TW201623150A - 用於製備經表面改質含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的乾燥方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種於乾燥摻混方法中改質含有鹼土金屬碳酸鹽之材料至少部分表面的方法以及係關於藉本發明方法可獲得的礦物產物以及其用途。

Description

用於製備經表面改質含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的乾燥方法
本申請案係關於用於製備經表面改質含有鹼土金屬碳酸鹽之礦物材料的乾燥方法以及產物及其用途。
在多種情況下，希望乾燥方法所獲得含有鹼土金屬碳酸鹽之材料(例如含有碳酸鈣之材料)提供特定特徵。一方面，如果材料將再導入水性環境(例如用於製備塗料、塗層或用作紙的填料材料)，如果該材料很快地被水濕潤則為有利。另一方面，如果將實現任何親脂性處理，礦物材料表面可經親脂性添加劑諸如脂肪酸改變以支持濕潤性。
乾燥礦物加工領域例如乾燥研磨或表面處理，許多添加劑(例如二醇類、木質素磺酸鹽或胺類)係為本領域中具有通常知識者所熟悉。然而，許多今日的添加劑具有數項缺點。一些此等添加劑十分昂貴而其他具有低於250℃的沸點且可被分類為揮發性有機化合物(VOCs)。一種習知的乾燥研磨劑為單丙二醇(MPG)。其他添加劑亦可能造成後續應用不要的發泡或者可能造成不要的白色礦物暗化。
EP 2 377 900關於一種改質至少一種礦物材料至少部分表面的方法，以及關於至少一種試劑作為具有介於5及10之間的pH的礦物材 料水性懸浮物之添加劑，其中添加劑使懸浮物脫水而得以形成低體積高固體含量濾器或離心餅。該至少一種試劑可藉在水性環境中混合至少一種包含膦酸的化合物與一或多種金屬陽離子或包含金屬的陽離子化合物而形成。
一般而言，有機膦酸、其衍生物(例如酯)以及其相應鹽類為習知的金屬螯合劑，其亦可作為藉抑制鈣鹽沉澱作為水性系統的防垢劑。例如，US 4,802,990揭示1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)合併第二酸在水性環境中的用途。根據US 2005/0096233，藉使用具有側基膦酸根基團特徵的聚合物抑制碳酸鈣以及硫酸鋇在油井中沉積。US 4,802,990敘述使用有機膦酸溶解礦物鹽類。同樣的，其作為腐蝕抑制劑以及肥料組分的用途亦為先前技術所習知。此外，有機膦酸鹽可作為礦物浮選劑(例如WO 02/089991)。某些膦酸鹽類以及膦醯基羧酸在沉澱方法給料期間可能會影響沉澱碳酸鈣的形式(參見EP 1 151 966)。有機膦酸以及其衍生物可進一步被用於流化系統，例如FR 2 393 037、DE 44 04 219、FR 2 393 037、以及FR 2 765 495所述。
EP 2 194 103關於一種用於製備包含碳酸鈣的材料的方法，該材料具有具改質吸附性質的顆粒表面作為使用至少一種包含鋰離子的化合物的分散劑，以及此種碳酸鈣材料於紙、塗料以及塑膠的用途。包含鋰離子的化合物本身不具有分散性質但可改質聚丙烯酸分散劑的吸附性。
FR 7 816 616關於具有0.01至5wt%膦醯基羧酸、或其鹽類的顏料混合物，以作為水性環境分散劑以獲得具有從30至80wt%固體含量的懸浮物。根據一個實例，二氧化鈦與氧化鋁混合，然後經研磨，以及與數種添加劑(其中為2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC))混合，以形成高固體 含量且為經時穩定的懸浮物。
然而，以上所述用於二氧化鈦表面處理的方法一般而言需要使用強酸合併鋁鹽諸如鋁酸鈉。此種處理並不適合酸敏性材料諸如含有鹼土金屬碳酸鹽之材料(例如碳酸鈣)。
EP 2 029 677關於例如聚乙二醇均聚物-或共聚物作為無VOC乾燥研磨助劑的用途。然而，此等研磨助劑已知會造成水性後續應用發泡。
再者，許多先前技藝方法關於為懸浮物形式的礦物材料表面特徵之改質。主要缺點為，此等懸浮物需要使用合適的製造工廠以及加工工廠，例如輸送系統。一般而言，液體或懸浮物的貯存及輸送的成本亦高於相應乾燥材料的成本。
有鑑於以上所述，仍需要一種用於提供含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的改質方法，以克服一或多種上述缺點。
就此點而言，本發明一個目的可見於提供顯示改質濕潤性質的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料。
另一個目的可見於提供含有鹼土金屬碳酸鹽之材料，其具有改質濕潤性質而同時顯示減少發泡傾向及/或減少VOC含量。
本發明又另一個目的可見於提供更有效且更經濟用於製備含有鹼土金屬碳酸鹽之材料，特別是此種具有改質濕潤性質的材料。
上述目的與其他目的藉由本文中獨立項定義的請求標的而解決。
本發明第一項內容，關於一種改質含有鹼土金屬碳酸鹽之材料至少部分表面的方法，該方法包含以下步驟：(a)提供至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料；(b)提供至少一種表面改質劑；以及(c)乾燥摻混步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料與步驟(b)提供的至少一種表面改質劑，以獲得摻混物；其中步驟(b)提供的至少一種表面改質劑包含至少一種：(i)有機膦酸；及/或(ii)有機膦酸衍生物；其中有機膦酸及/或其衍生物可經至少一種選自單價、二價、以及三價陽離子的陽離子部分或完全中和；以及 其中該摻混物具有以該摻混物總重量計小於2.0wt%的總水分含量。
根據本發明方法為乾燥方法，其中至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料以及至少一種表面改質劑經乾燥摻混，以改質含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的至少部分表面，其中所得到摻混物具有以該摻混物總重量計小於2.0wt%的總水分含量。表面改質劑包含至少一種有機膦酸以及有機膦酸衍生物，二者可經至少一種選自單價、二價、以及三價陽離子的陽離子部分或完全中和。頃發現，此等表面改質劑可很快與含有鹼土金屬碳酸鹽之材料表面反應，雖然沒有水或僅有少量水存在於乾燥摻混物。不受到任何理論所拘束，咸信本發明所用的試劑在礦物材料表面上形成沉積物，係經由形成螯合劑或鹽錯合物而進行。
本發明另一個內容關於礦物產物。該礦物產物可藉由本發 明方法獲得。
本發明又另一個內容關於該礦物產物的用途，係用於紙、塑膠、密封劑、塗料、混凝土以及化妝品，較佳用於聚烯烴產物、更佳用於薄膜及/或纖維、以及最佳用於可透氣薄膜。
本申請案全文中所用以下用語具有以下所述意義：本發明含義中，“有機膦酸”可為任何包含一或多種膦酸基團-P(=O)(OH)2的分子，其中此等一或多種基團藉P-C鍵鍵結至該分子。據上所述，最簡單的有機膦酸為甲基膦酸。一般而言，有機膦酸可為非聚合(亦即單體)、寡聚亦或聚合。如果為寡聚或聚合膦酸，膦酸基團可能出現在聚合物鏈，且可例如藉包含膦酸基團(例如乙烯基膦酸)單體的聚合反應而加入。本申請案的意義中，“衍生物”有機膦酸因此可為藉本案中所定義的任何有機膦酸中的膦酸基團(-P(=O)(OH)2)的質子(“H”)及/或羥基(“OH”)的形式共價鍵置換獲得任何分子。典型衍生物本發明含義中，包括膦酸酯基團：-P(=O)(OH)(OR)或-P(=O)(OR)2或-P(=O)(OR)(OR’)。
本申請案含義中，“乾燥摻混”用語顯示在摻混二或多種組分期間及/或之後不需要脫水或乾燥步驟以達到限定的所得到摻混物總水分含量，例如以該摻混物總重量計小於2.0wt%總水分含量。“乾燥摻混”用語較佳顯示，根據本發明方法步驟(a)的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料，根據本發明方法步驟(b)的至少一種表面改質劑及/或用於摻混步驟的每 一者進一步視需要組分具有小於5.0wt%、較佳小於3.0wt%、更較佳小於2.0wt%、以及最佳小於1.0wt%、每一者以相對應組分總重量計的總水分含量。
本文所用“乾燥研磨”用語指的是研磨包含固體材料摻混物的步驟，其中研磨期間該摻混物的總水分含量以材料總重量計係小於2.0wt%。
除非另外指明，材料的“總水分含量“指的是在加熱至220℃從樣品脫附的水分(亦即水)百分比。本文所用總水分含量之量測係根據KarlFischer庫侖滴定方法、在220℃烘箱脫除水分10分鐘且在使用100毫升/分鐘乾燥氮氣下使其連續通過KF庫侖計(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30、合併Mettler烘箱DO 0337)達10分鐘。必須記錄使用水的校正曲線以及必須考量不含樣本的10分鐘氮流空白組。
本案全文中，微粒材料部分的“粒徑”係由其粒徑分佈來描述。d x 值表示與粒子之x重量%具有小於d x 之直徑相關的直徑。此意謂例如d 98值(亦稱為“頂切”)為粒徑中所有粒子之98重量%小於所示粒徑。因此d 50 值為“重量中值粒徑”，所有粒子之50重量%小於所示粒徑。小於45μm的粒徑可使用基於使用Micromeritics儀器公司之SedigraphTM 5120儀器所作量測加以測定。方法與儀器係為本領域中具有通常知識者所習知且常被用於測定填料與顏料的粒徑。量測係在0.1重量% Na4P2O7水溶液中進行。樣品藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。在粒徑為45μm或更大的情況，使用根據ISO 3310-1：2000標準的部分篩選測定粒徑分佈。
本文所用用語"粗"與"細"敘述微粒材料相對於彼此之間二部 分粒徑，因此不暗示特定粒徑或粒徑範圍。除非另外說明，二種用語指的是相對重量中值粒徑d 50。就此方面，用語"細部分"顯示該部分的重量中值粒徑d 50係小於相應"粗部分"的重量中值粒徑d 50。
本案全文中，礦物填料的比表面積(以米2/克表示)係使用為本領域中具有通常知識者習知的BET方法(使用氮作為吸附氣體)且使用Gemini V儀器(來自Micromeritics)加以確定。該方法係為本領域中具有通常知識者所習知(ISO 9277：1995)。樣品在量測之前在250℃處理30分鐘。礦物填料的總表面積(米2)可由比表面積(米2/克)與礦物填料的質量(g)的乘積而獲得。
如有需要，本文所給予懸浮物或分散物固體含量(wt%)藉使用配備LP16 IR乾燥機的Mettler-Toledo LP16 PM100質量均衡測定。
使用SevenMulti pH計(來自Mettler-Toledo)在25℃量測懸浮物或分散物的pH值。
除非另外指明，藉使用配備布氏RV轉針系列碟式3號轉針，於100rpm下、20℃±2℃攪拌1分鐘之後的RVT型號布氏黏度計測量布氏黏度。
本發明用語"揮發起始溫度"意義指的是揮發物-包含由於本發明方法而導入的揮發物-開始釋出的溫度，如同在熱重(TGA)曲線所觀察者，係以殘留樣本質量(y-軸)為溫度(x-軸)涵數作圖。在本申請案，進行熱重力分析(TGA)，使用以200±50mg樣品尺寸為基礎的Mettler Toledo TGA 851，以及在70ml/min氣流下以20℃/min速率掃描自25℃至500℃溫度。藉由如下所述分析TGA曲線以確定"揮發起始溫度"：獲得TGA曲線的第一 衍生物，確認曲線上介於150℃與350℃之間的轉折點。具有相對於水平線的切線斜率值大於45°的此等轉折點中，確認一個具有最低相關聯的高於200℃的溫度。與第一衍生物曲線的此最低轉折點有關聯的溫度為"揮發起始溫度"。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如"a"、"an"或"the"，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
本發明敘述及申請專利範圍所用"包含"用語，並不排除其他元件。為了本發明目的，用語"由…組成"被視為"包含"用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
如“可獲得(obtainable)“或“可限定(definable)“與“獲得(obtained)“或“限定(defined)“之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語“獲得“不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語“獲得“之後的步驟順序獲得，不過用語“獲得“或“限定“始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
當使用"包含"或"具有"用語，此等用語意義為等同於以上所定義的"包含"。
根據本發明方法的有利具體實例係定義於相應申請專利範圍附屬項。應理解，本文以下所揭示的具體實例可彼此組合。
根據本發明一個具體實例，本發明方法進一步包含至少一種以下步驟：(d)在步驟(c)期間及/或之後於至少一種研磨單元中乾燥研磨摻混 物；(e)將摻混物分類以獲得一或多種粗部分，其中視需要使粗部分經受另一個乾燥研磨步驟及/或視需要經受另一個分類步驟，以及一或多種細部分。
根據本發明另一個具體實例，步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料為包含碳酸鈣的材料，且較佳為選自由白雲石、白雲石與菱鎂礦大理石、石灰石、白堊、以及沉澱碳酸鈣組成之群組。
本發明另一個具體實例，步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料包含以乾燥礦物材料總重量計小於0.1wt%的以聚羧酸鹽為基礎之分散劑。
本發明另一個具體實例，有機膦酸為經取代或未經取代的伸烷基二膦酸。
根據本發明另一個具體實例，有機膦酸係選自亞甲基二膦酸(MDP)、羥基亞甲基二膦酸(HMDP)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、羥基環己基亞甲基二膦酸(HCMDP)、1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)、胺基-三(亞甲基膦酸)(ATMP)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、以及膦醯基琥珀酸(PSA)。
根據本發明另一個具體實例，單價、二價、以及三價陽離子係選自：(i)Li、Na、K、NH4 +，較佳為Li、Na、K；以及(ii)Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn， 較佳為Mg、Ca、Sr；以及(iii)Al、Cr、Fe、較佳為Al；其中，有機膦酸及/或其衍生物較佳經中和至以有機膦酸及/或其衍生物中酸性質子總數計從10至90%、更佳為從30至80%、以及最佳從40至60%程度。
根據本發明又另一個具體實例，步驟(c)中所用的至少一種表面改質劑總量以步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料乾燥重量計範圍為從0.01至5.0wt%、較佳從0.03至1.0wt%、以及更佳從0.05至0.7wt%。
根據本發明又另一個具體實例，摻混物具有以該摻混物總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt%的總水分含量。
本發明方法另一個具體實例，進一步包含在步驟(c)、步驟(d)、及/或步驟(e)期間及/或之後使含有鹼土金屬碳酸鹽之材料與疏水劑反應的步驟。
本發明具體實例，根據本發明方法可獲得的礦物產物具有以該礦物產物總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt%的總水分含量。
根據本發明另一個具體實例，礦物產物具有從0.2至45μm、較佳從0.5至15μm、以及更佳從0.7至2μm的重量中值粒徑d 50。
根據本發明又另一個具體實例，礦物產物由BET氮氣方法 量測具有從0.5至60m2/g、更佳從2至15m2/g、以及最佳從3至10m2/g的比表面積。
發明人發現，藉本發明方法可獲得的礦物產物視表面改質劑之選擇而定可容易地濕潤，表面改質劑例如親脂性添加劑，如鏈中具有6或更多個碳原子的脂肪酸，使粒子呈疏水性。
發明人亦發現，藉本發明方法可獲得的礦物產物視表面改質劑之選擇而定亦可容易地濕潤，例如親水性添加劑例如水，容許形成高固體礦物懸浮物。如此，即使在高濃度(例如>50wt%)下，礦物產物的容易水濕潤性與固體粒子在水中的容易分散性有關聯，而可以達成例如低於1,000mPa．s的低布氏黏度，特別適用於紙以及塗料應用。
後文中，將更詳細的討論本發明方法較佳具體實例。應理解，此等詳細內容以及具體實例亦適用於藉本發明方法可獲得的礦物產物以及其在任何特定應用的用途。
步驟(a)-含有鹼土金屬碳酸鹽之材料
根據本發明方法的步驟(a)，提供至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料。一般而言，該材料可為天然或合成來源。
本發明含義中，“鹼土金屬碳酸鹽”為包含至少一種鹼土金屬陽離子的碳酸鹽。此等鹼土金屬可為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、或鐳。
根據本發明一個具體實例，該鹼土金屬碳酸鹽係選自碳酸鎂、碳酸鈣、以及碳酸鍶。該鹼土金屬碳酸鹽較佳選自碳酸鎂以及碳酸鈣、以及更佳為碳酸鈣。因此，根據本發明較佳具體實例，至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料為包含碳酸鈣之材料。
根據本發明另一個具體實例，至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可選自研磨天然碳酸鈣(GNCC)以及沉澱碳酸鈣(PCC)、以及較佳為研磨天然碳酸鈣(GNCC)。
本發明含義中，“研磨天然碳酸鈣“(GNCC)為從天然來源獲得的碳酸鈣，諸如大理石、石灰石以及白堊，可視需要經歷選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁力分離步驟)加工。
在本發明之意義中，“沉澱碳酸鈣“(PCC)為一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子源在水中沉澱、或藉由例如來自及之鈣(例如CaCl2)及碳酸根(例如Na2CO3)自水中沉澱而獲得的合成材料。PCC可為準穩定六方方解石、穩定方解石或文石。
根據本發明另一個具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料係選自由白雲石、白雲石與菱鎂礦大理石、石灰石、白堊、以及沉澱碳酸鈣組成之群組。
根據本發明又另一個具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料係選自由白雲石、白雲石與菱鎂礦大理石、石灰石、以及白堊組成之群組。
一般而言，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可包含以該材料總乾燥重量計至少60.0wt%、較佳至少80.0wt%、更佳至少90.0wt%、又更佳至少95.0wt%、以及最佳從98.5至99.9wt%的鹼土金屬碳酸鹽。該至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料較佳包含以該材料總重計小於0.1wt%的石英。
合適的，步驟(a)的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料係 以微粒形式的固體材料提供。就此方面，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可具有任何粒徑分佈，讓材料經受乾燥摻混步驟。據上所述，包含碳酸鈣的材料可以例如呈粉碎或研磨形式的粉末狀材料提供。
因此，根據本發明一個具體實例，步驟(a)的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可以粉碎形式提供。例如，該材料可以使用錘磨機、回轉粉碎機、顎型粉碎機、或錐形粉碎機予以粉碎。
額外的或可替代的，步驟(a)的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可以研磨形式提供。基於此目的，可以使用球磨機、盤磨機(pin mill)或其他習知研磨單元。如果至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料係以研磨形式提供，該研磨材料可進一步被分類而獲得一或多種粗部分以及一或多種細部分，其中一或多種細部分則可提供作為方法步驟(a)的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料。
據上所述，本發明一個具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可具有從1.0至1,000μm、較佳為從1.5至500μm、以及更佳為從2.5至100μm範圍的重量中值粒徑d 50。
根據本發明另一個具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料具有從0.2至45μm、較佳從0.5至15μm、以及更佳從0.7至2μm範圍的重量中值粒徑d 50。
根據本發明又另一個具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料具有從0.05至25μm、較佳從0.1至10μm、更佳從0.2至5μm、以及最佳從0.5至2μm範圍的重量中值粒徑d 50。
本發明進一步具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土 金屬碳酸鹽之材料由BET氮氣方法量測具有比表面積從0.5至60m2/g、更佳從2至15m2/g、以及最佳從3至10m2/g。
根據本發明方法，步驟(a)提供的包含鹼土金屬的材料係經步驟(b)提供的表面改質劑乾燥摻混，其中所得到摻混物具有經限定總水分含量，以該摻混物總重量計應小於2.0wt%。如前文所定義者，本發明含義中“乾燥摻混”用語當指示不需要額外脫水或乾燥步驟，以達成該摻混物的經限定總水分含量。因此，如果步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料亦具有特定總水分含量，較佳以該材料總重量計低於2.0wt%，係有利的。
根據本發明一個具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料具有以該材料總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt的總水分含量。
本發明一些具體實例，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料具有以該材料總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt%的總水分含量，其中該材料的重量中值粒徑d 50範圍可為從1.0至1,000μm、較佳從1.5至500μm、以及更佳從2.5至100μm。
如有需要，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的總水分含量可在經受乾燥摻混步驟(c)例如藉乾燥之前被調整至特定值(例如至該等前文所界定者)。
一項進一步優點為發現本發明方法可以不使用會與不要的 主要產物水分吸收感受性增加有關聯的以聚羧酸鹽為基礎的分散劑。
因此，本發明進一步具體實例，步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料包含以乾燥礦物材料重量計小於0.1wt%的以聚羧酸鹽為基礎之分散劑。
步驟(b)-表面改質劑
根據本發明方法步驟(b)，提供至少一種表面改質劑，其中至少一種表面改質劑包含至少一種：(i)有機膦酸；以及(ii)有機膦酸衍生物。
據上所述，至少一種表面改質劑可包括有機膦酸、有機膦酸衍生物、或二者的混合物。
如前文所定義者，本發明含義中，有機膦酸可為任何包含一或多種膦酸基團-P(=O)(OH)2的分子，其中此等一或多種基團係藉共價鍵P-C鍵而鍵結至該分子。
一般而言，有機膦酸可為非聚合、寡聚、及/或聚合，其中非聚合(亦即單體)有機膦酸為較佳。
無論有機膦酸為非聚合、寡聚或聚合，其可包括一或多種膦酸基團，如此可選自有機單膦酸、有機二膦酸以及類似者。
因此，根據本發明一個具體實例，有機膦酸為包含從1至200個膦酸基團、較佳從1至100個膦酸基團、以及更佳從1至50個膦酸基團的有機膦酸。
根據本發明另一個具體實例，有機膦酸為包含從1至10個 膦酸基團、較佳從1至5個膦酸基團、更佳2或3個膦酸基團、以及最佳為單體有機二膦酸的單體有機膦酸。(單體)有機膦酸的一個實例可為膦醯基琥珀酸(PSA)。
本發明又另一個具體實例，有機膦酸為經取代或未經取代的伸烷基二膦酸。非限制實例包括亞甲基二膦酸(MDP)以及羥基亞甲基二膦酸(HMDP)。特佳伸烷基二膦酸為1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。
HEDP具有4個酸性質子由於0.1M氯化鉀中酸鹼滴定所量測的其4個不同pKa值1.7、2.47、7.28、以及10.29所反映。
存在於本發明有機膦酸的P-C鍵碳原子為有機基團(“有機”)的碳原子。本領域中具有通常知識者因此將會理解，此種有機基團可為有機化學領域中習知的任何適合有機基團。特別是，本發明含義中，有機基團(例如伸烷基)可為任何經取代(例如羥基亞甲基)或任何未經取代有機基團例如亞甲基)。可能存在於此種有機基團的常見取代基包括，而不限於，飽和以及不飽和烷基、羥基(-OH)、羧基(-CO2H)、磺基(-SO3H)、鹵基(-F、-Cl、-Br、-I)、以胺類(-NR2)。
本發明一些具體實例，該有機膦酸可為有機三膦酸、諸如胺基三(亞甲基膦酸)(ATMP)、或包含較高數目膦酸基團的酸、諸如二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)。
本發明進一步具體實例，有機膦酸係選自亞甲基二膦酸(MDP)、羥基亞甲基二膦酸(HMDP)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、羥基環己基亞甲基二膦酸(HCMDP)、1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)、胺基-三(亞甲基膦酸)(ATMP)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、以及膦 醯基琥珀酸(PSA)。
本發明又另一個具體實例，有機膦酸為寡聚或聚合，該有機膦酸較佳為藉包含至少一種可聚合膦酸單體的單體混合物的聚合作用可獲得。
根據本發明一些具體實例，該單體混合物具有膦酸單體(P)對非膦酸單體(M)從20：1至1：20、較佳從10：1至1：5、以及更佳從5：1至1：2範圍的莫耳比例。
除了有機膦酸或其替代者，步驟(b)提供的至少一種表面改質劑可包括有機膦酸衍生物。就此方面，衍生物可為有機膦酸中膦酸基-P(=O)(OH)2的質子(“H”)及/或羥基(“-OH”)的形式共價鍵置換獲得的任何分子。據上所述，本發明含義中，衍生物特徵可為膦酸基的單及雙改質(例如膦酸酯包括膦酸單酯或膦酸二酯)。再者，在有機膦酸包含二或多種膦酸基團情況下(例如在伸烷基二膦酸情況下)，其衍生物特徵可為一或多種此種改質基團。
根據本發明一個具體實例，有機膦酸衍生物包括一或多種酯化膦酸基團。進一步具體實例中，該酯化膦酸基團可選自經取代及/或未經取代烷基酯、較佳為具有從1至8個烷基碳原子。該酯化膦酸基團更佳可選自經取代及/或未經取代甲基酯、乙基酯、丙基酯、以及其混合物。
有機膦酸的有機膦酸及/或衍生物可部分或完全經至少一種選自單價、二價、以及三價陽離子的陽離子中和。
本發明含義中，“中和”用語應顯示存在於分子的酸性質子被其他陽離子置換。特別的，酸性質子(“H+”)為在以下基團發現者： -P(=O)(OH)2、-CO2H、以及-SO3H。一般而言，中和可藉由有機膦酸或有機膦酸衍生物與鹼諸如鹼金屬氫氧化物(例如NaOH)接觸而完成。
本發明一個具體實例，至少一種陽離子係選自單價、二價、以及三價陽離子，較佳為單價以及二價陽離子，以及最佳為單價陽離子。本發明含義中，陽離子可為任何帶正電離子，因此可包括金屬離子以及非金屬陽離子諸如銨、亞銨、以及類似者。
根據本發明另一個具體實例，單價、二價、以及三價陽離子係選自：(i)Li、Na、K、NH4 +，較佳為Li、Na、K；以及(ii)Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn，較佳為Mg、Ca、Sr；以及(iii)Al、Cr、Fe，較佳為Al。
根據本發明又另一個具體實例，單價、二價、以及三價陽離子係選自：(i)Li、Na、K；以及(ii)Mg、Ca、Sr；以及(iii)Al。
本發明又另一個具體實例，至少一種陽離子為金屬陽離子，較佳選自由Li、Na、K、以及Ca組成之群組。
步驟(b)的至少一種表面改質劑可以未稀釋形式或水溶液形 式性提供。然而，水溶液較佳可確保試劑均勻分佈於摻混步驟(c)。該溶液可藉混合至少一種表面改質劑與水(例如自來水或去離子水)獲得。
因此，本發明具體實例，步驟(b)的至少一種表面改質劑係以水溶液形式提供，較佳者，該溶液中總試劑含量以溶液總重量計為從5.0至50.0wt%、更佳從10.0至45.0wt%、以及最佳從20.0至40.0wt%範圍。
本發明另一個具體實例，步驟(b)提供的試劑係藉混合水、至少一種有機膦酸以及至少一種選自單價、二價、以及三價陽離子的陽離子(較佳為選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、以及Al)而製備。
如以上所顯示，有機膦酸或有機膦酸衍生物可經部分或完全經中和意謂存在於有機膦酸或相對應衍生物的部分(“部分地”)或完全(“完全地”)酸性質子經其他陽離子置換。中和度可以有機膦酸或相對應衍生物中的酸性質子總數目計。例如，中和度100%顯示存在於有機膦酸或相對應衍生物的任何酸性質子經另一個陽離子置換。
根據本發明一些具體實例，有機膦酸及/或其衍生物經中和至以有機膦酸及/或其衍生物中酸性質子總數計從10至90%、更佳從30至80%、以及最佳從40至60%的中和度。
本發明另一個具體實例，步驟(b)提供的至少一種試劑係藉混合次莫耳(submolar)量的鈉、鋰及/或鈣陽離子(較佳提供氫氧化物或碳酸鹽形式)與HEDP而製備。因此，本發明一個具體實例，至少一種表面改質劑包含Na2HEDP、Li2HEDP、Na3HEDP、NaCaHEDP、Na4HEDP、以及Li2CaHEDP其中至少一種。
本發明又另一個具體實例，該至少一種表面改質劑係藉混合 鈉離子來源及/或HEDP鈉鹽與HEDP而製備，較佳為從1：1至50：1、更佳從7：3至25：1、以及最佳9：1至2：1的重量比例。
適合鈉離子來源的實例包括，但不限於，氫氧化鈉、碳酸鈉、以及碳酸氫鈉。
當至少一種表面改質劑係以水溶液形式提供時，該溶液可具有從1至13、以及較佳從4至10的pH。
步驟(c)至(e)-乾燥摻混、乾燥研磨、分類
根據本發明方法的步驟(c)，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料以及步驟(b)提供的至少一種表面改質劑係經乾燥摻混，意謂在摻混期間及/或之後不需要脫水或乾燥步驟，以達成經限定的所得到摻混物的總水分含量，例如以該摻混物總重量計小於2.0wt%的總水分含量。本領域中具有通常知識者將認知可能製備具有低總水分含量(例如小於2.0wt%)的摻混物，即使當至少一種表面改質劑係以水溶液形式提供。
步驟(c)所用該至少一種表面改質劑的總量以步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料乾燥重量計可從0.01至5.0wt%、較佳從0.03至1.0wt%、以及更佳從0.05至0.7wt%。
根據本又發明進一步具體實例，步驟(c)所用至少一種表面改質劑的總量以步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的乾燥重量計可為從0.01至5.0wt%、較佳從0.03至1.0wt%、以及更佳從0.05至0.7wt%，其中該至少一種表面改質劑係以水溶液形式提供，其中該溶液中試劑總含量以溶液總重量計較佳為從5.0至50.0wt%、更佳從10.0至45.0wt%、以及最佳從20.0至40.0wt%範圍。
本領域中具有通常知識者將會理解，步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料可與步驟(b)提供的至少一種表面改質劑進行反應，作為乾燥摻混步驟(c)的結果為。一般而言，此等反應包括中和反應，其中存在於至少一種表面改質劑的一或多種酸性質子可經存在於摻混物的其他陽離子(例如鈣離子)置換。當表面改質劑係以部分或完全經中和形式提供時，該部分或完全經中和形式的至少一種陽離子可經存在於摻混物的其他陽離子置換。
據上所述，一個具體實例中，步驟(b)提供的至少一種表面改質劑在步驟(c)之後經經鹼土金屬離子以及較佳鈣離子部分或完全中和。
本發明方法又另一個具體實例，進一步包含至少一個，以及較佳以下二個步驟：(d)在步驟(c)期間及/或之後乾燥研磨至少一種研磨單元內的摻混物；(e)將摻混物分類而獲得一或多種粗部分，其中粗部分視需要經受另一個乾燥研磨步驟及/或視需要經受另一個分類步驟，以及一或多種細部分。
視經受乾燥摻混步驟(c)的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的粒徑分佈(例如d 50)而定，藉使用至少一種研磨單元的研磨步驟可為有利的，以達成所要的最終產物粒徑分佈。
基於本發明的目的，為此技藝習知的任何適合的研磨單元可使用於例如球磨機、或盤磨機。然而，該至少一種研磨元較佳包含球磨機。
必須留意的是，研磨步驟(d)係藉使用至少一種研磨單元而 實現，亦即可能在一或多種研磨單元中研磨含有鹼土金屬碳酸鹽之材料。因此，亦可能使用研磨單元的串聯或級聯，可選自例如任何上述研磨機型號。
乾燥研磨步驟(d)可在乾燥摻混步驟(c)期間及/或之後的至少一種研磨單元實現，以及較佳在乾燥摻混步驟(c)期間實現。
如果基於此目的使用的研磨單元的串聯或級聯，乾燥摻混步驟(c)可在任何至少一種研磨單元中實現。例如，如果使用二個研磨單元串聯或級聯，研磨期間可能在第一研磨單元乾燥摻混步驟(a)提供的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料以及步驟(b)提供的至少一種表面改質劑以獲得摻混物，之後使摻混物經受第二研磨單元。
額外的或可替代乾燥研磨步驟(d)，根據本發明方法可進一步包括方法步驟(e)，據此摻混物經分類而獲得一或多種粗部分，其中粗部分視需要經受另一個乾燥研磨步驟及/或視需要經受另一個分類步驟，以及一或多種細部分。例如，如果步驟(a)的至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料係以研磨形式提供，該方法可進一步包括分類步驟(e)但不含研磨步驟(d)。
分類步驟一般作用在於將具有某些粒徑分佈的入料部分分成個自具有不同粒徑分佈的粗部分以及細部分。一般而言，粗部分具有高於入料部分d 50值的d 50值，然而細部分具有d 50值低於入料部分d 50值的d 50值。因此，本發明一個具體實例，一或多種細部分具有從0.2至45μm、較佳從0.5至15μm、以及更佳從0.7至2μm範圍的重量中值粒徑d 50。
基於分類的目的，篩選裝置以及以重力為基礎之裝置諸如離心機或旋風器、且可以使用任何上述裝置的組合。就此方面，必須留意的 是，亦可能使用一個串聯或級聯的任何上述任何組合之分類裝置。
本發明一個具體實例，分類步驟(e)係使用一或多種旋風器實現。視需要，該一或多種旋風器係與一或多種篩網併用。
本發明進一步具體實例，一或多種粗部分經受至另一個乾燥研磨步驟，且較佳經受乾燥研磨步驟(d)。以後者而言，本發明方法可被視為封閉迴路研磨。
無論本發明方法僅包含步驟(a)至(c)，或進一步包含步驟(d)以及(e)中一或二者，該方法可以批式或連續方法實現。本發明方法較佳為連續方法。
據上所述，本發明較佳具體實例，本發明方法為連續方法，其進一步包含以下步驟：(d)在至少一種研磨單元內乾燥研磨步驟(c)期間的摻混物；以及(e)將摻混物分類而獲得一或多種粗部分，其中粗部分經受乾燥研磨步驟(d)，以及一或多種細部分。
如以上所述，步驟(c)所用至少一種表面改質劑的總量係以步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料乾燥重量計。連續方法中，步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料的量較佳可經調整使其相應於以最終產物形式該方法被移除的量，例如以在步驟(c)之後獲得的摻混物形式，以步驟(d)所用一或多種研磨單元的出口抽出的摻混物形式、或以方法步驟(e)獲得的一或多種細部分形式。
本發明進一步具體實例，該方法包含在步驟(c)、步驟(d)、及/或步驟(e)期間及/或之後使含有鹼土金屬碳酸鹽之材料與疏水劑反應的 步驟。該疏水劑試劑較佳可選自脂肪酸、單取代琥珀酸酐、單取代琥珀酸、矽烷、矽氧烷、磷酸鹽、膦酸鹽、草酸鹽、氟化物、以及其混合物。疏水劑試劑更佳選自由以下組成之群組：鏈內具有從6至24個碳的脂肪酸、磷酸酯、琥珀酸酐、以及其混合物。
藉本發明方法獲得的摻混物可包括進一步為此技藝習知的添加劑，例如研磨試劑。據上所述，本發明一個具體實例中，摻混物進一步包含至少一種添加劑，其係選自二醇類、該添加劑較佳選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、單丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚乙烯-丙二醇。
礦物產物
藉本發明方法可獲得的礦物產物可為實現方法步驟(a)至(c)以及視需要以上所述任何進一步方法步驟之後可獲得的任何產物。
本發明具體實例，藉本發明方法可獲得的礦物產物可具有從1.0至1,000μm、較佳從1.5至500μm、以及更佳從2.5至100μm範圍的重量中值粒徑d 50。
根據本發明另一個具體實例，藉本發明方法可獲得的礦物產物具有從0.2至45μm、較佳從0.5至15μm、以及更佳從0.7至2μm範圍的重量中值粒徑d 50。
根據本發明又另一個具體實例，藉本發明方法可獲得的礦物產物具有從0.05至25μm、較佳從0.1至10μm、更佳從0.2至5μm、以及最佳從0.5至2μm範圍的重量中值粒徑d 50。
額外的或可替代重量中值粒徑d 50，藉本發明方法可獲得的礦物產物可具有從1.0至10,000μm、較佳從1.5至1,000μm、以及更佳從2.5 至50μm範圍的粒徑頂切d 98。
根據本發明另一個具體實例，藉本發明方法可獲得的礦物產物可具有從0.5至30.0μm、較佳從1.0至20.0μm、以及更佳從1.5至15.0μm範圍的粒徑頂切d 98。
本發明礦物產物係在包含乾燥摻混步驟以及視需要乾燥研磨以及分類步驟的乾燥方法獲得。據上所述，礦物產物可為乾燥固體材料，其具有以該礦物產物總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt%的總水分含量。
本發明進一步具體實例，藉本發明方法可獲得的礦物產物由BET氮氣方法量測具有從0.5至60m2/g、更佳從2至15m2/g、以及最佳從3至10m2/g的比表面積。
藉本發明方法可獲得的礦物產物可用於多種應用。特別的，該礦物產物可用於紙、塑膠、密封劑、塗料、混凝土以及化妝品，較佳用於聚烯烴產物，更佳用於薄膜及/或纖維，以及最佳用於可透氣薄膜。
本領域中具有通常知識者將體認乾燥產物提供不為以油性產物為基礎的一般優點。再者，藉本發明方法可獲得的礦物產物在一般加工溫度(即使高於350℃，例如高於500℃)併入聚合物物件時不會造成揮發物排放。
因此，本發明一個具體實例，礦物產物具有至少350℃、較佳至少450℃、以及更佳至少500℃的揮發起始溫度。
基於以上的觀察，本領域中具有通常知識者也將體認到，如 果例如用於內用及外用水性塗料，乾燥產物不需要任何可能具重大價值的VOC宣言。
不似本發明礦物產物，傳統濕碳酸鹽懸浮物必須以殺生物劑穩定化，而本發明礦物產物對細菌污染遠不敏感。
一般而言，藉本發明方法可獲得的礦物產物具有無限制使用壽命，且不需要定期品質檢查。因此，本發明礦物產物可長期儲存而不會有品質減損。以乾燥方法獲得的礦物產物提供客戶更多彈性，此乃基於沒有額外水與該礦物產物被導入給予的調配物的事實。
本發明礦物產物亦可用於以溶劑性塗料調配物。水性懸浮物不合此等溶劑性塗料調配物。亦適用於密封劑應用。
在一些應用(例如紙產物、塗料、塗層)上，礦物產物可以水性懸浮物形式供使用。此種水性懸浮物可輕易地從根據本發明礦物產物製備，即使在高固體含量下。本發明礦物產物顯示優良濕潤性質，讓固體材料在攪拌時得以快速分散。此等懸浮物的固體含量以該懸浮物重量計為從10至85wt%以及較佳從50至80wt%範圍。
從本發明礦物產物製備的水性懸浮物pH值可在從7.5至10.5範圍。
在其他應用中，本發明方法可獲得的礦物產物可例如作為聚合物物件的填料直接使用。
實施例
本發明的範圍與利益在基於以下實施例將更能理解，實施例意欲例示本發明特定具體實例。然而，實施例並不以任何方式被解讀為限 制申請專利範圍的範圍。
材料
試劑1
單丙二醇(MPG)，CAS 57-55-6，購自Fluka，20wt%水溶液的pH：8.2。
試劑2
1-羥基乙烷-1,1-二膦酸四鈉(Na4HEDP)，CAS 29329-71-3，購自Italmatch Chemicals的Dequest 2016，35.5wt%(水中)，20wt%水溶液的pH：11.76。
試劑3
1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)，CAS 2809-21-4，購自Italmatch Chemicals的Dequest 2010，亦稱為“依替膦酸(etidronic acid)”，31.1wt%(水中)，1wt%水溶液的pH：<2.0。
試劑4
1-羥基乙烷-1,1-二膦酸二鋰(Li2HEDP)。將36.8g(0.1mol)HEDP溶解於183.8ml水中而製備此試劑。之後，在攪拌2小時下分4次將8.39g(0.2mol)Li(OH)．H2O加至溶液中而形式Li2HEDP。反應略放熱(33℃)且產生些微濁度。24小時後，觀察到形成凝膠，pH為2.9，固體含量為11.7wt%。凝膠在96小時後仍穩定。
原料1：大理石
Pisa地區的義大利大理石，中值石粒徑5至50cm，純度為99.5wt%碳酸鈣(EDTA滴定)，HCl不溶物0.5wt%(主要為矽酸鹽以及微量 黃鐵礦)。
實施例1-先導規模
此實施例例示本發明方法步驟(a)至(e)且包括在球磨機內乾燥研磨與藉分類機選擇的步驟的組合。在球磨機內研磨之前，原料1在錘磨機粉碎。原料1的粒徑分佈顯示於表1。
將原料1(見表1)饋入球磨機(HosokawaTM球磨機S.O.80/32)(使用100kg中值直徑25mm、桶(barrel)形式鐵研磨珠CylpebTM型號)。以連續模式進行研磨。
將粒徑20×6mm2的研磨室出口連接至Alpine TurboplexTM 100 ATP分類機。在150m3/h氣流，分類機速度經調整，使得製備所要細度的細部分。移除細部分。將粗部分饋回研磨室入口。經抽出細部分的量經 在研磨室入口的新鮮入料材料置換，使得15kg礦物總量恆定於系統內。操作該系統至少2小時，在細部分被移除供進一步步驟所用之前以穩定方法。
試驗A-C中，將不同試劑連續加入研磨室入口，且用量相對於從分類機抽出的細部分。2小時之後研磨機內礦物材料溫度恆定於80與82℃之間直到每個試驗終了之後6小時。
表2結果顯示膦酸試劑(試驗B+C)相較於MPG(試驗A)在相等細度相等容量。
實施例2-塑膠應用的適用性
實施例3-懸浮物在紙應用的適用性
製備之後1小時，量測相對應樣品的布氏黏度(3號轉針)。本發明產物的黏度遠低於1,000mPa．s(容易泵送所需)以及亦高於100mPa．s(預防不要的沉澱)。
實施例4-用於塗料與紙應用的填料漿料
此實施例例示本發明步驟(a)至(c)獲得產物的用途。混合200g水與300g所述實施例1試驗B獲得的礦物產物以獲得礦物產物混合物。 礦物產物具有最終粒徑分佈62wt%<2μm、34wt%<1μm以及d 50 1.7μm。在30℃攪拌所得到混合物20分鐘。獲得懸浮物的pH值為8.4且布氏黏度為696mPa．s(3號轉針)。
在30℃進一步攪拌懸浮物30分鐘。現在pH值為8.9且布氏黏度為582mPa．s(3號轉針)。
在23℃儲存懸浮物96小時，然後攪拌5分鐘。現在pH值為8.7。

Claims (15)

  1. 一種改質含有鹼土金屬碳酸鹽之材料至少部分表面的方法，該方法包含以下步驟：(a)提供至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料；(b)提供至少一種表面改質劑；以及(c)乾燥摻混步驟(a)提供的該至少一種含有鹼土金屬碳酸鹽之材料與步驟(b)提供的該至少一種表面改質劑，以獲得摻混物；其中步驟(b)提供的該至少一種表面改質劑包含至少一種：(i)有機膦酸；以及(ii)有機膦酸衍生物；其中該有機膦酸及/或其衍生物可經至少一種選自單價、二價、以及三價陽離子的陽離子部分或完全中和；以及其中該摻混物具有以該摻混物總重量計小於2.0wt%的總水分含量。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該方法進一步包含至少一種以下步驟：(d)在步驟(c)期間及/或之後於至少一種研磨單元中乾燥研磨摻混物；(e)將摻混物分類以獲得一或多種粗部分，其中視需要使粗部分經受另一個乾燥研磨步驟及/或視需要經受另一個分類步驟，以及一或多種細部分。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項的方法，其特徵在於步驟(a)提供的該含有鹼土金屬碳酸鹽之材料為包含碳酸鈣材料，以及較佳係選自 由白雲石、白雲石與菱鎂礦大理石、石灰石、白堊、以及沉澱碳酸鈣組成之群組。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其特徵在於步驟(a)提供的該含有鹼土金屬碳酸鹽之材料包含以乾燥礦物材料重量計小於0.1wt%的以聚羧酸鹽為基礎之分散劑。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其特徵在於該有機膦酸為經取代或未經取代的伸烷基二膦酸。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其特徵在於該有機膦酸係選自亞甲基二膦酸(MDP)、羥基亞甲基二膦酸(HMDP)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、羥基環己基亞甲基二膦酸(HCMDP)、1-羥基-3-胺基丙烷-1,1-二膦酸(APD)、胺基-三(亞甲基-膦酸)(ATMP)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、以及膦醯基琥珀酸(PSA)。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項的方法，其特徵在於單價、二價、以及三價陽離子係選自：(i)Li、Na、K、NH4 +，較佳為Li、Na、K；以及(ii)Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn，較佳為Mg、Ca、Sr；以及(iii)Al、Cr、Fe，較佳為Al；其中該有機膦酸及/或其衍生物較佳經中和至以有機膦酸及/或其衍生物中酸性質子總數計從10至90%、更佳從30至80%、以及最佳從40至60% 程度。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的方法，其特徵在於步驟(c)中所用的該至少一種表面改質劑總量以步驟(a)提供的含有鹼土金屬碳酸鹽之材料乾燥重量計範圍為從0.01至5.0wt%、較佳從0.03至1.0wt%、以及更佳從0.05至0.7wt%。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其特徵在於該摻混物具有以該摻混物總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt%的總水分含量。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項的方法，其特徵在於該方法進一步包含在步驟(c)、步驟(d)、及/或步驟(e)期間及/或之後使該含有鹼土金屬碳酸鹽之材料與疏水劑反應的步驟。
  11. 一種礦物產物，其可根據申請專利範圍第1至10項中任一項的方法獲得。
  12. 根據申請專利範圍第11項的礦物產物，其特徵在於該礦物產物具有以該礦物產物總重量計小於2.0wt%、較佳小於1.5wt%、更佳小於1.0wt%、又更佳小於0.5wt%、以及最佳從0.03至0.2wt%的總水分含量。
  13. 根據申請專利範圍第11或12項中任一項的礦物產物，其特徵在於該礦物產物具有從0.2至45μm、較佳從0.5至15μm、以及更佳從0.7至2μm的重量中值粒徑d 50。
  14. 根據申請專利範圍第11至13項中任一項的礦物產物，其特徵在於該礦物產物由BET氮氣方法量測具有從0.5至60m2/g、更佳從2至15m2/g、以及最佳從3至10m2/g的比表面積。
  15. 一種根據申請專利範圍第11至14項中任一項的礦物產物的用途，其係用於紙、塑膠、密封劑、塗料、混凝土以及化妝品、較佳用於聚烯烴產物，更佳用於薄膜及/或纖維、以及最佳用於可透氣薄膜。
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