CN102712788A - 树脂用表面处理碳酸钙填充剂及含有该填充剂的树脂组合物 - Google Patents

树脂用表面处理碳酸钙填充剂及含有该填充剂的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂用表面处理碳酸钙填充剂，其特征在于，碳酸钙粒子用选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸及它们的盐的至少1种表面活性剂(A)和选自膦酸、多元羧酸及它们的盐的至少1种对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)进行了表面处理。本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的经时劣化少，在树脂中的分散性良好，可提供平衡性良好地具备耐久性、耐气候性、强度和热稳定性的可用作电池隔板或光反射板的片材或膜。

Description

树脂用表面处理碳酸钙填充剂及含有该填充剂的树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂用表面处理碳酸钙填充剂及含有该填充剂而成的树脂组合物。本发明的树脂用表面处理钙填充剂由于分散性极其优异，所以例如当掺混于多孔质膜中时，空隙直径的分布范围均匀，并且可控制空隙直径，因此可用作电容器或电池隔板等电气部件用途或者移动电话或笔记本电脑、电视等液晶用光反射板用途中使用的树脂用表面处理碳酸钙填充剂。
背景技术
现有的多孔质树脂膜被用作如下产品的材料：净水器或空气净化器等的过滤剂，衣服，合成纸，卫生材料，医疗用材料，建筑用材料，电子材料，农用透气性片材，液晶显示器或太阳光发电用途等的光学用光反射板，电池用隔板，电解电容器用隔板等；在所有用途下均有保持强度的薄膜化或耐久性等进一步改良和发展的要求。
例如，移动电话或笔记本电脑等电子仪器、便携式仪器中使用的锂二次电池由于具有高能量密度，在20世纪90年代初期得到实际应用以来，生产量和使用量呈现出高增长率。另外，近期除这些民生用主要电源以外，作为铅蓄电池的替代还进行了对车载化的研究，要求进一步的性能提高和安全性。因此，包含多孔质树脂膜的隔板所要求的物性也要求有离子透过性或强度等更高的性能和安全性。
例如，提出了多孔性膜的制备方法，其将包含含有热塑性树脂和填充剂的树脂组合物的膜状物用具有预热部分、拉伸部分和热处理部分的拉伸装置在TD方向拉伸(专利文献1)。
另一方面，就光反射板领域而言，虽然在个人计算机的监视器或薄型液晶TV、移动电话、便携式游戏机等领域中利用聚烯烃膜，但向更轻量化、薄膜化发展，而且要求具有更高的经时稳定性和光反射率的聚烯烃膜。
例如，提出了反射体，其包含多孔性树脂片材与支持体的层压体，所述多孔性树脂片材包含聚烯烃树脂和无机填充剂(专利文献2)。
此外，提出了用表面活性剂(A)和对碱金属具有螯合能力的化合物(B)对无机粒子进行表面处理得到的表面处理无机填充剂，和掺混有该填充剂的树脂组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-264208号公报
专利文献2：日本特开2004-157409号公报
专利文献3：日本特开2002-363443号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，虽然通过专利文献1中记载的方法获得的多孔性膜的拉伸偏差少，可获得均质性高的多孔性膜，另外专利文献2的反射体的耐热性、弯曲加工性优异，此外专利文献3的表面处理无机填充剂易与树脂混合，捏合挤压机的滤网堵塞现象少，凝集物少，所以可获得外观、物性良好的膜等，但很难说一定能够满足耐久性或强度、经时稳定性。
本发明鉴于上述实际情况，目的在于：解决上述现有技术的问题，提供耐久性、强度、经时稳定性得到改善的树脂用表面处理碳酸钙填充剂，和含有该填充剂而成的树脂组合物以及电池隔板或光反射板。
解决课题的手段
本发明人为达成上述目的而反复研究，结果发现，通过使用特定的表面活性剂(A)和对碱土金属具有螯合能力的特定螯形化合物(B)，可获得分散性极高的树脂用表面处理碳酸钙填充剂，将其用于电池隔板或光反射板时，不仅各种用途所要求的性能，而且耐久性或强度、经时稳定性也得到提高，从而完成本发明。
即，本发明的第1特征为树脂用表面处理碳酸钙填充剂，其中，碳酸钙粒子用选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸及它们的盐的至少1种表面活性剂(A)和选自膦酸、多元羧酸及它们的盐的至少1种对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)进行了表面处理。
即，本发明的第2特征为树脂用表面处理碳酸钙填充剂，其中，表面活性剂(A)选自饱和脂肪酸及其盐。
即，本发明的第3特征为将上述树脂用表面处理碳酸钙填充剂掺混于树脂中而成的树脂组合物。
即，本发明的第4特征为树脂为聚烯烃类树脂的树脂组合物。
即，本发明的第5特征为包含上述树脂组合物的电池隔板。
即，本发明的第6特征为包含上述树脂组合物的光反射板。
发明的效果
本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂不仅在树脂中的分散性高，而且可提供在树脂的耐久性或强度、经时稳定性方面良好的树脂组合物。
附图说明
[图1]图1为表示在亮度偏差的评价中使用的直下式面光源显示装置的示意图。
具体实施方式
本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的特征在于：用选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸及它们的盐的至少1种表面活性剂(A)和包含选自膦酸、多元羧酸及它们的盐的至少1种的对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)，对碳酸钙粒子进行表面处理。
需说明的是，在本发明中，表面处理指包覆处理。
对碳酸钙粒子进行表面处理的表面活性剂(A)必需选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸及它们的盐，可将这些单独使用或根据需要将2种以上组合使用。
作为饱和脂肪酸，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，作为不饱和脂肪酸，可列举出油酸、亚油酸、亚麻酸等，通常两者均为碳原子数10~18的物质。
作为脂环族羧酸，可列举出在环戊烷环或环己烷环的末端具有羧基的环烷酸等，作为树脂酸，可列举出松香酸、海松酸、新松香酸等。
作为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸的盐，可列举出钾盐、钠盐等碱金属盐或铵盐。
在上述表面活性剂(A)中，在作为本发明目的的耐久性或耐热性方面特别优选饱和脂肪酸或其盐，进而，碳原子数低的月桂酸等，由于链长度短而易进入碳酸钙粒子间的细微部分，提高碳酸钙的分散性，所以优选使用。
本发明的表面活性剂(A)对碳酸钙的表面处理量随着碳酸钙的比表面积而发生变化，通常比表面积越大则使用量增大。另外，根据树脂的MI值等各种物性或根据在混合时添加的润滑剂为代表的各种条件而发生变动，因此难以笼统地规定，但通常相对于碳酸钙粒子为0.1~15%重量。
若使用量不足0.1%重量，则难以获得充分的分散效果，另一方面若超过15%重量，则易发生多孔质膜的渗漏或强度、耐热性等的降低。因此，优选0.5~4%重量，进一步优选1~3%重量。
对碳酸钙粒子进行表面处理的、对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)必需选自膦酸、多元羧酸及它们的盐，这些可单独使用或根据需要将2种以上组合使用。它们由于兼具对碳酸钙粒子的螯合能力和分散效果两方面，所以可有效发挥作为本发明目的的效果。
作为膦酸，例如可示例出1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、氮川三亚甲基膦酸(NTMP)、膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)、膦酰基甲基乙二胺(EDTPM)等。
作为多元羧酸，可示例出聚丙烯酸及其盐，作为共聚物，可示例出丙烯酸·马来酸的共聚物(聚合比100:80等)及其盐，可示例出以聚马来酸、聚衣康酸等为代表的水溶性聚羧酸及它们的盐。
作为膦酸类或多元羧酸的盐，可列举出钾、钠等碱金属盐或铵盐。
在上述螯形化合物(B)中，膦酸由于对碳酸钙的螯合能力高于羧酸，对提高碳酸钙填充剂在树脂中的分散性以及树脂组合物的耐久性或耐热性更有效，所以可优选地使用。
其中，氮川三亚甲基磺酸或其盐在树脂捏合时难以引起扭矩升高或泛黄(ヤケ)等问题，从操作性的方面出发可优选使用。
需说明的是，作为对碱土金属具有螯合能力的化合物，如日本特开2002-363443所述，有如下化合物：乙二胺四乙酸或氮川三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸等所代表的氨基羧酸，羟基亚乙基二亚磷酸，包含多氯化铝等铝化合物的水处理剂，或聚磷酸、缩合磷酸所代表的磷酸类或其盐等；但由于经时稳定性或热稳定性、分散稳定性差，在本发明中无法使用。
上述螯形化合物(B)对碳酸钙的表面处理量，与表面活性剂(A)同样，也随着碳酸钙的比表面积或混合条件等而发生变化，所以难以笼统地规定，但通常相对于碳酸钙优选为0.001~5%重量。
若使用量不足0.001%重量，则难以获得充分的分散效果，另一方面，即使添加超过5%重量，也难见到效果的进一步提高。
在本发明中可使用的碳酸钙无特殊限定，但可优选使用通过二氧化碳化合法制备的合成碳酸钙，所述合成碳酸钙细小且一次粒子的粒径·形状均匀。
另外，在作为原料的石灰石中，优选留意杂质而进行选择，煅烧时的燃料通常使用焦炭或重油、轻油、煤油等，但只要成本允许，从杂质方面出发煅烧更优选用轻油或煤油进行。
另外，石灰乳或通过反应获得的碳酸钙粒子优选在其形成水浆形态时，通过称为倾析的利用重力或离心力、浮力选矿等的分级以及筛·过滤器等，来除去杂质和粗大粒子。
此外，对于在干燥·破碎后获得的碳酸钙粉体或表面处理碳酸钙粉体，也优选进行空气分级等分级操作，通过干燥除去生成的凝集体。
需说明的是，当用于要求绝缘性的用途时，以空气分级为首，在干燥工序中使用的空气或工序中的空气输送、储藏等大气中的尘埃或尘土(碳或细小金属)，也为造成这些影响的主要因素，所以实施利用各种过滤器等的对策也有效。
使用上述表面活性剂(A)和对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)的表面处理，可为通常被称为干法处理的方法或例如通常被称为湿法处理的方法中的任一种或两者的组合；所述干法处理例如使用超级混合机或亨舍尔混合机等混合机，将表面处理剂直接与粉体混合，根据需要加热而进行表面处理；所述湿法处理例如将表面活性剂和对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)溶解于水或热水，添加于搅拌的碳酸钙水浆中，在表面处理后进行脱水、干燥；但从对碳酸钙粒子表面的处理程度以及经济性观点出发，主要优选单独采用湿法处理。
可通过上述方法制备本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂，但在树脂中，特别是用作多孔质树脂用填充剂时，优选兼具下列(a)~(d)的粉体物性：
Figure 541821DEST_PATH_IMAGE001
其中，
D50：在激光衍射式(Malvern公司制MASTERSIZER2000)的粒度分布中，从大粒子一侧起算的重量累积50%平均粒径(μm)，
Da：在激光衍射式(Malvern公司制MASTERSIZER2000)的粒度分布中的最大粒径(μm)，
Sw：通过氮吸附法得到的BET比表面积(m2/g)，
As：通过下式算出的每单位比表面积的表面处理率：
[200℃~500℃的每1g表面处理碳酸钙填充剂的热失重(mg/g)]/Sw (g/m2)。
上述(a)、(b)式可作为了解本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的分散状态的指标。
(a)式为通过MASTERSIZER2000测定的平均粒径(D50)，优选为0.1~1.0μm。虽然在技术上可使平均粒径(D50)不足0.1μm，但在成本方面不优选，若超过1.0μm，则作为一次粒子的凝集体所构成的二次粒子的凝集力增强，在树脂中部分粒子直接以二次粒子存在的情况增多，它们成为例如在光反射用的多孔质膜或电池隔板膜中生成超过所希望大小的空隙的原因，使得易发生反射光的偏差或减弱、隔板膜的强度降低，故不优选。
电池隔板通常空隙率高达50%左右，为了在更高压下使离子以更快的流速交互通过隔板，树脂强度也需要更高强度，因此希望为更接近1次粒子的分散。因此，更优选为0.1~0.8μm，进一步优选为0.1~0.5μm。
(b)式为通过MASTERSIZER2000测定的最大粒径(Da)，优选为5μm以下。若最大粒径(Da)超过5μm，则例如当用于电池隔板用途时，形成目标以上的大空隙，易成为光反射膜的反射光偏差或降低以及隔板膜的强度降低或破裂的主要原因，故不优选。更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
需说明的是，以下示出平均粒径(D50)和最大粒径(Da)的测定方法。
<测定方法>
使用MASTERSIZER2000激光衍射式粒度分布仪)，使用甲醇作为用于测定的介质。在测定前，为使本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的混悬化恒定，作为前处理，使用超声分散器(日本精机制作所制)，于400μA下以6分钟的恒定条件进行预分散。
(c)式为本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的BET比表面积(Sw)，优选为3~60m2/g。当比表面积(Sw)不足3m2/g时，存在一次粒子过大的情况，在掺混于多孔质滤膜中时易形成目标以上的大空隙，另一方面，若超过60m2/g，则在分散性方面存在为获得目标孔径而产生问题的情况。因此，更优选为3~30m2/g，进一步优选为5~20m2/g，特别优选为7~15m2/g。
(d)式为本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的表面处理率(As)，即该填充剂的每单位比表面积的热失重。
如上所述，表面处理剂量根据碳酸钙粒子的比表面积或表面处理剂的种类等而不同，所以表面处理率(As)也无法笼统地规定，但通常优选为0.05~0.3mg/m2。若表面处理率(As)不足0.05mg/m2，则存在无法获得充分的分散效果的情况，另一方面，即使超过0.3mg/m2，不仅难以获得进一步的增效，而且可能成为因处理剂过多导致的向表面处理剂成分或树脂成分游离的原因。因此，更优选为0.1~0.3mg/m2，进一步优选为0.15~0.25mg/m2。
需说明的是，以下示出表面处理率(As)的测定方法。
<测定方法>
使用热天平(Rigaku Corporation (リガク社)制TG8110型)，将100mg的表面处理碳酸钙填充剂置于直径10mm的0.5ml铂制容器中，以15℃/分的升温速度升温，测定200℃~500℃的热失重，求出每1g表面处理碳酸钙填充剂的热失重率(mg/g)，用该值除以BET比表面积而求得。
接着，对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明中使用的树脂若为膜用树脂则无特殊限定，可示例出聚酯类树脂(PET、PBT、PEN、PC、PLA)，聚乙烯类树脂(PE、HDPE、LDPE、EVA、EVOH、EEA、UHMW-PE)，聚丙烯(PP)、聚丙烯-乙烯共聚物、乙烯或丙烯与其它单体的共聚物等聚烯烃类树脂，聚乙烯基类树脂(PVC、PVDC、PVA)，苯乙烯类树脂(PS、MS、AS、ABS)，聚醚类树脂(POM、PPE、PSF、PES、PPS、PEI)，丙烯酸类树脂(PMMA)，液晶聚合物(LCP)，聚酰胺类树脂(PA6、PA6-6、PA6T、PA9T、芳族聚酰胺)，生物分解性树脂，热固性树脂(苯酚、密胺、环氧树脂)等，它们可单独使用或根据需要将2种以上组合使用。
需说明的是，当用作光反射用多孔质膜时，由于上述亮度降低少、经时更加稳定、树脂本身具有柔软性、而且难以对导光板造成损伤，以及在价格方面，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯-乙烯共聚物等聚烯烃类树脂。
本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂与这些树脂的掺混比例无特殊限定，根据树脂的种类或用途、所希望的物性或成本而大不相同，只要根据它们适宜地确定即可，但例如当用于电池隔板膜时，通常相对于100重量份的树脂为100~380重量份，优选为130~330重量份左右。
另外，当用作电池隔板时，优选具有停机(shut-down)功能的聚丙烯或聚乙烯(PE)等聚烯烃类树脂，其中更优选高分子量且膜强度或耐久性、耐化学品性优异的超高分子聚乙烯(UHMW-PE)。
本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂与这些树脂的掺混比例无特殊限定，根据树脂的种类或用途、所希望的物性或成本而大不相同，只要根据它们适宜地确定即可，但通常相对于100重量份的树脂为60~150重量份，优选为80~120重量份左右。
另外，在不阻碍本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂的效能的范围内，根据需要，为提高膜特性，可添加：金属皂、脂肪酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯等润滑剂，增塑剂及稳定剂，抗氧化剂等。此外，还可掺混通常在膜用树脂组合物中使用的添加剂，例如润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、防粘剂、抗静电剂、增滑剂、着色剂等。
当在树脂中掺混本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂和上述各种添加剂时，可使用亨舍尔混合机、转鼓型混合机、带状混合机等公知的混合机进行混合。
树脂的形状为丸状以及调整为任意粒径的粉末(颗粒)状均可，但在粒子的分散性方面优选使用粉末状树脂。
上述树脂组合物在用混合机混合后，通过单轴或双轴挤压机、捏合机、班伯里混合机等加热捏合，暂且制成被称为母料的含有本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂和各种添加剂的小丸，使用T模头挤压或吹塑成型等公知的成型机进行熔融、制膜。然后，可根据需要用单轴或双轴进行拉伸，制成具有均匀微孔径的膜制品。
此外，根据需要，将上述工序中直至T模头挤压的工序设置多组，在挤压时使膜具有多层结构，或者引入在拉伸时贴合并再次拉伸的工序，制成多层膜，或者在与常温相比的高温且低于树脂熔融温度的温度条件下进行膜养护的做法也无任何妨碍。
另外，为赋予上述膜印刷适应性，可以在膜表面实施等离子体放电等表面处理而包覆受墨层，或者也可以至少在膜的一面，作为保护层，涂布耐热树脂(芳族对-芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)树脂等的有机溶剂溶液作为涂布液。
另外，也可以进行酸处理，将本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂溶解，制成具有微孔的多孔质膜制品。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围不因这些实施例而受到任何限制。
需说明的是，在以下记载中，只要无特殊说明，%指%重量，份指重量份。
实施例1
以煤油为热源，使用竖炉(コマ炉)式窑煅烧灰色致密石灰石，将得到的生石灰溶解制成消石灰浆，使之与二氧化碳反应合成碳酸钙。在将该碳酸钙水浆用筛除去异物和粗大粒子后，将该碳酸钙浆通过奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald aging)进行粒子生长，获得BET比表面积为13m2/g的含有10%碳酸钙的水浆。
接着，相对于碳酸钙固体成分，分别使用2.5%和0.5%的作为表面活性剂(A)的月桂酸皂(商品名：LK-2，日本油脂社制)和作为对碱土金属具有螯合能力的化合物(以下记为螯形化合物) (B)的膦酸(商品名：Dequest2000，ThermPhos公司制)进行表面处理，获得表面处理碳酸钙浆。
然后，进行脱水·干燥·破碎，将获得的干粉进一步用精密空气分级机(涡轮分级机)进行分级，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例2
除作为表面活性剂(A)，将硬脂酸皂(商品名：SK-1，日本油脂社制)变更为3.8%外，进行与实施例1同样的操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例3
除作为螯形化合物(B)变更为膦酸钠(商品名：Dequest2006，ThermPhos公司制)外，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例4
除作为表面活性剂(A)变更为不饱和脂肪酸皂(商品名：Marcel soap (マルセル石鹸)，日本油脂社制)外，进行与实施例1同样的操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例5
除作为螯形化合物(B)变更为聚羧酸(商品名：AKM-0531，日本油脂社)外，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例6
按照与实施例1同样的操作，通过奥斯特瓦尔德熟化，获得BET比表面积为18m2/g的含有10%碳酸钙的水浆。
接着，相对于碳酸钙固体成分，分别使用4.5%和3.2%的作为表面活性剂(A)的硬脂酸皂(商品名：SK-1，日本油脂社制)和作为螯形化合物(B)的膦酸类(商品名：Dequest2000，ThermPhos公司制)进行表面处理，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例7
按照与实施例1同样的操作，通过奥斯特瓦尔德熟化，获得BET比表面积为22m2/g的含有10%碳酸钙的水浆。
接着，相对于碳酸钙固体成分，分别使用6.0%和1.5%的作为表面活性剂(A)的不饱和脂肪酸皂(商品名：Marcel soap (マルセル石鹸)，日本油脂社制)和作为螯形化合物(B)的膦酸类(商品名：Dequest2000，ThermPhos公司制)进行表面处理，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例8
除在使消石灰浆与二氧化碳反应合成碳酸钙时，相对于氢氧化钙添加1.0%的作为粒子生长抑制剂的枸橼酸，并将表面活性剂(A)和螯形化合物(B)的添加量分别变更为10%和2.0%外，进行与实施例1同样的操作，获得BET比表面积为35m2/g的碳酸钙浆，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例9
除添加3.0%的作为粒子生长抑制剂的枸橼酸，并将表面活性剂(A)和螯形化合物(B)的添加量分别变更为18.5%和2.5%外，进行与实施例1同样的操作，获得BET比表面积为57m2/g的碳酸钙浆，获得表面处理碳酸钙粉体。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
实施例10
除将作为螯形化合物(B)的膦酸(商品名：Dequest2000，ThermPhos公司制)的添加量变更为0.1%外，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1中。
比较例1
使用相对于碳酸钙为2.5%的作为表面活性剂(A)的混合处理剂A1(其以如下所示的组成另行制备)和相对于碳酸钙固体成分为0.5%的作为螯形化合物(B)的缩合磷酸类(商品名：六偏磷酸钠，Rasa Industries， Ltd. (ラサ工业社)制)进行表面处理，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表2中。
混合处理剂A1
硬脂酸钾　　　60%
油酸钠　　　8%
棕榈酸钠　　20%
肉豆蔻酸钠　2%
月桂酸钠　　10%。
比较例2
除作为螯形化合物(B)变更为多氯化铝外，与比较例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表2中。
比较例3
如WO 2004/035476号公报中记载的实施例1所示，向10kg的11.8%氢氧化钙水混悬液中，添加为理论上反应可获得的碳酸钙(1.492kg)的5%的枸橼酸(螯合剂：与Ca离子的pka为3.16)，在强力搅拌的同时以12L/分钟的流量吹入100%二氧化碳进行碳酸化，在pH达到7.8时结束反应。需说明的是，在碳酸化反应中，当体系内的粘度达到最大时加入2kg的水。
将获得的碳酸钙混悬液用喷雾干燥机干燥，在用冲击式针磨机Coroflex (コロフレックス) (Alpine Electronics, Inc. (アルパイン社)制)粉碎后，使用亨舍尔混合机，相对于碳酸钙添加9%的硬脂酸，于115℃进行表面处理，粉碎，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表2中。
比较例4
与实施例1同样获得BET比表面积为13m2/g的碳酸钙浆，脱水·干燥·粉碎，获得无处理的碳酸钙填充剂。将获得的无处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表2中。
比较例5
使用2.5%的作为表面活性剂(A)的月桂酸皂(商品名：LK-2，日本油脂社制)进行表面处理，与实施例1同样进行操作，获得表面处理碳酸钙填充剂。将获得的表面处理碳酸钙填充剂的各种物性示出于表2中。
(耐气候性·经时稳定性试验)
将实施例1~10和比较例1~5中获得的碳酸钙填充剂在40℃×80% RH和23℃%×50% RH的条件下交替放置各12小时，把由此进行的贮藏作为1个循环，在将其进行7个循环(1周)后，使用Malvern公司制MASTERSIZER2000激光衍射式粒度分布仪进行粒度分布测定，测定碳酸钙填充剂的粉体物性(平均粒径D50、1μm以上的粒子的量、最大粒径)。将获得的碳酸钙填充剂的各种物性示出于表1、表2中。
在比较例1~3、5中获得的表面处理碳酸钙填充剂，在刚制备后与耐气候性·经时稳定性试验后(即反复进行设想为梅雨期的温度·湿度改变的贮藏后)，粉体物性(平均粒径D50、粗大粒子的量、最大粒径)的变化率大，发现凝集等的物性劣化。
与之相对的是，实施例1~10的碳酸钙粉体在耐气候性·经时稳定性试验前后基本上未发现物性变化。
实施例11~20、比较例6~10
将聚乙烯树脂(三井化学(株)制Hi-Zex Million (ハイゼックスミリオン) 340M)100份和聚乙烯蜡(三井化学(株)制Hi-Wax (ハイワックス) 110P)50份、在实施例1~10和比较例1~5中获得的碳酸钙填充剂经耐气候性·经时稳定性试验后的物质300份，以此比例加入亨舍尔混合机中，混合3分钟，获得树脂组合物。
将获得的树脂组合物用东洋精机(株)制双轴捏合机2D25W进行熔融捏合，获得小丸。接着，在东洋精机(株)制双轴捏合机2D25W上安装T模头，将获得的小丸熔融捏合，制膜，获得厚度为100μm的膜。
将获得的膜在拉幅机烘箱中于110℃的温度下在长度方向上约拉伸5倍，获得多孔质膜。
针对获得的多孔质膜，按照以下方法评价各种物性。将结果示出于表3、表4中。
1) 格利(Gurley)透气度
依据JIS-P8117，使用东洋精机(株)制B型透气度测定仪测定多孔质膜的格利值。格利透气度的值越大，则气体或离子的透过性越高，故优选。
格利透气度通常与多孔质膜的微孔径成比例，当格利值过高时，隔板存在受到某些表面损伤的可能性，另一方面，当格利值过低时，有针孔或膜压变薄的可能性，均不优选。因此，格利值的范围通常为50~500 (sec./100ml)，优选为100~300 (sec./100ml)。在上述范围以外的情况下，存在出现某些问题的可能性。
2) 穿刺强度
在用直径1mm、针尖曲率半径0.5mm的金属制针以200mm/分钟的速度对固定于直径12mm的垫圈上的多孔质膜进行穿刺时，测定孔开口的最大荷重，得到穿刺强度值(gf)。
3) 锂2次电池的循环特性
将混合了正极活性物质(LiMn2O4)和导电剂(乙炔黑)的物质作为正极，将在Ni网上覆有厚的金属Li的物质作为负极，将多孔质膜夹持于正极和负极之间，使用恒流充放电试验机(Nagano Co., Ltd. (ナガノ社)制BTS2004H)进行测定。需说明的是，电解液使用LiClO4电解液(PC/DMC有机溶剂)，恒流充放电的条件为：在0.9mA、3.5~4.3V之间进行，测定循环数设为1000。
根据测定循环数为1和1000的充电容量和放电容量，依据下列标准评价充放电的循环特性：
5分：在充放电量和容量减少方面，极其稳定。
4分：在充放电量和容量减少方面，稳定。
3分：在充放电量和容量减少方面，处于容许范围。
2分：在充放电量和容量减少方面，存在有问题的部分。
1分：在充放电量和容量减少方面，不良。
4) 膜厚
使用膜厚仪测定多孔质膜的膜厚。若膜厚小则对离子的透过性有利，但两极间的绝缘性和穿刺强度减弱，所以优选在维持良好的离子透过性的同时膜厚大的膜。
5) 缺陷数
通过目测，对多孔质膜中未熔融的聚合物凝胶或凝集填充剂、异物等0.5mm2以上的缺陷进行计数。测定50m2的量，将每1m2的平均值作为缺陷数。
实施例21~30、比较例11~15
将100份的聚丙烯树脂(住友化学(株)社制FS2011DG2，MI2.0g/10min)、110份的实施例1~10和比较例1~5中获得的碳酸钙填充剂经耐气候性·经时稳定性试验后的物质、1份的硬脂酸钙、1份的受阻酚类光稳定剂加入亨舍尔混合机中，混合5分钟，获得树脂组合物。
将获得的树脂组合物用东洋精机(株)制双轴捏合机2D25W进行熔融捏合，获得小丸。接着，在东洋精机(株)制双轴捏合机2D25W上安装T模头，将获得的小丸熔融捏合，制膜，获得未拉伸片材。将获得的未拉伸片材在拉幅机烘箱中于140℃的温度下拉伸约7倍，制备厚度为180μm的多孔质拉伸片材。
在获得的多孔质拉伸片材上，用凹版涂布机以7μm的厚度涂布聚酯类热熔型粘接剂。于75℃的温度下在该涂布有粘接剂的多孔质片材上层压作为板状支持体的厚度为200μm的铝片材，获得光反射体。
针对获得的光反射体，进行下列耐久性试验，根据下列方法评价·测定耐久性试验前后的扩散反射率、亮度偏差、色调变化。将评价结果示出于表5、6中。
1) 扩散反射率
扩散反射率的测定使用紫外可见分光光度计(UV3101PC，岛津制作所社制)，测定400~1000nm的波长区域，将550nm的扩散反射率作为代表值。
扩散反射率越高，可以说光反射体的色调越好。需说明的是，变化率根据下列公式求得，变化率小的一方为良好。
变化率(%)=(耐久性试验前的扩散反射率-耐久性试验后的扩散反射率)/耐久性试验前的扩散反射率
2) 耐久性试验
耐久性试验依据JIS K7350-2，使用氙灯耐候试验机(SX75，Suga Test Instruments Co., Ltd. (スガ試験機社)制)，在波长=300~400nm、辐照度=180W/m2、黑面板温度=83℃、湿度=50% RH的条件下照射144hr。
3) 亮度偏差
亮度偏差的评价使用如图1所示的24英寸型直下式面光源显示装置。
上述装置中以光反射体1为面光源显示装置的反射体，使用成型加工得到的产品，内部设置冷阴极灯2，正面设置LCD单元3。将其点亮，进行照射，按照下列标准目测评价正面方向是否产生亮度偏差。
○　亮度均匀，无偏差。
△　亮度稍有偏差。
×　有偏差。
4) 色调变化
连续亮灯时的变色(变黄)评价如下进行：使用太阳模拟器YSS-150A (山下电装社制)，通过设置在距光反射体表面10cm的位置的氙灯以500mw/cm2的照射强度使用亮灯照射24小时后，对光反射体的色调变化使用测色计(S&M色彩计算机，Suga Test Instruments Co., Ltd. (スガ試験機(株)社)制)，根据在上述耐久性试验前后测定的各指数值读取色差ΔEH值(JIS-Z-8730)，按照下列标准进行评价。
◎　色调完全无变化，极其良好(ΔEH＜0.3)。
○　色调无变化，良好(0.3≤ΔEH＜1)。
×　色调有变化，不良(ΔEH≥1)。
[表1]
Figure 82130DEST_PATH_IMAGE002
[表2]
Figure 986501DEST_PATH_IMAGE003
[表3]
Figure 319393DEST_PATH_IMAGE004
[表4]
[表5]
Figure 644644DEST_PATH_IMAGE006
[表6]
Figure 911677DEST_PATH_IMAGE007
。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的树脂用表面处理碳酸钙填充剂经时劣化少，极其稳定，在树脂中的分散性良好。另外，掺混有本发明的树脂用表面处理碳酸钙的树脂组合物可提供平衡性良好地具备耐久性、耐气候性、强度和热稳定性的片材或膜。这些片材或膜可用作电池隔板或光反射板。

Claims (6)

1. 树脂用表面处理碳酸钙填充剂，其特征在于，碳酸钙粒子用选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸及它们的盐的至少1种表面活性剂(A)和选自膦酸、多元羧酸及它们的盐的至少1种对碱土金属具有螯合能力的化合物(B)进行了表面处理。
2. 权利要求1的树脂用表面处理碳酸钙填充剂，其特征在于，表面活性剂(A)选自饱和脂肪酸及其盐。
3. 树脂组合物，其特征在于，将权利要求1或2的树脂用表面处理碳酸钙填充剂掺混于树脂中而成。
4. 权利要求3的树脂组合物，其特征在于，树脂为聚烯烃类树脂。
5. 电池隔板，其特征在于，包含权利要求3或4的树脂组合物。
6. 光反射板，其特征在于，包含权利要求3或4的树脂组合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683267A (zh) * 2013-09-18 2016-06-15 赛尔格有限责任公司 填充有纳米颗粒的多孔膜及相关方法
CN107075172A (zh) * 2014-09-15 2017-08-18 欧米亚国际集团 用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的材料的干式方法
CN111533874A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 上海抚佳精细化工有限公司 一种聚氨酯高回弹泡沫及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2397818T3 (es) 2010-07-20 2013-03-11 Omya Development Ag Proceso para la preparación de material de carbonato cálcico tratado en superficie y uso del mismo en el control de material orgánico en un medio acuoso
WO2012111692A1 (ja) * 2011-02-15 2012-08-23 宇部マテリアルズ株式会社 アルカリ土類金属炭酸塩微粉末
JP5813424B2 (ja) * 2011-09-06 2015-11-17 矢崎エナジーシステム株式会社 難燃性樹脂組成物
JP6356405B2 (ja) * 2013-10-28 2018-07-11 帝人フィルムソリューション株式会社 白色ポリエステルフィルム
JP6474137B2 (ja) * 2014-02-28 2019-02-27 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用炭酸カルシウム填料及び該填料を含む樹脂組成物
JP6250495B2 (ja) * 2014-07-29 2017-12-20 ヒラノ技研工業株式会社 ポリプロピレン微多孔性膜及びその製造方法
GB201514458D0 (en) * 2015-08-14 2015-09-30 Imerys Minerals Ltd Coated calcium carbonates and their uses
GB201518169D0 (en) * 2015-10-14 2015-11-25 Imerys Minerals Ltd Polymer blends
EP3272524A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-24 Omya International AG Calcium carbonate as cavitation agent for biaxially oriented polypropylene films
JP7127833B2 (ja) * 2016-11-10 2022-08-30 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用炭酸カルシウム填料、及びそれを含有してなる樹脂組成物
US20190386276A1 (en) * 2017-03-06 2019-12-19 Council Of Scientific And Industrial Research Porous polybenzimidazole as separator for lithium ion batteries
KR102220250B1 (ko) * 2019-05-23 2021-02-26 (주) 화승소재 압출성형성 및 내굴곡성이 우수한 휠밸런스 웨이트용 조성물
JP7497152B2 (ja) * 2019-12-06 2024-06-10 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系単層延伸フィルムおよびその製造方法
CN111303517A (zh) * 2020-03-13 2020-06-19 佛山市塑兴母料有限公司 一种聚烯烃用碳酸钙干法表面改性方法
CN114497542B (zh) * 2022-01-28 2023-04-25 中国地质大学（北京） 一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法和应用
KR102680604B1 (ko) * 2023-05-30 2024-07-03 마루오 칼슘 가부시키가이샤 표면처리 탄산칼슘 필러, 그것을 사용한 수지 조성물 및 성형품

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60166221A (ja) 1984-02-06 1985-08-29 Mitsubishi Monsanto Chem Co 微粉バテライト型炭酸カルシウム組成物
US4927618A (en) 1987-11-19 1990-05-22 Pfizer Inc. Process for the preparation of large surface area, finely divided precipitated calcium carbonate and filled polymeric compositions of matter containing said calcium carbonate
JP3058255B2 (ja) 1996-08-29 2000-07-04 丸尾カルシウム株式会社 沈降製炭酸カルシウムの製造方法
JP4778152B2 (ja) 2001-03-15 2011-09-21 住友化学株式会社 多孔性フィルムの製造方法
JP2002333511A (ja) 2001-05-09 2002-11-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光反射用樹脂製フィルム
JP3897543B2 (ja) 2001-06-01 2007-03-28 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用表面処理無機フィラー及びこれを配合した樹脂組成物
JP2004157409A (ja) 2002-11-07 2004-06-03 Mitsui Chemicals Inc 反射体、それを用いた照明装置および表示装置
JP5027385B2 (ja) * 2004-12-17 2012-09-19 丸尾カルシウム株式会社 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
WO2006064729A1 (ja) * 2004-12-17 2006-06-22 Maruo Calcium Company Limited 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
WO2007088707A1 (ja) * 2006-02-01 2007-08-09 Maruo Calcium Co., Ltd. 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物
KR20100117566A (ko) * 2007-12-17 2010-11-03 스페셜티 미네랄스 (미시간) 인코포레이티드 고분자 인성 증진용 표면 처리된 무기물 입자 첨가제

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683267A (zh) * 2013-09-18 2016-06-15 赛尔格有限责任公司 填充有纳米颗粒的多孔膜及相关方法
CN113611980A (zh) * 2013-09-18 2021-11-05 赛尔格有限责任公司 填充有纳米颗粒的多孔膜及相关方法
CN113929952A (zh) * 2013-09-18 2022-01-14 赛尔格有限责任公司 填充有纳米颗粒的多孔膜及相关方法
CN113611980B (zh) * 2013-09-18 2024-05-03 赛尔格有限责任公司 填充有纳米颗粒的多孔膜及其制备方法与应用
CN107075172A (zh) * 2014-09-15 2017-08-18 欧米亚国际集团 用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的材料的干式方法
CN111533874A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 上海抚佳精细化工有限公司 一种聚氨酯高回弹泡沫及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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