등의 포화 지방산 에스테르, 올레산 메틸, 리놀레산 에틸, 리놀레산 이소프로필, 올리브올레산 에틸, 에룩산 메틸 등의 불포화 지방산 에스테르를 들 수 있고, 이외에 장쇄 지방산 고급 알콜 에스테르, 네오펜틸폴리올(장쇄?중쇄를 포함함) 지방산계 에스테르 및 부분 에스테르 화합물, 디펜타에리트리톨 장쇄 지방산 에스테르, 컴플렉스 중쇄 지방산 에스테르, 12-스테아로일스테아르산 이소세틸, 12-스테아로일스테아르산 이소스테아릴, 12-스테아로일스테아르산 스테아릴, 우지 지방산 옥틸에스테르, 다가 알콜 지방산 알킬글리세릴에테르의 지방산 에스테르 등의 내열성 특수 지방산 에스테르, 벤조산 에스테르계로 대표되는 방향족 에스테르를 들 수 있다.

상기 계면활성제는 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.

상술한 계면활성제 중에서도 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 수지산의 각 염으로 표면처리된 무기 입자는 수지에 배합되었을 때에 수지의 절연성이나 내열성 등을 저해하지 않고 분산성도 양호하여 바람직하고, 특히 지방산의 알칼리 금속염의 혼합물이 더욱 바람직하다.

포화 지방산의 알칼리 금속염에 대해서는, 그 조성이 팔미트산?스테아르산?아라키드산?베헨산 등의 C 수 16 이상의 직쇄 지방산의 알칼리 금속염이 50～98중량%, 카프르산?라우르산?미리스트산 등의 C 수 10～14의 직쇄 지방산의 알칼리 금속염이 1.5～50중량%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

C 수 16 이상의 직쇄 지방산의 알칼리 금속염에 대해서는, 스테아르산?올레산 등의 C 수 18 이상의 직쇄 지방산의 알칼리 금속염, 특히 칼륨염이 바람직하다. C 수 10～14의 직쇄 지방산의 알칼리 금속염에 대해서는, 분산성의 점에서 C 수 12의 라우르산의 나트륨염이나 C 수 14의 미리스트산의 칼륨염이 바람직하다.

직쇄 지방산의 알칼리 금속염의 조성 중의 C 수 16 이상의 직쇄 지방산의 함유량이 50중량% 미만에서는, 50중량% 이상의 것에 비해, 이유는 확실하지 않지만 무기 입자의 수지 중에서의 분산성이 약간 나빠지고, 98중량%를 초과하면, 98중량% 이하의 것에 비해, 수지와 입자 사이에 생성되는 공극(보이드)이 지나치게 작은 경향이 있어 바람직하지 않다. 공극이 지나치게 작으면, 예를 들면 광 반사 필름에 사용된 경우에는 현행의 기술에서는 필름 중에서의 수지가 지나치게 얇아져, 예를 들면 열화되지 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 예를 들면 세퍼레이터 필름에 사용된 경우에는 양호한 이온 통과성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다.

또, 지방산 조성 중의 C 수 10～14의 직쇄 지방산의 함유량이 1.5중량% 미만에서는, 1.5중량% 이상의 것에 비해 첨가 효과가 불충분하고 C 수 18 이상의 직쇄 지방산이 98%를 초과하는 것과 동일하게 되어, 공극이 작아지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 50중량%를 초과하면, 50중량% 이하의 것보다도 수지와의 친화성이 손상되어, 백화현상이나 성형 후의 수지 표면으로의 블리딩 등의 문제를 일으키기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상술한 직쇄 지방산의 알칼리 금속염을 계면활성제 (A)로서 사용하는 경우, 각각의 조성의 지방산을 선택?혼합하여 조정하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효능을 저해하지 않는 범위에서 동등한 조성의 시판 비누, 예를 들면 「논소울 SK-1」(닛뽄유시 제 등록상표) 등을 사용해도 된다.

계면활성제 (A)의 사용량은 무기 입자의 비표면적에 따라 바뀌고, 일반적으로 비표면적이 큰 것일수록 사용량은 커진다.

그러나, 다공질 필름의 기재가 되는 수지의 MI값 등의 여러 물성이나, 컴파운딩 시에 첨가하는 활제를 비롯한 여러 조건에 의해 변동하므로 일률적으로 규정하기 어렵지만, 통상, 무기 입자에 대하여 0.1중량% 이상 20중량%이다. 사용량이 0.1중량% 미만에서는 충분한 분산 효과가 얻어지지 않고, 한편 20중량%를 초과하면 다공질 필름 표면으로의 블리딩, 다공질 필름의 강도의 저하 등이 문제가 되게 된다.

또한, 본 발명에서의 계면활성제 (A)의 사용량은 표면처리되는 무기 입자의 비표면적 Swx에 비례하고, 하기 식 (1)로 표시되는 양을 중심으로 ±20% 이내의 범위에서 사용하면, 본 발명의 효과를 발현하는 점에서 보다 양호한 것으로 판명되었다.

[계면활성제 (A)의 무기 입자에 대한 사용량(%)]

= 1/3×[표면처리 전의 무기 입자의 BET 비표면적 Swx] ....... (1)

본 발명에 사용되는 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산이나 니트릴로 3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 트리에틸렌테트라아민 6아세트산 등으로 대표되는 아미노카르복실산계 킬레이트제, 히드록시에틸리덴 2아인산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 등의 포스폰산계 킬레이트제나, 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물로 이루어지는 수처리제, 폴리아크릴산, 시트르산 등의 다가 카르복실산이나 그 염, 폴리아크릴산의 말레산이나 이타콘산의 공중합물의 염, 또는 폴리인산, 축합인산으로 대표되는 인산류나 그 염류가 예시된다.

다가 카르복실산의 염으로서는, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄 등, 공중합물의 염으로서는 아크릴산?말레산의 공중합물(중합비 100:80 등)의 암모늄염, 아크릴산?메타크릴산의 공중합물(중합비 100:80 등)의 암모늄염 등, 인산 류의 염으로서는 헥사메타인산 나트륨, 폴리인산 나트륨, 피로인산 나트륨 등을 들 수 있고, 이것들은 단독, 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.

본 발명에서는, 이들 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)에서, 리튬 2차 전지와 같이 고도한 절연성이 요구되는 경우, 폴리인산, 축합인산, 및 다가 카르복실산, 또는 이것들의 염이 바람직하고, 그 중에서도 축합인산의 환상 축합인산 또는 메타인산이 바람직하다.

알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)의 사용량은 계면활성제 (A)에서 기술한 바와 같이 무기 입자의 비표면적이나 사용하는 수지, 컴파운딩 조건 등에 따라 바뀌므로 일률적으로는 규정하기 어렵지만, 통상, 무기 입자에 대해 0.05중량% 이상 7중량% 이하가 바람직하다. 사용량이 0.05중량% 미만에서는 충분한 분산 효과가 얻어지지 않고, 한편 7중량%를 초과하여 첨가해도 효과의 더한층의 향상이 확인되지 않아 바람직하지 않다.

또한, 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)의 사용량은 표면처리되는 무기 입자의 비표면적 Swx에 비례하고, 하기 식 (2)로 표시되는 양을 중심으로 ±20% 이내의 범위에서 사용하면, 본 발명의 효과를 발현하는 점에서 보다 양호한 것이 판명되었다.

[화합물 (B)의 무기 입자에 대한 사용량(%)]

= 1/9×[표면처리 전의 무기 입자의 BET 비표면적 Swx] ....... (2)

본 발명에 사용되는 무기 입자는 일반적으로 수불용성의 것이면 특별히 제한은 없지만, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 히드 록시탈사이트, 히드록시아파타이트, 탈크, 클레이 등과 같이 주 성분, 부 성분 또는 불순물로서 알칼리 토류 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 탄산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 히드록시탈사이트, 히드록시아파타이트가 적합하다.

그 중에서도 황산 바륨과 탄산 칼슘이 안전하고 또한 입수하기 쉽고, 또한 입경 조작이 비교적으로 용이하며, 입자 중에 포함되는 불순물도 적은데다 제거도 용이하기 때문에 바람직하고, 특히 탄산 칼슘은 제조에 있어서도 공정 전체가 안전하고, 원료 자체도 국내에서 양질의 석회석이 풍부하게 산출되므로 더욱 바람직하다.

탄산 칼슘은 일반적으로 석회석을 기계적으로 분쇄하고, 이 분쇄물을 분급하여 각종 그레이드로 조정하는 중질 탄산 칼슘과, 석회석을 고온에서 소성하여 얻어지는 생석회와 물을 반응시켜서 석회유를 조제하고, 그 석회유에 석회석 소성 시에 발생하는 탄산 가스를 도통시켜 탄산 칼슘을 합성하는 탄산 가스 화합법, 석회유에 탄산 소다를 반응시키는 석회-탄산 소다법, 염화 칼슘에 탄산 소다를 반응시키는 염화 칼슘-탄산 소다법 등의 화학적 방법에 의해 조제하는 침강제 탄산 칼슘(합성 탄산 칼슘)의 2종으로 대별된다.

본 발명의 조건을 만족시키는 표면처리 탄산 칼슘이면 그 제조방법에 의한 물성의 차는 없지만, 중질 탄산 칼슘은 그 제법상의 이유로 원료인 석회석이 탄산 칼슘 이외의 여러 원소로 이루어지는 불순물을 함유하고 있기 때문에, 예를 들면 그와 같은 불순물을 꺼리는 순도가 높은 탄산 칼슘이 필요시 되는 전지용 세퍼레이 터 용도에는 바람직하지 않다. 또한, 입도 분포가 총체적으로 넓고, 일정 이상의 미세도를 갖는 탄산 칼슘은 현재의 분쇄?분급 기술에서는 제조할 수 없는 점 때문에 바람직하지 않다.

석회유에 탄산 소다를 반응시키는 석회-탄산 소다법, 염화 칼슘에 탄산 소다를 반응시키는 소다법 등은, 얻어지는 침강성 탄산 칼슘의 입도가 좁아 입경 조작이 용이한 것과, 함유하는 불순물이 극히 적다는 점에서, 전지용 세퍼레이터 용도에 유리하다.

그러나, 중질 탄산 칼슘이나 탄산 가스 화합법으로 만드는 침강제 탄산 칼슘의 원료가 석회석 및 소성에 사용하는 코크스?경유 등 뿐인 것에 반해, 탄산 소다를 사용하는 방법은, 통상, 원료인 탄산 소다나 염화 칼슘을 얻기 위해서 석회석과 염 등을 출발 재료 원료로서 공업적으로 생산하고 있어, 그것을 다시 탄산 칼슘으로 되돌리는 것은 원료의 입수에 있어서 비용적으로 유리한 조건이 갖추어진 경우에도, 현재 주목되고 있는 환경에의 부하의 점에서 바람직하지 않다.

또, 본 발명과 같이 입자의 양호한 분산성이 필요한 경우, 반대이온의 제외가 필요하게 되기 때문에, 반응 후의 입자의 세정에 대량의 물을 필요로 하는 점에서도 코스트와 환경에의 부하의 점에서 바람직하지 않다.

석회석을 소성하고, 얻어진 생석회를 물에 녹여서 얻어지는 석회유와 소성 시에 얻어진 탄산 가스를 반응시켜서 얻어지는 침강제 탄산 칼슘은 얻어지는 입자가 미세하여 1차 입자의 입경?형상도 균일하고 함유하는 불순물도 적고, 반응 시의 조건이나 반응 후의 공정에 의해 입도 조정, 조대 입자 제거도 가능하여, 얻어 지는 입자의 물성에 대한 경제성이나 환경에의 부하의 점에서도 우수하여, 예를 들면 전지 세퍼레이터 용도 필름에 사용하는 경우에 바람직하다. 또한, 전지 세퍼레이터 용도에 사용하는 경우, 원료인 석회석은 불순물에 유의하여 선택하는 것이 바람직하고, 소성 시의 연료는 일반적으로 코크스나 경유가 사용되고 있지만, 비용적으로 허용되는 한, 불순물의 관점에서 소성은 경유로 행하는 것이 보다 바람직하다.

또, 반응에서 얻어진 탄산 칼슘 입자는, 그것이 물 슬러리 형태인 시점에서 불순물 및 조대 입자 제거의 목적으로, 디캔테이션과 같은 중력이나 원심력, 부력선광 등을 이용한 분급, 및 체?필터 등으로의 제거를 시행하는 것이 바람직하다.

또, 건조?해쇄 후에 얻어진 탄산 칼슘 또는 표면처리 탄산 칼슘 분체에 대해서도, 공기 분급 등의 분급 조작을 행하고, 건조에 의해 발생한 응집체를 제거하는 것이 바람직하다.

얻어진 탄산 칼슘 입자에 대한 전술의 계면활성제 (A) 및 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)를 사용한 표면처리 방법은, 예를 들면 수퍼 믹서나 헨쉘 믹서와 같은 믹서를 사용하여, 분체에 직접 표면처리제를 혼합하고, 필요에 따라서 가열하여 표면처리 하는 일반적으로 건식 처리라고 불리는 방법이어도, 또, 예를 들면 계면활성제 (A) 및 알칼리 토류 금속에 대해 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)를 물 또는 온수에 용해하고, 교반하고 있는 탄산 칼슘의 물 슬러리에 첨가하여 표면처리한 후, 탈수, 건조하는 일반적으로 습식 처리라고 불리는 방법이어도, 또, 그 양자의 복합 방법이어도 좋지만, 탄산 칼슘 입자 표면에의 처 리의 정도와 경제적인 관점에서, 주로 습식법 단독이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서의 표면처리 무기 입자는 하기의 (1)부터 (4)의 입도 특성을 만족하는 것이 바람직하다.

(l) 0.3≤D₅₀≤1.5 [㎛]

(2) 0.02≤Dx≤0.6 [㎛]

(3) Da≤20 [㎛]

(4) 3≤Sw≤60 [m²/g]

단,

Dx: 주사형 전자현미경을 사용하여 배율 20,000배의 관측을 행하고, 임의로 100개의 입자를 선택하고, 최대와 최소의 것에서 각각 20개 제외한 나머지의 평균 입자경 [㎛]

Sw: 질소흡착법에 의한 BET식 비표면적 [m²/g]

본 발명에서의 표면처리된 무기 입자는 Leed & Northrup 사제 마이크로 트랙 FRA로 측정한 평균 입경 D₅₀이 0.3≤D₅₀≤1.5[㎛]의 범위 내에 있는 것이 바람직하 고, 0.3≤D₅₀≤1.0[㎛]인 것이 보다 바람직하다.

평균 입경 D₅₀을 0.3㎛ 미만으로 하는 것은 기술상 가능하지만 비용의 점에서 바람직하지 않고, D₅₀이 1.5㎛를 초과하면, 1차 입자의 응집체로 구성되는 2차 입자의 응집력이 강하여, 수지 중에서 일부의 입자가 2차 입자인 채로 존재하는 경우가 많아져, 그것들이 예를 들면 광 반사층용 다공질 필름이나 전지 세퍼레이터용 필름 속에서 원하는 크기를 초과하는 보이드를 만들기 때문에, 예를 들면 광 반사 필름에 사용된 경우에는 반사광의 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 예를 들면 세퍼레이터 필름에 사용된 경우에는 이온의 통과성이 불균일하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서의 표면처리된 무기 입자의 전자현미경 시야에서 측정되는 입자직경 Dx는 0.02≤Dx≤0.6[㎛]인 것이 바람직하고, 0.02≤Dx≤0.4[㎛]가 보다 바람직하다.

입자직경 Dx가 0.6㎛를 초과하면, 예를 들면 광 반사판용 다공질 필름이나 전지용 세퍼레이터 필름에 배합된 경우에 목적 이상의 큰 공공을 만들므로 바람직하지 않고, 0.02㎛ 미만이면 수지와 입자 사이에 생성되는 공극(보이드)이 지나치게 작은 경향이 있어서 바람직하지 못한데다, 입자 간의 응집력이 강하여, 수지와의 배합 시에 일부의 입자가 분산되지 않고 조대 입자와 같은 거동을 나타내게 되어, 광 반사판용 다공질 필름이나 전지용 세퍼레이터 필름에 배합된 경우에 목적 이상의 큰 공공을 만들므로 바람직하지 않다.

본 발명에서의 표면처리된 무기 입자는 상기 마이크로 트랙 FRA로 측정했을 때의 최대 입경 Da가 Da≤20[㎛]의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, Da≤5[㎛]의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 전지용 세퍼레이터 필름에 사용되는 경우에는 Da≤3[㎛]인 것이 더욱 바람직하다.

최대 입경 Da가 20㎛를 초과하면, 예를 들면 광 반사판용 다공질 필름이나 전지용 세퍼레이터 필름에 배합된 경우에 목적 이상의 큰 공공을 만들므로 바람직하지 않다.

또한, 마이크로 트랙 FRA에서의 측정에 사용하는 매체는 입자의 표면처리에 사용한 표면처리제에 따라 적당하게 선택되지만, 통상, 친수성을 나타내는 표면처리제로 표면처리한 것에는 물이, 소수성을 나타내는 표면처리제로 표면처리된 것에는 메탄올 또는 에탄올이 바람직하게 사용된다.

또, 측정 시에는, 측정에 사용하는 물 또는 메탄올?에탄올 슬러리에 전 분산으로서 닛뽄세키 제작소제 초음파 분산기 Ultra Sonic Generator US-300T를 사용하고, 300μA에서 60초간 조사한 후에 측정했다.

본 발명에서의 표면처리된 무기 입자는 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 Sw가 3≤Sw≤60[m²/g]인 것이 바람직하고, 5≤Sw≤20[m²/g] 이하가 더욱 바람직하다.

BET식 비표면적 Sw가 60m²/g을 초과하면 전술한 바와 같이 보이드가 작아지는 경향이 있음과 아울러 입자가 응집을 일으키기 쉬우므로 분산성의 점에서 바람직하지 않고, 3m²/g 미만에서는 1차 입자가 지나치게 커, 예를 들면 광 반사판용 다 공질 필름이나 전지용 세퍼레이터 필름에 배합된 경우에 목적 이상의 큰 공공을 만들므로, 백라이트 장치나 리튬 2차 전지에 사용되는 입자로서는 적당하지 않다.

이상과 같이 하여 얻어진 표면처리 무기 입자로 이루어지는 다공질 필름용 충전제는, 각종 수지, 특히 올레핀계 수지에 배합되어 각종 용도의 다공질 필름, 특히 광 반사판이나 전지 세퍼레이터와 같은 다공질 필름의 제조에 사용된다.

본 발명에 사용되는 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 광 반사층용 다공질 필름으로서 사용하는 경우에는, 전술한 휘도의 저하가 적고 경시적으로도 보다 안정하고, 수지 자체에 유연성이 있고, 또한 도광판을 잘 상처입히지 않는 것과, 가격의 점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.

또, 전지용 세퍼레이터 필름으로서 사용하는 경우에는, 전술의 셧 다운 기구의 부여나, 전지 제작 시의 핸들링, 가격으로부터 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

다공질 필름용 충전제와 이들 수지와의 배합비율은 특별히 한정되지 않고, 수지의 종류나 용도, 원하는 물성이나 코스트에 의해 크게 다르고, 그것들에 따라 적당하게 결정하면 되지만, 통상, 수지 100중량부에 대해 60～150중량부이며, 바람직하게는 80～120중량부 정도이다.

또, 본 발명의 다공질 필름용 충전제의 효능을 저해하지 않는 범위에서, 필 름 특성의 향상을 목적으로 지방산, 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 윤활제, 가소제 및 안정제, 산화방지제 등을 첨가해도 되고, 더욱 일반적으로 필름용 수지 조성물에 사용되는 첨가물, 예를 들면 활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.

본 발명의 다공질 필름용 충전제와 상기의 각종 첨가제를 수지에 배합하는 경우, 통상, 1축 혹은 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 가열 혼련하고, T 다이 등으로 시트를 만든 후에 1축 또는 2축으로 연신하여, 미세한 구멍을 갖는 다공질 필름 제품으로 된다.

또, 혼합 후에 T 다이 압출, 또는 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여 제막하고, 그것들을 산처리 하여 본 발명의 다공질 필름용 충전제를 용해하여 미세한 구멍을 갖는 다공질 필름 제품으로 해도 된다.

수지의 형상에는 펠릿 형상, 및 임의의 입경으로 조정된 파우더(그래뉼) 형상이 있고, 입자의 분산에 있어서는 파우더 형상의 수지를 사용하고, 헨쉘 믹서, 텀블러형 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 믹서로 칭해지는 혼합기를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 필름용 충전제는 펠릿 형상 수지와 사용된 경우에도, 본 발명 이외의 입자에 비해 수지 중에서의 분산성 등에서 양호한 물성을 나타내지만, 파우더 형상의 수지와 혼합하여 사용하면 특별히 양호하고, 더불어 예를 들면 헨쉘 믹서로 혼합한 경우, 혼합을 신속하게 행할 수 있는 장점 이외에, 믹서의 내벽면이 나 교반?혼합용의 날개에의 부착이 적어, 믹서 내부에서의 부착으로 인한 변질 수지나 응집물의 발생도 적어져, 혼합의 작업성 및 후공정에서의 혼합 압출기에서의 스트레이너의 막힘 등의 발생도 적은 등의 특징을 갖고 있다.

상기의 가열 혼합기도 여러 기종이나 설정 조건이 있고, 원료의 투입 방법도 수지 중에서의 입자의 분산 이외에도 수지 자체의 MI값 등에의 영향이나 코스트를 감안하여 적당하게 결정된다. 본 발명의 다공질 필름용 충전제를 수지에 배합하는 경우도, 그것들을 고려하여 선택되지만, 헨쉘 믹서 등으로 적당한 입도 범위의 수지 파우더와 혼합한 혼합물을 2축 혼합기 등의 혼합기의 호퍼에 정량적으로 투입하는 방법이 바람직하다.

혼합과 제막 사이에 일단 매스터 뱃치라고 불리는 본 발명의 다공질 필름용 충전제를 비롯한 각종 첨가물을 함유하는 펠릿을 만들고, 그 후에 무 첨가의 수지와 더불어 용융?제막 해도 된다. 더욱, 필요에 따라, 상기 공정 중의 T 다이 압출기를 복수 개 포개거나, 또는 연신 시에 서로 붙이는 공정을 도입하여 다층 필름으로 해도 되고, 또 상기 필름에 인쇄 적성을 부여할 목적으로, 필름 표면에 플라즈마 방전 등의 표면 처리를 하여 잉크 수리층을 코팅하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 기재에서, 특별히 예고하지 않는 한 %는 중량%를 의미한다.

실시예 1

등유를 열원으로 회색 치밀질 석회석을 유동조식 킬른에서 소성하여 얻어진 생석회를 체로 이물을 제거한 후에 물에 용해하여 소석회 슬러리로 만들고, 사이클론 등으로 이물질과 조대 입자를 더욱 제거한 후에 탄산 가스와 반응시키고, 그런 후에 오스트발트 숙성이라고 칭해지는 탄산 칼슘 입자로부터의 물 중으로의 용출과 흡착을 반복하여 입자 성장을 행하여, BET 비표면적이 10m²/g인 침강제 탄산 칼슘을 10% 함유하는 물 슬러리를 얻었다.

다음에, 계면활성제 (A)로서 하기에 나타내는 조성으로 별도로 만든 혼합처리제 A1을 탄산 칼슘 고형분에 대하여 3.3%를 80℃의 온수에 용해하여 계면활성제 (A)의 수용액을 만들고, 또한 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트 능력을 갖는 화합물(이하, 킬레이트 화합물이라고 기재함) (B)로서 헥사메타인산 나트륨(시약 1급)을 탄산 칼슘 고형분에 대하여 0.9%를 40℃의 물에 용해하여 킬레이트 화합물 (B)의 수용액을 만들었다.

먼저 얻어진 침강제 탄산 칼슘 슬러리를 교반하면서 60℃로 조정하고, 이것에 상술한 킬레이트 화합물 (B), 계면활성제 (A)의 순으로 첨가하고, 4시간 교반하여 표면처리 탄산 칼슘 슬러리를 얻었다.

얻어진 표면처리 탄산 칼슘 슬러리를 타나베윌테크(주)제 고속 디캔터와 350메시의 체로 이물질 및 조대 입자의 제거를 행하고, 탈수?건조?해쇄하고, 또한 얻어진 건조 분말을 공기 분급기로 분급을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다.

얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체는 D₅₀이 0.476㎛, Dx가 0.15㎛, Da가 1.635㎛, Sw가 9.3m²/g이었다.

혼합처리제 A1

스테아르산 칼륨 65%

팔미트산 나트륨 20%

라우르산 나트륨 15%

실시예 2

계면활성제 (A)를 스테아르산 칼륨으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

계면활성제 (A)를 라우르산 나트륨으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 4

계면활성제 (A)를 올레산 나트륨으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 5

계면활성제 (A)를 아비에트산 나트륨으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 6

계면활성제 (A)를 라우르산으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 7

킬레이트 화합물 (B)를 폴리염화 알루미늄으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 8

킬레이트 화합물 (B)를 폴리아크릴산 나트륨으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 9

킬레이트 화합물 (B)를 니트릴로 3아세트산으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 10

킬레이트 화합물 (B)를 히드록시에틸리덴 2아인산으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 11

킬레이트화합물 (B)를 폴리아크릴산과 말레산의 공중합체(중합비 100:80)로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 12

탄산 칼슘에 대한 계면활성제 (A)의 첨가량을 5%로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 13

탄산 칼슘에 대한 킬레이트 화합물 (B)의 첨가량을 2%로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 14～18

숙성에 의한 입자 성장을 BET 비표면적이 Swx m²/g에서 정지하고, 계면활성제 (A), 킬레이트화합물 (B)의 첨가량을 각각 표 2에 나타내는 값으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 침강제 탄산 칼슘을 10% 함유하는 물 슬러리 를 얻고, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 19

반응 후의 숙성을 행하지 않고, 계면활성제 (A), 킬레이트 화합물 (B)의 첨가량을 각각 20%, 7%로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 20

계면활성제 (A)를 시판의 비누(닛뽄유시제 등록상표 논소울 SK-1)로, 킬레이트 화합물 (B)를 공업용 헥사메타인산 나트륨으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 사용한 비누의 대표적인 조성을 이하에 나타낸다.

논소울 SK-1

팔미트산 칼륨 27.4%

스테아르산 칼륨 65.6%

아라키드산 칼륨 1.4%

베헨산 칼륨 1.0%

미리스트산 칼륨 2.0%

기타 2.6%

실시예 21

일본 특개평 7-196316호 공보에 기재된 방법에 따라, 1.5mol/L의 탄산 나트륨 용액 100L, 1.35mol/L의 염화 칼슘 용액 100L, 0.04mo1/L의 수산화 나트륨 용액을 조제하고, 탄산 나트륨 용액과 수산화 나트륨 용액을 혼합하고, 그 혼합액과 염화 칼슘 용액을 각각 16.0℃로 조정했다.

교반 하의 탄산 나트륨 용액과 수산화 나트륨 용액의 혼합액 200L에 염화 칼슘 용액 100L를 200초에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 180초 후, 반응에 의해 이론적으로 생성하는 탄산 칼슘의 0.8wt% 상당량의 헥사메타인산 나트륨(시약 1급)을 첨가하고 5분간 더 교반했다.

헥사메타인산 나트륨으로 표면처리된 탄산 칼슘 슬러리를 고속 디캔터 등으로 탈수?희석을 반복하여 반대이온과 이물질을 제거한 후에 60℃로 조정하고, 이 탄산 칼슘 고형분에 대하여 2.9%의 혼합처리제 A1을 80℃의 온수에 용해한 후에 탄산 칼슘 슬러리에 첨가하고, 4시간 교반하여 표면처리 탄산 칼슘 슬러리를 얻었다.

얻어진 표면처리 탄산 칼슘 슬러리를 건조?해쇄하고, 또한 얻어진 건조 분말을 공기 분급기로 분급을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 22

코크스를 열원으로 사용하고, 회색 치밀질 석회석을 샤프트식 킬른에서 소성하는 것과, 이물질 제거의 공정을 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분 체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 23

백색 당정질 석회석과 혼합하여 10%의 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 습식 분쇄기 다이노밀 KB-20B로 습식 분쇄하여, BET 비표면적이 0.9m²/g인 탄산 칼슘의 물 슬러리를 얻었다.

다음에, 탄산 칼슘 고형분에 대해 0.3%의 혼합처리제 A1을 80℃의 온수에 용해하여 계면활성제 (A)의 수용액을 만들고, 또한 탄산 칼슘 고형분에 대하여 0.1%의 헥사메타인산 나트륨(시약 1급)을 40℃의 물에 용해하여 킬레이트 화합물 (B)의 수용액을 얻었다.

먼저 얻어진 탄산 칼슘 슬러리를 교반하면서 60℃로 조정하고, 이것에 상술한 킬레이트 화합물 (B), 계면활성제 (A)의 순으로 첨가하고, 4시간 교반하여 표면처리 탄산 칼슘 슬러리를 얻었다.

얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 24

액체 온도를 15℃로 조정한 0.8mol/L의 황화 바륨 용액 100L를 교반하면서, 14.4℃로 조정한 0.8mo1/L의 황산 나트륨 용액 100L를 400초간 적하하여 혼합해서 황산 바륨을 생성했다.

다음에, 황산바륨 고형분에 대하여 1.2%의 혼합처리제 A1을 80℃의 온수에 용해하여 계면활성제 (A)의 수용액을 만들고, 또한 황산 바륨 고형분에 대해 0.38%의 헥사메타인산 나트륨(시약 1급)을 40℃의 물에 용해하여 킬레이트 화합물 (B)의 수용액을 얻었다.

먼저 얻어진 황산 바륨 슬러리를 교반하면서 60℃로 조정하고, 이것에 상술한 킬레이트 화합물 (B), 계면활성제 (A)의 순으로 첨가하고, 4시간 교반하여 표면처리 탄산 칼슘 슬러리를 얻었다.

얻어진 표면처리 황산 바륨 슬러리를 350메시의 체로 이물질 및 조대 입자의 제거를 행하고, 탈수?건조?해쇄하고, 또한 얻어진 건조 분말을 공기 분급기로 분급을 행하여, 표면처리 황산 바륨 분체를 얻었다.

얻어진 표면처리 황산 바륨 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

킬레이트 화합물 (B)를 처리제로서 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

비교예 2

계면활성제 (A)를 처리제로서 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 표면처리 탄산 칼슘 분체를 얻었다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 25～48, 비교예 3, 4

폴리프로필렌 수지(쓰미토모화학(주)사제 FS2011DG2, MI=2.0g/10min) 100부, 실시예 1～24, 및 비교예 1, 2에서 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체로 이루어지는 광 반사 다공질 필름용 충전제 110부, 스테아르산 칼슘 1부를 헨쉘 믹서에 채우고 5분간 혼합하여 충전제-수지 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 벤트형 2축 압출기에 의해 펠릿 형상으로 가공했다. 이 펠릿을 T 다이를 장착한 압출기를 사용하여 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 미연신 시트를 텐터오븐 속에서 140℃의 온도하에서 약 7배로 연신하여 180㎛의 다공질 연신 필름을 얻었다.

얻어진 다공질 연신 필름에 폴리에스테르계 핫멜트형 접착제를 그라비아 코터로 7㎛의 두께로 도포했다. 이 접착제를 도포한 다공질 연신 필름에 판 형상 지지체인 두께 200㎛의 알루미늄 필름을 온도 75℃에서 라미네이션시켜 광 반사판을 얻었다. 이때 접착 강도는 100g/cm²이었다.

이와 같이 얻어진 광 반사판에 대해, 전체 광선 반사율, 휘도 얼룩, 연속 점등 시의 색조 변화(황변)의 측정?평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

전체 광선 반사율은 JIS-Z-8701에 따라 파장 40nm～700nm의 범위에서 측정한 각 파장의 반사율의 평균값을 산출함으로써 구했다.

또한, 이 광 반사판을 사용하여 하기의 고온환경 시험(내구 시험)을 행하고, 전체 광선 반사율의 변화율(%){[(내구시험 전의 전체 광선 반사율-내구 시험 후의 전체 광선 반사율)/내구 시험 전의 전체 광선 반사율]×100}을 측정했다.

고온환경 시험(내구 시험)

광 반사판을 83℃, 상대습도 50%의 환경하에서 24시간 방치했다.

휘도 얼룩의 평가는 도 1과 같이 24인치형의 직하 방식의 면 광원 표시 장치를 사용했다. 같은 장치에 실시예 25～48, 비교예 3～4에서 얻어진 광 반사판을 면 광원 표시 장치의 광 반사판(4)으로서 성형 가공한 것을 사용하고, 하우징(1)의 내부에 냉음극 램프(2), 정면에 LCD 셀(13)을 설치했다.

이것을 점등, 조사하여 정면 방향의 휘도 얼룩이 발생했는지 아닌지를 육안 평가하고, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 균일한 휘도이며, 얼룩이 없다.

×: 얼룩이 있다.

연속 점등 시의 색조 변화(황변) 평가는 아이?수퍼 UV 테스터-SUV-W13(이와사키전기(주)제)을 사용하고, 광 반사판 필름 표면으로부터 10cm 떨어진 위치에 설치한 메탈할라이드 램프를 조사강도 90mW/cm²로 24시간 점등 조사한 뒤의 필름의 색조 변화를 측색계(S&M 컬러 컴퓨터, 스가 시험기(주)사제)를 사용하여, 시험 전후에 측정한 각 지수값으로부터 색차 EH값을 읽어내고(JIS-Z-8730), 이하의 기준으로 평가했다.

◎: 색조에 전혀 변화가 없고 극히 양호함 (EH<0.3).

○: 색조에 거의 변화가 없고 양호함 (0.3≤EH<1).

×: 색조에 변화가 있고 불량임 (EH≥1).

종합평가

이상의 평가를 종합적으로 평가했다. 즉, 가장 우수한 것을 5로 하고, 하기의 5 단계로 평가했다.

5: 매우 우수함.

4: 우수함.

3: 양호함.

2: 다소 뒤떨어짐.

1: 뒤떨어짐.

실시예 49～72, 비교예 5, 6

폴리에틸렌 수지(미츠이화학제 하이젝스밀리온 340M)와 폴리에틸렌 왁스(미츠이화학제 하이왁스 110P)를 7:3의 비율로 혼합한 혼합 폴리에틸렌 수지를 만들고, 실시예 1～24 및 비교예 1, 2에서 얻어진 표면처리 탄산 칼슘 분체로 이루어지는 다공질 필름용 충전제와 혼합 수지의 체적비가 3:7의 비율로 헨쉘 믹서에 채우고, 5분간 혼합하여 다공질 필름용 충전제-수지 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 T 다이를 장착한 도요세키제 2축 혼합기 2D25W로 용융혼련과 제막을 행하여, 막 두께 80㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 텐터오븐 속에서 110℃의 온도하에서 길이 방향으로 약 5배 연신하여, 다공질 필름을 얻었다.

얻어진 다공질 필름에 대해 하기의 방법으로 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[평가방법]

1) 이온 투과성

이온의 투과성은 용액 중을 이동하는 Li 이온을 전기전도도 측정함으로써 평가했다. 측정 방법은 여과시험 등에서 사용되는 필터 홀더와 250ml 패널 사이에 여과지나 필터의 대신에 본 발명에서 얻어진 다공질 필름(미리 47mm 직경으로 잘라둠)을 끼워 클램프로 고정하고, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트를 체적비 30:35:35의 혼합 용액으로 채운 1L 흡인병에 집어넣은 후에, 또한 별도의 이 혼합 용액에 전해질로서 LiPF₆를 1mol/L가 되도록 용해한 전해액 200ml를 패널에 붓고, 30분 후에 흡인병 내의 전해액의 전기전도도를 측정함으로써 구했다. 전기전도도의 값이 클수록 이온의 투과성이 높아 양호하다고 할 수 있다.

2) 걸리 통기도

JIS-P8117에 준하여, 다공질 필름의 걸리값을 도요세키제 B형 덴소미터로 측정했다. 걸리 통기도의 값이 작을수록, 기체나 이온의 투과성이 높아 바람직하다.

3) 평균 세공경

ASTM F316-86에 준하여, Perm-Porometer(PMI 사제)로 버블 포인트법에 의해 평균 세공경을 측정했다.

4) 막 두께

막 두께 측정기를 사용하여 측정했다. 막 두께가 작으면 이온의 투과성에 유리하지만, 양 전극 사이의 절연성이나 피어싱 강도가 약해지기 때문에, 양호한 이온의 투과성을 유지하면서 막 두께도 큰 것이 바람직하다.

5) 종합평가

5: 대단히 우수함.

4: 우수함.

3: 양호함.

2: 다소 뒤떨어짐.

1: 뒤떨어짐.

상술한 바와 같이, 본 발명의 다공질 필름용 충전제는 수지와의 혼합이 용이하고, 또한 수지 중에서의 분산성이 양호하여, 예를 들면 액정 표시 장치나 조명 장치의 광 반사판으로서 유용한 다공질 필름이나, 전지의 전극 사이의 세퍼레이터로서 유용한 다공질 필름을 제공할 수 있다.

Claims

계면활성제 (A)와, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 알루미늄 화합물, 다가 카르복실산 및 그 염, 폴리아크릴산의 말레산 또는 이타콘산의 공중합물의 염, 인산류 및 그 염으로부터 선택되는, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)로 표면처리된 무기 입자로 이루어지고, 입도 특성으로서 하기의 최대 입자경 Da를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.

Da≤20 [㎛]

단

Da: Leeds & Northrup 사제 Microtrac(마이크로 트랙) FRA로 측정했을 때에 나타나는 최대 입자경 [㎛]
제 1 항에 있어서, 무기 입자가 탄산 칼슘 또는 황산 바륨인 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.
제 1 항에 있어서, 계면활성제 (A)가 지방산염인 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 (A)가 C 수 16 이상의 직쇄 지방산염을 50～98중량%, C 수 10～14의 직쇄 지방산염을 1.5～50중량% 포함하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.
제 1 항에 있어서, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)의 인산류가 환상 축합 인산 또는 메타인산인 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.
제 1 항에 있어서, 무기 입자에 대하여, 계면활성제 (A)가 0.1～20중량%, 알칼리 토류 금속에 대하여 킬레이트 능력을 갖는 화합물 (B)가 0.05～7중량%인 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.
제 1 항에 있어서, 입도 특성으로서 하기의 체 위의 적산 평균 입자경 D₅₀, 평균 입자경 Dx 및 BET식 비표면적 Sw를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름용 충전제.

0.3≤D₅₀≤1.5 [㎛]

0.02≤Dx≤0.6 [㎛]

3≤Sw≤60 [m²/g]

단

D₅₀: Leeds & Northrup 사제 Microtrac(마이크로 트랙) FRA로 측정한 체 위의 적산 평균 입자경 [㎛]

Dx: 주사형 전자현미경을 사용하여 배율 20,000배의 관측을 행하고, 임의로 100개의 입자를 선택하여, 최대와 최소의 것에서 각각 20개 제외한 나머지 평균 입자경 [㎛]

Sw: 질소흡착법에 의한 BET식 비표면적 [m²/g]
제 1 항에 기재된 다공질 필름용 충전제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 필름.
제 8 항에 있어서, 다공질 필름의 수지가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 다공질 필름.
제 8 항에 있어서, 다공질 필름이 광 반사용인 것을 특징으로 하는 다공질 필름.
제 8 항에 있어서, 액정 표시 장치 또는 조명 장치의 광 반사판에 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름.
제 8 항에 있어서, 전지의 전극 사이의 격막용인 것을 특징으로 하는 다공질 필름.
제 12 항에 있어서, 전지가 리튬 2차 전지인 것을 특징으로 하는 다공질 필름.