CN107075172A - 用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的材料的干式方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在干混方法中对含碱土金属碳酸盐的材料的至少部分表面进行改性的方法以及涉及通过本发明方法可获得的矿物产物以及其用途。

Description

用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的材料的干式方法
本申请涉及用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的矿物材料的干式方法以及其产物和用途。
在多种情况下，希望干式方法中获得的含碱土金属碳酸盐的材料(例如含碳酸钙的材料)提供特定特征。一方面，如果将材料再引入水性环境中(例如用于生产漆、漆或用作纸中的填料材料)，如果所述材料很快地被水润湿则可以是有利的。另一方面，如果进行任何亲脂性处理，则矿物材料表面可经改性以支持被亲脂性添加剂例如脂肪酸的润湿性。
在干矿物加工领域例如干磨或表面处理中，许多添加剂(例如二醇、木质素磺酸盐或胺)为本领域普通技术人员已知的。然而，许多现今的添加剂具有多个缺点。这些添加剂中的一些非常昂贵而其它具有低于250℃的沸点且可被分类为挥发性有机化合物(VOC)。一种公知的干磨剂为单丙二醇(MPG)。其它添加剂还可能造成后续应用中不期望的发泡或者可能造成白色矿物不期望的暗化。
EP 2 377 900涉及一种对至少一种矿物材料的至少部分表面进行改性的方法，以及涉及至少一种试剂作为pH为5至10的矿物材料水性悬浮体中的添加剂的用途，其中添加剂通过使悬浮体脱水而得以形成低体积高固体含量的过滤物或离心饼状物。所述至少一种试剂可通过在水性环境中混合至少一种包含膦酸的化合物与一种或更多种金属阳离子或包含金属的阳离子化合物而形成。
一般而言，有机膦酸、其衍生物(例如酯)以及其相应的盐为已知的金属螯合剂，其还可通过抑制钙盐沉淀用作水性体系的防垢剂。例如，US 4,802,990公开了1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)与第二酸的组合在水性环境中的用途。根据US 2005/0096233，通过使用以侧基膦酸盐/酯基团为特征的聚合物抑制碳酸钙以及硫酸钡在油井中沉积。US 4,802,990描述了有机膦酸溶解矿物盐的用途。同样，其作为腐蚀抑制剂以及肥料组分的用途也为现有技术所知。此外，有机膦酸盐/酯可用作矿物浮选剂(例如WO 02/089991)。某些膦酸盐/酯以及膦酰基羧酸当在沉淀工艺期间投配时可影响沉淀碳酸钙的形式(参见EP 1 151 966)。有机膦酸及其衍生物还可用于流化体系，例如FR 2 393 037、DE 44 04 219、FR 2 393037、以及FR 2 765 495所述。
EP 2 194 103涉及一种使用至少一种含锂离子的化合物制造含碳酸钙的材料的方法，该材料的颗粒表面具有改进的对分散剂的吸附特性；以及这种碳酸钙材料在纸、漆以及塑料中的用途。含锂离子的化合物本身不具有分散特性但可改进聚丙烯酸酯/盐分散剂的吸附性。
FR 7816616涉及具有0.01wt％至5wt％膦酰基羧酸或其盐的颜料的混合物，所述膦酰基羧酸或其盐作为水性环境中的分散剂以获得具有30wt％至80wt％固体含量的悬浮体。根据一个实例，将二氧化钛与氧化铝混合，然后研磨并且与多种添加剂(其中有2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTC))混合，以形成高固体含量且随时间稳定的悬浮体。
然而，前述用于二氧化钛表面处理的方法一般需要使用强酸与铝盐例如铝酸钠的组合。这种处理不适合酸敏性材料例如含碱土金属碳酸盐的材料(例如碳酸钙)。
EP 2029677涉及例如聚乙二醇均聚物或共聚物作为无VOC干磨助剂的用途。然而，这些研磨助剂已知会在水性后续应用中造成发泡。
此外，许多现有技术方法涉及对呈悬浮体形式的矿物材料的表面特性进行改性。主要缺点为，这些悬浮体需要使用合适的生产设备以及加工设备，例如输送系统。一般而言，液体或悬浮体的贮存和运输的成本也高于相应干材料的成本。
鉴于前文，仍需要一种用于提供含碱土金属碳酸盐的材料的改进方法，以克服一种或更多种前述缺点。
在此方面，可以看到本发明的一个目的为提供显示改进的润湿特性的含碱土金属碳酸盐的材料。
可以看到另一个目的为提供含碱土金属碳酸盐的材料，其具有改进的润湿特性，同时显示减少的发泡倾向和/或减少的VOC含量。
可以看到本发明的又一个目的为提供更有效且更经济的用于制备含碱土金属碳酸盐的材料，特别是这种具有改进的润湿特性的材料的方法。
前述和其它问题通过由本文独立权利要求限定的主题而解决。
本发明的第一方面涉及一种对含碱土金属碳酸盐的材料的至少部分表面进行改性的方法，该方法包含以下步骤：
(a)提供至少一种含碱土金属碳酸盐的材料；
(b)提供至少一种表面改性剂；以及
(c)干混步骤(a)中提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料与步骤(b)中提供的至少一种表面改性剂，以获得共混物；
其中步骤(b)中提供的至少一种表面改性剂包含以下中的至少一种：
(i)有机膦酸；和/或
(ii)有机膦酸衍生物；
其中有机膦酸和/或其衍生物可经选自一价、二价和三价阳离子中的至少一种阳离子部分或完全中和；以及
其中所述共混物具有以所述共混物总重量计小于2.0wt％的总水分含量。
根据本发明的方法为干式方法，其中至少一种含碱土金属碳酸盐的材料以及至少一种表面改性剂经干混以对含碱土金属碳酸盐的材料的至少部分表面进行改性，其中所得共混物具有以所述共混物的总重量计小于2.0wt％的总水分含量。表面改性剂包含有机膦酸以及有机膦酸衍生物中的至少一种，二者均可经选自一价、二价和三价阳离子中的至少一种阳离子部分或完全中和。据发现，虽然没有水或仅有少量水存在于干混物中，但这些表面改性剂可容易地与含碱土金属碳酸盐的材料的表面反应。不受到任何理论限制，认为本发明所用的试剂在矿物材料的表面上形成沉积物，其经由形成螯合物或盐络合物而进行。
本发明的另一方面涉及矿物产物。所述矿物产物可通过本发明方法获得。
本发明的又一方面涉及所述矿物产物在纸、塑料、密封剂、漆、混凝土以及化妆品中，优选在聚烯烃产品中，更优选在薄膜和/或纤维中，以及最优选在透气膜中的用途。
本申请全文中所用的以下术语具有以下所述的含义：
本发明含义中，“有机膦酸”可为包含一个或更多个膦酸基团(-P(＝O)(OH)2)的任何分子，其中这些一个或更多个基团通过共价P-C键与所述分子结合。因此，最简单的有机膦酸为甲基膦酸。一般而言，有机膦酸可为非聚合(即单体)的、低聚的或聚合的。在低聚或聚合膦酸的情况下，膦酸基团可能沿聚合物链出现，且可例如通过包含膦酸基团的单体(例如乙烯基膦酸)的聚合反应而引入。本申请的含义中，有机膦酸的“衍生物”因此可为可通过对本申请中所定义的任何有机膦酸中的膦酸基团(-P(＝O)(OH)2)的质子(“H”)和/或羟基(“OH”)进行克式量共价置换而获得的任何分子。本发明含义中，典型衍生物包括膦酸酯基团：-P(＝O)(OH)(OR)或-P(＝O)(OR)2或-P(＝O)(OR)(OR’)。
本申请含义中，术语“干混”表明在共混两种或更多种组分期间和/或之后不需要脱水或干燥步骤以达到限定的所得共混物的总水分含量，例如以所述共混物的总重量计小于2.0wt％的总水分含量。术语“干混”优选表明，根据本发明方法的步骤(a)的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料、根据本发明方法的步骤(b)的至少一种表面改性剂和/或用于共混步骤的每种另外的任选组分具有各自以对应组分的总重量计小于5.0wt％、优选小于3.0wt％、更优选小于2.0wt％、以及最优选小于1.0wt％的总水分含量。
本文所用术语“干磨”指的是研磨包含固体材料的共混物的步骤，其中研磨期间所述共混物的总水分含量以材料的总重量计小于2.0wt％。
除非另外指明，否则材料的“总水分含量“指的是在加热至220℃时从样品脱附的水分(即水)百分比。本文所定义的总水分含量可以根据Karl Fischer库仑滴定方法测量，在220℃烘箱使水分脱附10分钟且使用100毫升/分钟的干氮气使其连续通过KF库仑计(Mettler-Toledo Coulometric KF Titrator C30，与Mettler-Toledo烘箱DO 0337组合)10分钟。必须记录使用水的校正曲线以及必须考虑不含样品的10分钟氮气流的空白。
本申请全文中，微粒材料部分的“粒径”由其粒径分布来描述。dx值表示这样的直径：相对于所述直径x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意味着例如d98值(也称为“顶切”)为这样的粒径：所有颗粒的98wt％部分小于所示粒径。因此d50值为“重量中值粒径”，所有颗粒的50wt％小于所示粒径。小于45μm的粒径可基于通过使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM 5120仪器所做出的测量来确定。方法与仪器为本领域技术人员已知的且常被用于确定填料与颜料的粒径。测量在0.1wt％Na4P2O7水溶液中进行。样品使用高速搅拌器与超音波来分散。在粒径为45μm或更大的情况下，使用根据ISO 3310-1:2000标准的部分筛选来确定粒径分布。
本文所用术语“粗”与“细”描述微粒材料的两个部分相对于彼此的粒径，因此不暗示特定粒径或粒径范围。除非另外说明，否则两个术语均指的是相对重量中值粒径d50。就此方面，术语“细粒部分”表明所述部分的重量中值粒径d50小于相应“粗粒部分”的重量中值粒径d50。
本申请全文中，材料的比表面积(以m2/g表示)通过BET方法(使用氮气作为吸附气体)且通过使用Gemini V仪器(来自Micromeritics)来确定。所述方法为本领域技术人员公知的(ISO 9277:1995)。样品在测量之前在250℃处理30分钟。所述材料的总表面积(m2)可由比表面积(m2/g)与材料质量(g)的乘积获得。
如有需要，本文所给出的悬浮体或分散体的固体含量(wt％)使用配备有LP16IR干燥器的Mettler-Toledo LP16PM100质量天平来确定。
使用SevenMulti pH计(来自Mettler-Toledo)在25℃测量悬浮体或分散体的pH值。
除非另外指明，否则通过使用配备有Brookfield RV轴系列的3号盘轴的Brookfield粘度计RVT型在100rpm下在20℃±2℃下搅拌1分钟之后来测量布氏粘度。
本发明的含义中术语“挥发起始温度”指的是挥发物(包括由于本发明方法而引入的挥发物)开始放出的温度，如在将残留样品质量(y-轴)作为温度(x-轴)的函数作图的热重(TGA)曲线上观察到的。在本申请中，使用Mettler Toledo TGA 851基于200±50mg的样品尺寸和25℃至500℃的扫描温度(速率20℃/分钟)在70ml/分钟的气流下进行热重分析(TGA)。获得TGA曲线的一阶导数，确认曲线上150℃与500℃之间的拐点。在相对于水平线的切线斜率值大于45°的这些拐点中，确认高于200℃的具有最低相关温度的那个。与一阶导数曲线的该最低拐点相关的温度为“挥发起始温度”。
除非另有特别说明，否则在当提及单数名词时不使用数量词的情况下，这包括所述名词的复数。
本说明书和权利要求书中所用术语“包含”，并不排除其它要素。为了本发明的目的，术语“由…组成”被视为术语“包含”的优选实施方案。如果下文中组被定义为包含至少一定数目的实施方案，这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
如“可获得”或“可限定”与“获得”或“限定”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确规定，否则术语“获得”不意为表示例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序获得，不过术语“获得”或“限定”始终包括这种有限理解作为优选实施方案。
当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意为等同于以上所定义的“包含”。
根据本发明方法的有利实施方案定义在对应的从属权利要求中。应理解，本文以下所公开的实施方案可彼此组合。
根据本发明的一个实施方案，本发明方法还包括以下步骤中的至少一个：
(d)在步骤(c)期间和/或之后在至少一种研磨装置中干磨共混物；
(e)将共混物分级以获得一种或更多种粗粒部分以及一种或更多种细粒部分，其中使粗粒部分任选地经受另一个干磨步骤和/或任选地经受另一个分级步骤。
根据本发明的另一个实施方案，步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料为包含碳酸钙的材料，且优选选自白云石、白云石与菱镁矿大理石、石灰石、白垩、以及沉淀碳酸钙。
本发明另一个实施方案中，步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料包含以干矿物材料的总重量计小于0.1wt％的聚羧酸盐/酯类分散剂。
本发明另一个实施方案中，有机膦酸为经取代或未经取代的亚烷基二膦酸。
根据本发明另一个实施方案，有机膦酸选自亚甲基二膦酸(MDP)、羟基亚甲基二膦酸(HMDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、羟基环己基亚甲基二膦酸(HCMDP)、1-羟基-3-氨基丙烷-1,1-二膦酸(APD)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、以及膦酰基琥珀酸(PSA)。
根据本发明另一个实施方案，一价、二价和三价阳离子选自：
(i)Li、Na、K、NH4 +，
优选Li、Na、K；以及
(ii)Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn，
优选Mg、Ca、Sr；以及
(iii)Al、Cr、Fe、
优选为Al；
其中，有机膦酸和/或其衍生物优选经中和至以有机膦酸和/或其衍生物中酸性质子的总数计10％至90％、更优选30％至80％、以及最优选40％至60％的程度。
根据本发明的又一个实施方案，步骤(c)中所用的至少一种表面改性剂的总量以步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料的干重计为0.01wt％至5.0wt％、优选0.03wt％至1.0wt％、以及更优选0.05wt％至0.7wt％。
根据本发明的又一个实施方案，共混物具有以所述共混物的总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、又更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03wt％至0.2wt％的总水分含量。
本发明方法的另一个实施方案中，还包括在步骤(c)、步骤(d)、和/或步骤(e)期间和/或之后使含碱土金属碳酸盐的材料与疏水剂反应的步骤。
本发明实施方案中，根据本发明的方法可获得的矿物产物具有以所述矿物产物总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、又更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03wt％至0.2wt％的总水分含量。
根据本发明的另一个实施方案，矿物产物具有0.2μm至45μm、优选0.5μm至15μm、以及更优选0.7μm至2μm的重量中值粒径d50。
根据本发明又另一个实施方案，矿物产物具有如通过BET氮方法测量的0.5m2/g至60m2/g、更优选2m2/g至15m2/g、以及最优选3m2/g至10m2/g的比表面积。
发明人发现，通过本发明方法可获得的矿物产物根据表面改性剂的选择可容易地被例如亲脂性添加剂(如链中具有六个或更多个碳原子的脂肪酸)润湿，使颗粒呈疏水性。
发明人也发现，通过本发明方法可获得的矿物产物根据表面改性剂的选择也可容易地被例如亲水性添加剂(例如水)润湿，其允许形成高固体矿物悬浮体。由此，矿物产物的易于水润湿性与固体颗粒在水中的易于分散性(即使在高浓度(例如>50wt％)下)关联，同时可以实现例如低于1,000mPa·s的低布氏粘度，这特别适用于纸以及漆应用。
下文中，将更详细的讨论本发明方法的优选实施方案。应理解，这些细节以及实施方案也适用于通过本发明方法可获得的矿物产物以及其在任何特定应用中的用途。
步骤(a)–含碱土金属碳酸盐的材料
根据本发明方法的步骤(a)中，提供至少一种含碱土金属碳酸盐的材料。一般而言，所述材料可为天然或合成来源。
本发明含义中，“碱土金属碳酸盐”为包含至少一种碱土金属阳离子的碳酸盐。这些碱土金属可为铍、镁、钙、锶、钡、或镭。
根据本发明一个实施方案，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁、碳酸钙、以及碳酸锶。所述碱土金属碳酸盐优选选自碳酸镁以及碳酸钙、以及更优选为碳酸钙。因此，根据本发明的优选实施方案，至少一种含碱土金属碳酸盐的材料为包含碳酸钙的材料。
根据本发明另一个实施方案，至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可选自研磨天然碳酸钙(GNCC)以及沉淀碳酸钙(PCC)，并且优选为研磨天然碳酸钙(GNCC)。
本发明含义中，“研磨天然碳酸钙”(GNCC)为从天然来源获得的碳酸钙，所述天然来源为例如大理石、石灰石以及白垩，其可任选地在选矿步骤(例如浮选、漂白或磁力分离步骤)中加工。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为一般可通过二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀、或通过由钙(例如CaCl2)和碳酸根(例如Na2CO3)源在水中沉淀而获得的合成材料。PCC可为亚稳球霰石、稳定方解石或文石。
根据本发明的另一个实施方案，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料选自白云石、白云石与菱镁矿大理石、石灰石、白垩、以及沉淀碳酸钙。
根据本发明又另一个实施方案，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料选自白云石、白云石与菱镁矿大理石、石灰石、以及白垩。
一般而言，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可包含以所述材料的总干重计至少60.0wt％、优选至少80.0wt％、更优选至少90.0wt％、甚至更优选至少95.0wt％、以及最优选98.5至99.9wt％的碱土金属碳酸盐。所述至少一种含碱土金属碳酸盐的材料优选包含以所述材料总量计小于0.1wt％的石英。
合适地，步骤(a)的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料作为呈微粒形式的固体材料提供。就此方面，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可具有允许材料经受干混步骤的任何粒径分布。因此，包含碳酸钙的材料可以作为例如呈压碎或研磨形式的粉碎材料提供。
因此，根据本发明一个实施方案，步骤(a)的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可以以压碎形式提供。例如，所述材料可以通过使用锤磨机、回转压碎机、颚式压碎机、或锥形压碎机来粉碎。
额外地或可替代地，步骤(a)的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可以以研磨形式提供。为了此目的，可以使用球磨机、针磨机或任何其它已知的研磨装置。如果至少一种含碱土金属碳酸盐的材料以研磨形式提供，所述研磨材料还可被分级以获得一种或更多种粗粒部分以及一种或更多种细粒部分，然后其中一种或更多种细粒部分可提供为方法步骤(a)的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料。
因此，本发明的一个实施方案中，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可具有1.0μm至1,000μm、优选为1.5μm至500μm、以及更优选为2.5μm至100μm的重量中值粒径d50。
根据本发明另一个实施方案，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料具有0.2μm至45μm、优选0.5μm至15μm、以及更优选0.7μm至2μm的重量中值粒径d50。
根据本发明的又一个实施方案，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料具有0.05μm至25μm、优选0.1μm至10μm、更优选0.2μm至5μm、以及最优选0.5μm至2μm的重量中值粒径d50。
本发明的另一个实施方案中，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料具有如通过BET氮方法测量的0.5m2/至60m2/g、更优选2m2/至15m2/g、以及最优选3m2/至10m2/g的比表面积。
根据本发明方法，步骤(a)提供的包含碱土金属的材料与步骤(b)提供的表面改性剂干混，其中所得的共混物具有限定的总水分含量，以所述共混物的总重量计应小于2.0wt％。如前文已经限定的，本发明含义中的术语“干混”应当表示不需要额外的脱水或干燥步骤，以实现所述共混物的限定的总水分含量。因此，可有利的是如果步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料也具有特定的总水分含量，优选以所述材料的总重量计低于2.0wt％。
根据本发明的一个实施方案，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料具有以所述材料的总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、又更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03至0.2wt的总水分含量。
本发明的一些实施方案中，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料具有以所述材料的总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、又更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03wt％至0.2wt％的总水分含量，其中所述材料的重量中值粒径d50可为1.0μm至1,000μm、优选1.5μm至500μm、以及更优选2.5μm至100μm。
如有需要，步骤(a)提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料的总水分含量可在经受干混步骤(c)(例如通过干燥)之前被调整至特定值(例如至前文所指定的那些)。
作为一个另外的优点，发现本发明方法可以省略聚羧酸盐/酯类分散剂，其将与主要产物的水分吸收敏感性的不期望增加相关。
因此，本发明的另一个实施方案中，步骤(a)提供的含碱土金属碳酸盐的材料包含以干矿物材料的重量计小于0.1wt％的聚羧酸盐/酯类分散剂。
步骤(b)–表面改性剂
根据本发明方法的步骤(b)，提供至少一种表面改性剂，其中至少一种表面改性剂包含以下中的至少一种：
(i)有机膦酸；以及
(ii)有机膦酸的衍生物。
因此，至少一种表面改性剂可包括有机膦酸、有机膦酸的衍生物、或二者的混合物。
如前文已限定的，本发明含义中，有机膦酸可为包含一种或更多种膦酸基团-P(＝O)(OH)2的任何分子，其中这些一种或更多种基团通过共价P-C键而与所述分子结合。
一般而言，有机膦酸可为非聚合的、低聚的、和/或聚合的，其中非聚合(即单体)有机膦酸可为优选的。
无论有机膦酸为非聚合的、低聚的或聚合的，其可包括一种或更多种膦酸基团，由此可选自有机单膦酸、有机二膦酸等。
因此，根据本发明的一个实施方案，有机膦酸为包含1至200个膦酸基团、优选1至100个膦酸基团、以及更优选1至50个膦酸基团的有机膦酸。
根据本发明的另一个实施方案，有机膦酸为包含1至10个膦酸基团、优选1至5个膦酸基团、更优选2或3个膦酸基团的单体有机膦酸，并且最优选为单体有机二膦酸。(单体)有机膦酸的一个实例可为膦酰基琥珀酸(PSA)。
本发明又一个实施方案中，有机膦酸为经取代或未经取代的亚烷基二膦酸。非限制实例包括亚甲基二膦酸(MDP)以及羟基亚甲基二膦酸(HMDP)。特别优选的亚烷基二膦酸为1羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。
HEDP具有4个酸性质子，这由通过在0.1M氯化钾中的酸碱滴定所测量的其4个不同pKa值1.7、2.47、7.28、以及10.29所反映。
存在于本发明有机膦酸中的P-C键的碳原子为有机基团(“有机”)的碳原子。技术人员因此将会理解，这种有机基团可为有机化学领域中已知的任何适合的有机基团。特别是，本发明含义中的有机基团(例如亚烷基)可为任何经取代(例如羟基亚甲基)或任何未经取代的有机基团(例如亚甲基)。可存在于这种有机基团中的常见取代基包括而不限于饱和和不饱和烷基、羟基(-OH)、羧基(-CO2H)、磺酰基(-SO3H)、卤基(-F、-Cl、-Br、-I)、以及胺(-NR2)。
本发明的一些实施方案中，所述有机膦酸可为有机三膦酸，例如氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)；或包含更高数目膦酸基团的酸，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
本发明的另一实施方案中，有机膦酸选自亚甲基二膦酸(MDP)、羟基亚甲基二膦酸(HMDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、羟基环己基亚甲基二膦酸(HCMDP)、1-羟基-3-氨基丙烷-1,1-二膦酸(APD)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、以及膦酰基琥珀酸(PSA)。
本发明又一个实施方案中，有机膦酸为低聚或聚合的，所述有机膦酸优选可通过包含至少一种可聚合膦酸单体的单体混合物的聚合而获得。
根据本发明的一些实施方案，所述单体混合物的膦酸单体(P)与非膦酸单体(M)的摩尔比例为20:1至1:20、优选10:1至1:5、以及更优选5:1至1:2。
除了有机膦酸之外或替代有机膦酸，步骤(b)提供的至少一种表面改性剂可包括有机膦酸衍生物。就此方面，衍生物可为通过有机膦酸中膦酸基团-P(＝O)(OH)2的质子(“H”)和/或羟基(“-OH”)的克当量共价置换获得的任何分子。因此，本发明含义中，衍生物的特征可为膦酸基团的单改性和双改性两者(例如膦酸酯包括膦酸单酯或膦酸二酯)。再者，在有机膦酸包含两种或更多种膦酸基团情况下(例如在亚烷基二膦酸的情况下)，其衍生物的特征可为一种或更多种这种改性基团。
根据本发明的一个实施方案，有机膦酸衍生物包括一种或更多种酯化膦酸基团。另一个实施方案中，所述酯化膦酸基团可选自经取代和/或未经取代的烷基酯、优选具有1至8个烷基碳原子。所述酯化膦酸基团更优选可选自经取代和/或未经取代的甲基酯、乙基酯、丙基酯、及其混合物。
有机膦酸和/或有机膦酸的衍生物可经选自一价、二价和三价阳离子中的至少一种阳离子部分或完全中和。
本发明含义中，术语“中和”应表明存在于分子的酸性质子被其它阳离子置换。特别地，酸性质子(“H+”)为在以下基团中出现的那些：-P(＝O)(OH)2、-CO2H、以及-SO3H。一般而言，中和可通过使有机膦酸或有机膦酸衍生物与碱如碱金属氢氧化物(例如NaOH)接触而完成。
本发明一个实施方案中，至少一种阳离子选自一价、二价和三价阳离子，优选为一价和二价阳离子，以及最优选为一价阳离子。本发明含义中，阳离子可为任何带正电离子，因此可包括金属离子以及非金属阳离子例如铵、亚铵等。
根据本发明的另一个实施方案，一价、二价和三价阳离子选自：
(i)Li、Na、K、NH4 +，
优选为Li、Na、K；以及
(ii)Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn，
优选为Mg、Ca、Sr；以及
(iii)Al、Cr、Fe，
优选为Al。
根据本发明又另一个实施方案，一价、二价和三价阳离子选自：
(i)Li、Na、K；以及
(ii)Mg、Ca、Sr；以及
(iii)Al。
本发明又一个实施方案中，至少一种阳离子为金属阳离子，优选选自Li、Na、K、以及Ca。
步骤(b)中的至少一种表面改性剂可以以未稀释形式或水溶液形式提供。然而，水溶液是优选的以确保共混步骤(c)中试剂的均匀分布。所述溶液可通过混合至少一种表面改性剂与水(例如自来水或去离子水)获得。
因此，本发明实施方案中，步骤(b)中的至少一种表面改性剂以水溶液形式提供，优选地，所述溶液中总试剂含量以溶液总重量计为5.0wt％至50.0wt％、更优选10.0wt％至45.0wt％、以及最优选20.0wt％至40.0wt％。
本发明另一个实施方案中，步骤(b)中提供的试剂通过混合水、至少一种有机膦酸以及选自一价、二价和三价阳离子中的至少一种阳离子(优选为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、以及Al)而制备。
如以上所显示，有机膦酸或有机膦酸衍生物可经部分或完全中和意味着存在于有机膦酸或对应衍生物中的部分(“部分”)或全部(“完全”)酸性质子经其它阳离子置换。中和程度可以以有机膦酸或对应衍生物中的酸性质子的总数目计。例如，中和程度100％表示存在于有机膦酸或对应衍生物中的任何酸性质子被另一阳离子置换。
根据本发明的一些实施方案，有机膦酸和/或其衍生物经中和至以有机膦酸和/或其衍生物中酸性质子的总数计10％至90％、更优选30％至80％、以及最优选40％至60％的程度。
本发明的另一个实施方案中，步骤(b)中提供的至少一种试剂通过混合亚摩尔(submolar)量的钠、锂和/或钙阳离子(优选以氢氧化物或碳酸盐形式提供)与HEDP而制备。因此，本发明的一个实施方案中，至少一种表面改性剂包含Na2HEDP、Li2HEDP、Na3HEDP、NaCaHEDP、Na4HEDP、以及Li2CaHEDP中的至少一种。
本发明又一个实施方案中，所述至少一种表面改性剂通过混合钠离子源和/或HEDP钠盐与HEDP制备，重量比优选为1:1至50:1、更优选7:3至25:1、以及最优选9:1至2:1。
适合的钠离子源的实例包括，但不限于，氢氧化钠、碳酸钠、以及碳酸氢钠。
在至少一种表面改性剂作为水溶液提供的情况下，所述溶液可具有1至13、以及优选4至10的pH。
步骤(c)至(e)–干混、干磨、分级
根据本发明方法的步骤(c)中，步骤(a)中提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料以及步骤(b)中提供的至少一种表面改性剂经干混，意味着在共混期间和/或之后不需要脱水或干燥步骤，以实现所得共混物的经限定的总水分含量，例如以所述共混物的总重量计小于2.0wt％的总水分含量。技术人员将认识到即使在至少一种表面改性剂以水溶液形式提供的情况下，也可产生具有低总水分含量(例如小于2.0wt％)的共混物。
步骤(c)所用的所述至少一种表面改性剂的总量以步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料的干重计可为0.01wt％至5.0wt％、优选0.03wt％至1.0wt％、以及更优选0.05wt％至0.7wt％。
根据本发明的另一个实施方案，步骤(c)中所用的至少一种表面改性剂的总量以步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料的干重计可为0.01wt％至5.0wt％、优选0.03wt％至1.0wt％、以及更优选0.05wt％至0.7wt％，其中所述至少一种表面改性剂以水溶液形式提供，其中所述溶液中试剂的总含量以溶液总重量计优选为5.0wt％至50.0wt％、更优选10.0wt％至45.0wt％、以及最优选20.0wt％至40.0wt％。
技术人员将理解，步骤(a)中提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料可与步骤(b)中提供的至少一种表面改性剂进行反应，作为干混步骤(c)的结果。通常，这些反应包括中和反应，其中存在于至少一种表面改性剂的一种或更多种酸性质子可被存在于共混物中的其它阳离子(例如钙离子)置换。在表面改性剂以经部分或完全中和的形式提供的情况下，所述经部分或完全中和形式的至少一种阳离子可被存在于共混物中的任何其它阳离子置换。
因此，一个实施方案中，步骤(b)中提供的至少一种表面改性剂在步骤(c)之后经碱土金属离子以及优选钙离子部分或完全中和。
本发明方法又一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤中的至少一个，优选地包括两者：
(d)在步骤(c)期间和/或之后在至少一种研磨装置内干磨共混物；
(e)将共混物分级以获得一种或更多种粗粒部分以及一种或更多种细粒部分，其中粗粒部分任选地经受另一个干磨步骤和/或任选地经受另一个分级步骤。
取决于经受干混步骤(c)的含碱土金属碳酸盐的材料的粒径分布(例如d50)，通过使用至少一种研磨装置的研磨步骤可为有利的，以实现最终产物所期望的粒径分布。
出于本发明的目的，可使用本领域已知的任何适合的研磨装置，例如球磨机、或针磨机。然而，所述至少一种研磨装置优选包含球磨机。
应当注意，研磨步骤(d)通过使用至少一种研磨装置而实现，即可在一种或更多种研磨装置中研磨含碱土金属碳酸盐的材料。因此，也可使用串联或级联的研磨装置，所述研磨装置可选自例如任何上述磨机类型。
干磨步骤(d)可在干混步骤(c)期间和/或之后在至少一种研磨装置中进行，以及优选在干混步骤(c)期间进行。
如果出于此目的使用串联或级联的研磨装置，则干混步骤(c)可在至少一种研磨装置中的任何研磨装置中实现。例如，如果使用串联或级联的两个研磨装置，则研磨期间可在第一研磨装置中干混步骤(a)中提供的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料以及步骤(b)中提供的至少一种表面改性剂以获得共混物，之后使共混物经受第二研磨装置。
除了干磨步骤(d)之外或替代干磨步骤(d)，根据本发明的方法还可包括方法步骤(e)，据此共混物经分级而获得一种或更多种粗粒部分以及一种或更多种细粒部分，其中粗粒部分任选地经受另一个干磨步骤和/或任选地经受另一个分级步骤。例如，如果步骤(a)中的至少一种含碱土金属碳酸盐的材料已经以研磨形式提供，则所述方法还可包括分级步骤(e)但不包括研磨步骤(d)。
分级步骤一般用于将具有特定粒径分布的进料部分分成各自具有不同粒径分布的粗粒部分以及细粒部分。通常，粗粒部分具有高于进料部分的d50值，而细粒部分具有低于进料部分d50值的d50值。因此，本发明的一个实施方案中，一种或更多种细粒部分具有0.2μm至45μm、优选0.5μm至15μm、以及更优选0.7μm至2μm的重量中值粒径d50。
出于分级的目的，可以使用筛选装置以及基于重力的装置例如离心机或旋风器、以及上述装置的任何组合。在此方面，应当注意，也可使用串联或级联的任何上述分类装置的任何组合。
本发明的一个实施方案中，分级步骤(e)通过使用一种或更多种旋风器进行。任选地，所述一种或更多种旋风器与一种或更多种筛选器组合使用。
本发明的另一实施方案中，一种或更多种粗粒部分经受另一个干磨步骤，且优选经受干磨步骤(d)。在后者的情况下，本发明方法可被视为封闭回路研磨。
无论本发明方法仅包括步骤(a)至(c)，或还包括步骤(d)和(e)中的一者或两者，所述方法可以以分批或连续方法进行。本发明方法优选为连续方法。
因此，本发明的优选实施方案中，本发明方法为连续方法，其还包括以下步骤：
(d)在步骤(c)期间在至少一种研磨装置内干磨共混物；以及
(e)将共混物分级而获得一种或更多种粗粒部分以及一种或更多种细粒部分，其中粗粒部分经受干磨步骤(d)。
如以上所述，步骤(c)所用的至少一种表面改性剂的总量以步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料的干重计。连续方法中，步骤(a)中提供的含碱土金属碳酸盐的材料的量优选可经调整使其对应于作为最终产物从过程移除的量，例如作为在步骤(c)之后获得的共混物、作为从步骤(d)所用的一种或更多种研磨装置的出口提取的共混物、或作为方法步骤(e)中获得的一种或更多种细粒部分。
本发明的另一实施方案中，所述方法包括在步骤(c)、步骤(d)、和/或步骤(e)期间和/或之后使含碱土金属碳酸盐的材料与疏水剂反应的步骤。所述疏水剂可优选选自脂肪酸、单取代琥珀酸酐、单取代琥珀酸、硅烷、硅氧烷、磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、草酸盐/酯、氟化物、以及其混合物。疏水剂更优选选自链内具有6至24个碳的脂肪酸、磷酸酯、琥珀酸酐、以及其混合物。
通过本发明方法获得的共混物可包含本领域已知的另外的添加剂，例如研磨试剂。因此，本发明的一个实施方案中，共混物还包含选自二醇的至少一种添加剂，所述添加剂优选选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚乙烯-丙二醇。
矿物产物
通过本发明方法可获得的矿物产物可为进行方法步骤(a)至(c)以及任选地进行上述另外的方法步骤中的任何步骤之后可获得的任何产物。
本发明一个实施方案中，通过本发明方法可获得的矿物产物可具有1.0μm至1,000μm、优选1.5μm至500μm、以及更优选2.5μm至100μm的重量中值粒径d50。
根据本发明的另一个实施方案，通过本发明的方法可获得的矿物产物具有0.2μm至45μm、优选0.5μm至15μm、以及更优选0.7μm至2μm的重量中值粒径d50。
根据本发明的又一个实施方案，通过本发明的方法可获得的矿物产物具有0.05μm至25μm、优选0.1μm至10μm、更优选0.2μm至5μm、以及最优选0.5μm至2μm的重量中值粒径d50。
除了重量中值粒径d50之外或替代重量中值粒径d50，通过本发明的方法可获得的矿物产物可具有1.0μm至10,000μm、优选1.5μm至1,000μm、以及更优选2.5μm至50μm的粒径顶切d98。
根据本发明的另一个实施方案，通过本发明方法可获得的矿物产物可具有0.5μm至30.0μm、优选1.0μm至20.0μm、以及更优选1.5μm至15.0μm的粒径顶切d98。
本发明的矿物产物在包括干混步骤以及任选的干磨和分级步骤的干式方法中获得。因此，矿物产物可为干固体材料，其具有以所述矿物产物的总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、又更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03wt％至0.2wt％的总水分含量。
本发明的另一实施方案中，通过本发明的方法可获得的矿物产物具有如通过BET氮方法测量的0.5m2/g至60m2/g、更优选2m2/g至15m2/g、以及最优选3m2/g至10m2/g的比表面积。
通过本发明的方法可获得的矿物产物可用于多种应用。特别地，所述矿物产物可用于纸、塑料、密封剂、漆、混凝土以及化妆品，优选用于聚烯烃产品，更优选用于薄膜和/或纤维，以及最优选用于透气膜。
技术人员将认识到，干产物提供不基于油类产物的一般优点。再者，通过本发明的方法可获得的矿物产物在典型加工温度下(甚至高于350℃，例如高于500℃)并入聚合物制品时不会造成挥发物的排放。
因此，本发明的一个实施方案中，矿物产物具有至少350℃、优选至少450℃、以及更优选至少500℃的挥发起始温度。
由于以上的观察，技术人员还将认识到，干产物不需要任何VOC申报，这可具有重大价值，例如用于内部和外部水基漆。
与本发明的矿物产物不同，传统湿碳酸盐悬浮体必须用杀生物剂稳定化，而本发明的矿物产物对细菌污染不敏感得多。
一般而言，通过本发明方法可获得的矿物产物不具有受限的保存期，且不需要定期质量检查。因此，本发明的矿物产物可长期储存而不会有质量损失。以干式方法获得的矿物产物为客户提供多得多的弹性，这是由于没有额外的水与所述矿物产物一起被引入给定制剂的事实。
本发明的矿物产物还可用于基于溶剂的漆制剂。水基悬浮体不适于这些基于溶剂的漆制剂。所述基于溶剂的漆制剂适用于密封剂应用。
在一些应用(例如纸产品、漆、涂层)中，矿物产物可以以水性悬浮体的形式使用。即使在高固体含量下，这种水性悬浮体也可容易地由本发明的矿物产物制备。本发明的矿物产物显示良好的润湿性质，允许固体材料在搅拌时得以快速分散。这些悬浮体的固体含量以所述悬浮体的重量计可为10wt％至85wt％以及优选50wt％至80wt％。
由本发明的矿物产物制备的水性悬浮体的pH值可为7.5至10.5。
在其它应用中，通过本发明的方法可获得的矿物产物可例如作为聚合物制品中的填料直接使用。
实施例
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围与关注点，实施例旨在例示本发明的实施方案。然而，实施例并不以任何方式被理解为限制权利要求的范围。
材料
试剂1
单丙二醇(MPG)，CAS 57-55-6，购自Fluka，20wt％水溶液的pH：8.2。
试剂2
1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠(Na4HEDP)，CAS 29329-71-3，作为Dequest 2016购自Italmatch Chemicals，水中35.5wt％，20wt％水溶液的pH：11.76。
试剂3
1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)，CAS 2809-21-4，作为Dequest 2010购自Italmatch Chemicals，也称为“羟乙膦酸(etidronic acid)”，水中31.1wt％，1wt％水溶液的pH：<2.0。
试剂4
1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二锂(Li2HEDP)。通过将36.8g(0.1mol)HEDP溶解在183.8ml水中而制备此试剂。之后，在搅拌2小时下分4份将8.39g(0.2mol)Li(OH)·H2O添加到溶液中而形成Li2HEDP。反应轻微放热(33℃)且产生些微浊度。24小时后，观察到形成凝胶，pH为2.9，固体含量为11.7wt％。凝胶在96小时后仍稳定。
原料1：大理石
Pisa地区的意大利大理石，中值石径5至50cm，纯度99.5wt％碳酸钙(EDTA滴定)，HCl不溶物0.5wt％(主要为硅酸盐以及微量黄铁矿)。
实施例1–中试规模
此实施例例示本发明方法的步骤(a)至(e)且包括在球磨机内的干磨与通过分级器选择的步骤的组合。在球磨机内研磨之前，将原料1在锤磨机粉碎。原料1的粒径分布显示在表1中。
表1：原料1的粒径分布。
粒径 wt％
1mm-5mm 17.0
500μm-1mm 16.5
200-500μm 18.8
100-200μm 12.8
45-100μm 16.3
<45μm 18.4
d50 ≈220μm
水分含量 0.15wt.-％
使用100kg呈中值直径为25mm的筒形式的CylpebTM型铁研磨珠将原料1(见表1)进料到球磨机(HosokawaTM Ball Mill S.O.80/32)中。以连续模式进行研磨。
将尺寸为20×6mm2的研磨室的出口连接至Alpine TurboplexTM 100ATP分级器。在150m3/小时的气流下，调整分级器的速度使得产生期望细度的细粒部分。移除细粒部分。将粗粒部分进料回研磨室入口。提取的细粒部分的量经研磨室入口处的新进料材料代替，使得15kg矿物的总量恒定在系统内。运行所述系统至少2小时，以在细粒部分被移除供另外的步骤使用之前使过程稳定。
试验A–C中，将不同试剂连续添加至研磨室入口，且相对于从分级器提取的细粒部分的量投配。2小时之后研磨机内矿物材料的温度恒定在80至82℃，直到6小时后每个试验结束。
表2
表2中的结果显示在膦酸试剂(试验B+C)的情况下与MPG(试验A)相比时在相等细度下的相等产量。
实施例2–用于塑料应用的适用性
表3：试验A至C的挥发起始温度
实施例3–悬浮体用于纸应用的适用性
表4：高固体含量下的悬浮体粘度。
制备之后1小时，测量对应样品的布氏粘度(3号轴)。本发明产物的粘度远低于1,000mPa·s(易于泵送所需)以及还高于100mPa·s(防止不期望的沉降)。
实施例4–用于漆与纸应用的填料浆料
此实施例例示通过本发明步骤(a)至(c)获得产物的用途。混合200g水与300g如实施例1的试验B所述获得的矿物产物以获得矿物产物混合物。矿物产物的最终粒径分布为62wt％<2μm、34wt％<1μm以及d50为1.7μm。在30℃下搅拌所得混合物20分钟。所得的悬浮体的pH值为8.4且布氏粘度为696mPa·s(3号轴)。
在30℃下再搅拌悬浮体30分钟。现在pH值为8.9且布氏粘度为582mPa·s(3号轴)。
在23℃下储存悬浮体96小时，然后搅拌5分钟。现在pH值为8.7。

Claims (15)

1.一种对含碱土金属碳酸盐的材料的至少部分表面进行改性的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种含碱土金属碳酸盐的材料；
(b)提供至少一种表面改性剂；以及
(c)干混步骤(a)中提供的所述至少一种含碱土金属碳酸盐的材料与步骤(b)中提供的所述至少一种表面改性剂，以获得共混物；
其中步骤(b)中提供的所述至少一种表面改性剂包含以下中的至少一种：
(i)有机膦酸；以及
(ii)所述有机膦酸的衍生物；
其中所述有机膦酸和/或其衍生物可经选自一价、二价和三价阳离子中的至少一种阳离子部分或完全中和；以及
其中所述共混物具有以所述共混物的总重量计小于2.0wt％的总水分含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤中的至少一个：
(d)在步骤(c)期间和/或之后在至少一种研磨装置中干磨所述共混物；
(e)将所述共混物分级以获得一种或更多种粗粒部分以及一种或更多种细粒部分，其中使所述粗粒部分任选地经受另一个干磨步骤和/或任选地经受另一个分级步骤。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)中提供的所述含碱土金属碳酸盐的材料为含碳酸钙的材料，并且优选地选自白云石、白云石与菱镁矿大理石、石灰石、白垩、以及沉淀碳酸钙。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于步骤(a)中提供的所述含碱土金属碳酸盐的材料包含以干矿物材料的重量计小于0.1wt％的聚羧酸盐/酯类分散剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述有机膦酸为经取代或未经取代的亚烷基二膦酸。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述有机膦酸选自亚甲基二膦酸(MDP)、羟基亚甲基二膦酸(HMDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、羟基环己基亚甲基二膦酸(HCMDP)、1-羟基-3-氨基丙烷-1,1-二膦酸(APD)、氨基-三(亚甲基-膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、以及膦酰基琥珀酸(PSA)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述一价、二价和三价阳离子选自：
(i)Li、Na、K、NH4 +，
优选Li、Na、K；以及
(ii)Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn，
优选Mg、Ca、Sr；以及
(iii)Al、Cr、Fe，
优选Al；
其中所述有机膦酸和/或其衍生物优选经中和至以所述有机膦酸和/或其衍生物中酸性质子的总数计10％至90％、更优选30％至80％、以及最优选40％至60％的程度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于步骤(c)中使用的所述至少一种表面改性剂的总量以步骤(a)中提供的所述含碱土金属碳酸盐的材料的干重计为0.01wt％至5.0wt％、优选0.03wt％至1.0wt％、以及更优选0.05wt％至0.7wt％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述共混物具有以所述共混物的总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、甚至更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03wt％至0.2wt％的总水分含量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤(c)、步骤(d)、和/或步骤(e)期间和/或之后使所述含碱土金属碳酸盐的材料与疏水剂反应的步骤。
11.一种能够通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的矿物产物。
12.根据权利要求11所述的矿物产物，其特征在于所述矿物产物具有以所述矿物产物的总重量计小于2.0wt％、优选小于1.5wt％、更优选小于1.0wt％、甚至更优选小于0.5wt％、以及最优选0.03wt％至0.2wt％的总水分含量。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的矿物产物，其特征在于所述矿物产物具有0.2μm至45μm、优选0.5μm至15μm、以及更优选0.7μm至2μm的重量中值粒径d50。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的矿物产物，其特征在于所述矿物产物具有通过BET氮方法测量的0.5m2/g至60m2/g、更优选2m2/g至15m2/g、以及最优选3m2/g至10m2/g的比表面积。
15.一种根据权利要求11至14中任一项所述的矿物产物在纸、塑料、密封剂、漆、混凝土以及化妆品中，优选在聚烯烃产品中，更优选在薄膜和/或纤维中，以及最优选在透气膜中的用途。
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