JP2017534550A - 表面改質されたアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を調製するための乾式法 - Google Patents

Abstract

本発明は、乾式混合方法におけるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面の少なくとも一部を改質する方法、ならびに本発明の方法によって得ることができる鉱物製品およびその使用に関する。

Description

本願は、表面改質されたアルカリ土類金属炭酸塩含有鉱物材料を調製するための乾式法ならびにその生成物およびその使用に関する。

多くの場合、乾式法で得られるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料（例えば、炭酸カルシウム含有材料）は、特定の特性を提供することが望ましい。一方、この材料を水性環境に再導入する場合（例えば、塗料、コーティングの製造または紙の充填材料としての使用のため）、材料が水で急速に濡れることが有利であり得る。他方、任意の親油性処理が行われる場合、脂肪酸等の親油性添加剤により濡れ性を補助するために鉱物材料の表面を適合させることができる。

乾式粉砕または表面処理等の乾式鉱物加工の分野では、多くの添加剤（例えば、グリコール、リグニンスルホネートまたはアミン）が当業者に知られている。しかし、今日の添加剤の多くにはいくつかの欠点がある。これらの添加剤の中には非常に高価なものもあれば、沸点が２５０℃未満のものもあり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に分類されることがある。１つの周知の乾式粉砕剤はモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）である。他の添加剤はまた、フォローアップ用途において望ましくない発泡を引き起こすか、または白色鉱物の望ましくない黒化を引き起こす可能性がある。

ＥＰ２３７７９００号は、少なくとも１つの鉱物材料の表面の少なくとも一部を改質する方法、およびｐＨが５から１０の間である鉱物材料の水性懸濁液中の添加剤としての少なくとも１つの薬剤の使用に言及しており、添加剤は、懸濁液を脱水することにより、低容量の高固形分含量のフィルターまたは遠心分離ケーキの形成を可能にする。前記少なくとも１つの薬剤は、水性環境において、少なくとも１つのホスホン酸含有化合物を１つ以上の金属カチオンまたは金属含有カチオン性化合物と混合することによって形成され得る。

一般に、有機ホスホン酸、その誘導体（例えば、エステル）およびそれらの対応する塩は、カルシウム塩の沈殿を抑制することによって水系においてスケール抑制剤としても働き得る金属キレート剤として知られている。例えば、ＵＳ４，８０２，９９０号は、１−ヒドロキシエタン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を水性環境中で第２の酸と組み合わせて使用することを開示する。ＵＳ２００５／００９６２３３号明細書によれば、ペンダントホスホネート基を特徴とするポリマーを使用することによって、油井中の炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムの沈着が抑制される。ＵＳ４，８０２，９９０号は、無機塩を溶解するための有機ホスホン酸の使用を記載する。同様に、腐食防止剤および肥料成分としてのそれらの使用も従来技術から知られている。さらに、有機ホスホン酸塩は鉱物浮選剤として使用することができる（例えば、ＷＯ０２／０８９９９１号）。特定のホスホン酸塩およびホスホノカルボン酸は、沈殿処理中に投与されたときに沈降炭酸カルシウムの形態に影響を及ぼすことがある（ＥＰ１１５１９６６号参照）。有機ホスホン酸およびその誘導体は、例えば、ＦＲ２３９３０３７号、ＤＥ４４０４２１９号、ＦＲ２３９３０３７号、およびＦＲ２７６５４９５号に記載されている流動化系にさらに使用することができる。

ＥＰ２１９４１０３号は、少なくとも１つのリチウムイオン含有化合物を使用する分散剤に対する改良された吸着特性を有する粒子表面を有する炭酸カルシウム含有材料の製造方法、ならびに紙、塗料およびプラスチック中でのそのような炭酸カルシウム材料の使用に関する。リチウムイオン含有化合物自体は、分散特性を有さないが、ポリアクリレート分散剤の吸着を改善し得る。

ＦＲ７８１６６１６号は、３０から８０重量％の固形分を有する懸濁液を得るための水性環境中での分散剤としての、０．０１から５重量％のホスホノカルボン酸またはそれらの塩との顔料の混合物に言及する。一例によれば、二酸化チタンは酸化アルミニウムと混合され、次いで粉砕され、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含む多数の添加剤と混合されて、経時的に安定している高固形分含量懸濁液を形成する。

しかし、二酸化チタンの表面処理に使用される前述の方法は、一般に、アルミン酸ナトリウムのようなアルミニウム塩と組み合わせた強酸の使用を必要とする。このような処理は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料（例えば、炭酸カルシウム）等の酸感受性材料には適さない。

ＥＰ２０２９６７７号は、例えば、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはコポリマーを、ＶＯＣを含まない乾式粉砕助剤として使用することに言及する。しかし、これらの粉砕助剤は、水性のフォローアップ用途において発泡を引き起こすことが知られている。

また、従来技術の方法の多くは、懸濁液の形態の鉱物材料の表面特性の改質に関する。主要な欠点として、これらの懸濁液は、適切な生産プラントおよび処理プラント、例えばコンベアシステムの使用を必要とする。一般に、液体または懸濁液の貯蔵および輸送のコストは、対応する乾燥材料のコストに比べて高い。

上記を考慮して、上記の欠点の１つ以上を克服するために、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するための改善された方法が依然として必要とされている。

欧州特許第２３７７９００号明細書 米国特許第４，８０２，９９０号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９６２３３号明細書 国際公開第２００２／０８９９９１号 欧州特許第１１５１９６６号明細書 仏国特許第２３９３０３７号明細書 独国特許出願公開第４４０４２１９号明細書 仏国特許第２７６５４９５号明細書 欧州特許出願公開第２１９４１０３号明細書 仏国特許第７８１６６１６号明細書 欧州特許第２０２９６７７号明細書

この点で、本発明の１つの目的は、改良された濡れ性を示すアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の提供に見ることができる。

改良された濡れ性を有すると同時に、低い発泡傾向および／または低減されたＶＯＣ含量を示すアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の提供において別の目的が見られる。

本発明のさらに別の目的は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料、特に改良された濡れ性を有するそのような材料のより効率的でより経済的な調製方法の提供に見ることができる。

前述の問題および他の問題は、独立請求項において本明細書で定義される主題によって解決され得る。

本発明の第１の態様は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面の少なくとも一部を改質する方法であって、以下の工程：
（ａ） 少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供する工程；
（ｂ） 少なくとも１つの表面改質剤を提供する工程；および
（ｃ） 工程（ａ）で提供された少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および工程（ｂ）で提供された少なくとも１つの表面改質剤を乾式混合して混合物を得る工程；
を含み、工程（ｂ）で提供された少なくとも１つの表面改質剤が、
（ｉ） 有機ホスホン酸；および／または
（ｉｉ） 有機ホスホン酸の誘導体；
の少なくとも１つを含み；
有機ホスホン酸および／またはその誘導体は、１価、２価および３価のカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンで部分的にまたは完全に中和されていてもよく；および
混合物は、混合物の総重量に基づいて、２．０重量％未満の総含水率を有する、方法に関する。

本発明の方法は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面の少なくとも一部を改質するために、少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および少なくとも１つの表面改質剤が乾式混合される乾式法であり、得られた混合物は、混合物の総量に基づいて２．０重量％未満の総含水率を有する。表面改質剤は、有機ホスホン酸および有機ホスホン酸の誘導体の少なくとも１つを含み、その両方は、１価、２価および３価のカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンで部分的にまたは完全に中和され得る。これらの表面改質剤は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面と容易に反応し得るが、乾燥混合物中には水が存在しないか、ほんの微量の水が存在することが判明した。いずれの理論にも縛られないが、本発明に用いられる薬剤は、キレートまたは塩錯体の形成を介して進行する、鉱物材料の表面上の堆積物を形成すると考えられる。

本発明の別の態様は鉱物製品に関する。鉱物製品は本発明の方法によって得ることができる。

本発明のさらに別の態様は、紙、プラスチック、シーラント、塗料、コンクリートおよび化粧品、好ましくはポリオレフィン製品、より好ましくはフィルムおよび／または繊維、最も好ましくは通気性フィルム中の前記鉱物製品の使用に関する。

本願を通して使用される以下の用語は、下記の意味を有するものとする。

本発明の意味における「有機ホスホン酸」は、１つ以上のホスホン酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２を含む任意の分子であることができ、これらの１つ以上の基は、共有Ｐ−Ｃ結合によって前記分子に結合される。従って、最も単純な有機ホスホン酸はメチルホスホン酸である。一般に、有機ホスホン酸は、非ポリマー（即ち、モノマー）、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。オリゴマーまたはポリマーのホスホン酸の場合、ホスホン酸基はポリマー鎖に沿って現れ、例えば、ホスホン酸基を含むモノマー（例えば、ビニルホスホン酸）の重合によって導入することができる。従って、本願の意味において、有機ホスホン酸の「誘導体」は、本願内で定義された有機ホスホン酸のいずれかにおけるホスホン酸基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２のプロトン（「Ｈ」）および／またはヒドロキシ基（「ＯＨ」）の型通りの共有結合交換によって得ることができる任意の分子であり得る。本発明の意味における典型的な誘導体は、ホスホン酸エステル基：Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）またはＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２またはＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）を含む。

本出願の意味における「乾式混合」という用語は、得られた混合物の規定された総含水率、例えば、混合物の総重量に基づいて２．０重量％未満の総含水率を達成するために、２つ以上の成分を混合する間および／または後に脱水または乾燥工程を必要としないことを示すものとする。好ましくは、「乾式混合」という用語は、本発明の方法の工程（ａ）による少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、本発明の方法の工程（ｂ）による少なくとも１つの表面改質剤、および／または混合工程で使用される各々のさらなる任意成分が、各々が対応する成分の総重量に基づいて５．０重量％未満、好ましくは３．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満、最も好ましくは１．０重量％未満の総含水率を有することを示すものとする。

本明細書で使用する「乾式粉砕」という用語は、固体材料を含む混合物を粉砕する工程を指し、粉砕中の前記混合物の総含水率は、材料の総重量に基づいて２．０重量％未満である。

他に示されない限り、材料の「総含水率」は、２２０℃に加熱した際に試料から脱着することができる水分（即ち、水）の百分率を指す。本明細書で定義される総含水率は、オーブン中で２２０℃で１０分間水分を脱着させ、それを連続的にＫＦクーロメーター（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏオーブンＤＯ ０３３７と組み合わされたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ＫＦ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｃ３０）へ１００ｍｌ／分の乾燥窒素を用いて１０分間通過させる、カールフィッシャー電量滴定法に従って測定される。水を用いた検量線を記録しなければならず、試料を含まない１０分間の窒素流のブランクを考慮しなければならない。

本願を通して、粒状材料の画分の粒径は、その粒度分布によって記載される。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、例えば、ｄ_９８値（「トップカット」とも呼ばれる）は、画分の全ての粒子の９８重量％が示された値よりも小さいことを意味する。従って、ｄ_５０値は全ての粒子の５０重量％が示された粒径よりも小さい「重量メジアン粒径」である。４５μｍ未満の粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０装置を用いて行った測定に基づいて決定することができる。この方法および装置は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために一般に使用される。測定は０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液中で行われる。試料は、高速攪拌機および超音速を使用して分散される。粒径が４５μｍ以上である場合、ＩＳＯ ３３１０ １：２０００規格による分別ふるい分けを使用して粒度分布を決定する。

本明細書で使用される「粗い」および「細かい」という用語は、互いに対する粒状材料の２つの画分の粒径を相対的に記載し、従って、特定の粒径またはサイズ範囲を意味しない。他に示されない限り、両方の用語は、相対的な重量メジアン粒径ｄ_５０を指す。この点において、「細かい画分」という用語は、前記画分の重量メジアン粒径ｄ_５０が、対応する「粗い画分」の重量メジアン粒径ｄ_５０よりも小さいことを示す。

本願を通して、材料の「比表面積」（ｍ^２／ｇで表される）は、吸着ガスとして窒素を用い、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＧｅｍｉｎｉ Ｖ装置を使用するＢＥＴ法によって決定される。この方法は、当業者に周知である（ＩＳＯ ９２７７：１９９５）。測定前に試料は２５０℃で３０分間調整される。前記材料の総表面積（ｍ^２）は、比表面積（ｍ^２／ｇ）および材料の質量（ｇ）との積で求めることができる。

必要であれば、本明細書中に重量％で与えられる懸濁液または分散液の固形分は、ＬＰ１６ ＩＲ乾燥機を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＬＰ１６ ＰＭ１００マスバランスを使用して決定される。

懸濁液または分散液のｐＨ値は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ ｐＨメーターを用いて２５℃で測定される。

他に示さない限り、ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールドＲＶスピンドルシリーズのディスクスピンドル３を備えたブルックフィールド粘度計タイプＲＶＴの使用により、２０℃±２℃、１００ｒｐｍでの１分間の撹拌後に測定される。

本願の意味における「揮発性物質開始温度」という用語は、残留試料の質量（ｙ軸）を温度（ｘ軸）の関数としてプロットする熱重量分析（ＴＧＡ）曲線で観察されるように、本発明の方法の結果として導入された揮発性物質を含む揮発性物質が発生し始める温度を指す。本願では、２００±５０ｍｇの試料サイズに基づいたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ ８５１および７０ｍｌ／分の空気流下で２０℃／分の速度で２５℃から５００℃の走査温度を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を実施する。ＴＧＡ曲線の一次導関数が得られ、１５０℃から５００℃の間のＴＧＡ曲線上の変曲点が識別される。水平線に対して４５°より大きい接線勾配値を有するこれらの変曲点のうち、２００℃を超える最低関連温度を有するものが識別される。一次導関数曲線のこの最も低い変曲点に関連する温度が揮発性物質開始温度である。

単数名詞に言及するときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」が使用される場合、これは、特に明記されていない限り、その名詞の複数形も含む。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、他の要素を排除するものではない。本発明の目的に関し、「からなる」という用語は、「含む」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示すると理解されるべきである。

「得ることができる」または「定義できる」および「得られた」または「定義された」のような用語は、互換的に使用される。これは、例えば、文脈が他に明確に指示しない限り、「得られた」という用語は、例えば、実施形態が、例えば、「得られた」に続く一連の工程の順序によって得られなければならないことを示すことを意味しないが、そのような限定された理解は、好ましい実施形態としての用語「得られた」または「定義された」によって常に含まれる。

「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は上記で定義した「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意味する。

本発明による方法の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。以下に開示する実施形態は、互いに組み合わせることができることが理解されるべきである。

本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、以下の工程：
（ｄ） 工程（ｃ）の間および／または後に、混合物を少なくとも１つの粉砕装置で乾式粉砕する工程；
（ｅ） １つ以上の粗い画分および１つ以上の細かい画分を得るために混合物を分級する工程であって、粗い画分は場合により別の乾式粉砕工程に供され、および／または場合により別の分級工程に供される工程
の少なくとも１つをさらに含む。

本発明の別の実施形態によれば、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくはドロマイト、ドロマイト系およびマグネサイト系（ｍａｇｎｅｓｉｔｉｃ）大理石、石灰岩、チョーク、および沈降炭酸カルシウムからなる群から選択される。

本発明の別の実施形態では、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、乾燥鉱物材料の重量に基づいて、０．１重量％のポリカルボン酸塩系分散剤を含む。

本発明の別の実施形態では、有機ホスホン酸は、置換または非置換アルキレンジホスホン酸である。

本発明の別の実施形態によれば、有機ホスホン酸は、メチレンジホスホン酸（ＭＤＰ）、ヒドロキシメチレンジホスホン酸（ＨＭＤＰ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシシクロヘキシルメチレンジホスホン酸（ＨＣＭＤＰ）、１−ヒドロキシ−３−アミノプロパン−１，１−ジホスホン酸（ＡＰＤ）、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、およびホスホノコハク酸（ＰＳＡ）から選択される。

本発明の別の実施形態によれば、１価、２価および３価のカチオンは、
（ｉ） Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４ ^＋、
好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ；および
（ｉｉ） Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、
好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ；および
（ｉｉｉ） Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
好ましくはＡｌ；
から選択され、
有機ホスホン酸および／またはその誘導体は、有機ホスホン酸および／またはその誘導体の酸性プロトンの総数に基づいて、好ましくは１０から９０％、より好ましくは３０から８０％、最も好ましくは４０から６０％の程度まで中和される。

本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ｃ）で使用される少なくとも１つの表面改質剤の総量は、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の乾燥重量に基づいて、０．０１から５．０重量％、好ましくは０．０３から１．０重量％、より好ましくは０．０５から０．７重量％の範囲である。

本発明のさらに別の実施形態によれば、混合物は、混合物の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有する。

本発明の別の実施形態では、方法は、工程（ｃ）、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の間および／または後に、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を疎水化剤と反応させる工程をさらに含む。

本発明の一実施形態では、本発明の方法により得ることができる鉱物製品は、鉱物製品の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有する。

本発明の別の実施形態によれば、鉱物製品は、０．２から４５μｍ、好ましくは０．５から１５μｍ、より好ましくは０．７から２μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有する。

本発明のさらに別の実施形態によれば、鉱物製品は、ＢＥＴ窒素法により測定して、０．５から６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２から１５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３から１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本発明者らは、本発明の方法により得ることができる鉱物製品は、粒子を疎水性にするための表面改質剤の選択、例えば、親油性添加剤、例えば、鎖中に６個以上の炭素原子を有する脂肪酸に応じて容易に濡れることができることを見出した。

本発明者らは、本発明の方法により得ることができる鉱物製品は表面改質剤の選択、例えば、高固形分鉱物懸濁液を形成することができる水のような親水性添加剤によって容易に濡れることができることも見出した。従って、鉱物製品の容易な水濡れ性は、高濃度（例えば＞５０重量％）でさえ水中での固体粒子の容易な分散性と関連し、低いブルックフィールド粘度、例えば、紙および塗料用途に特に適している１’０００ｍＰａ・ｓ未満を達成することができる。

以下では、本発明の方法の好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの詳細および実施形態は、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品、および特定の用途のいずれかにおけるその使用にも適用されることが理解されるべきである。

工程（ａ）−アルカリ土類金属炭酸塩含有材料
本発明による方法の工程（ａ）では、少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が提供される。一般に、前記材料は天然または合成起源のものであってもよい。

本発明の意味における「アルカリ土類金属炭酸塩」は、少なくとも１種のアルカリ土類金属カチオンを含む炭酸塩である。これらのアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムであることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムから選択される。好ましくは、前記アルカリ土類金属炭酸塩は炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムから選択され、より好ましくは炭酸カルシウムである。従って、本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は炭酸カルシウム含有材料である。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、重質天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）から選択することができ、好ましくは重質天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）である。

本発明の意味における「重質天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、大理石、石灰石およびチョーク等の天然源から得られた炭酸カルシウムであり、これは場合により浮選、漂白または磁気分離のような選鉱工程で処理することができる。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、合成された材料であり、一般に、水性環境中での二酸化炭素と石灰との反応に続く沈殿、または水中でのカルシウム（例えば、ＣａＣｌ_２）および炭酸塩源（例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３）の沈殿によって得られる。ＰＣＣは、準安定なバテライト、安定なカルサイトまたはアラゴナイトであることができる。

本発明の別の実施形態によれば、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、ドロマイト、ドロマイト系およびマグネサイト系大理石、石灰岩、チョークおよび沈降炭酸カルシウムからなる群から選択される。

本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、ドロマイト、ドロマイト系およびマグネサイト系大理石、石灰石およびチョークからなる群から選択される。

一般に、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、前記材料の総乾燥重量に基づいて、少なくとも６０．０重量％％、好ましくは少なくとも８０．０重量％、より好ましくは少なくとも９０．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５．０重量％、最も好ましくは９８．５から９９．９重量％のアルカリ土類金属炭酸塩を含むことができる。前記少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、前記材料の合計に基づいて、好ましくは０．１重量％未満の石英を含む。

適切には、工程（ａ）の少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粒状の形態である固体材料として提供される。この点で、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、材料が乾式混合工程に供されることを可能にする任意の粒度分布を有し得る。従って、炭酸カルシウム含有材料は、粉末状になった材料として、例えば、破砕されたまたは粉砕された形態で提供されてもよい。

従って、本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）の少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、破砕形態で提供されてもよい。例えば、前記材料は、ハンマーミル、旋回クラッシャー、ジョークラッシャー、またはコーンクラッシャーの使用によって破砕することができる。

追加的または代替的に、工程（ａ）の少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粉砕形態で提供されてもよい。この目的のために、ボールミル、ピンミル、または任意の他の既知の粉砕装置を使用することができる。少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が粉砕形態で提供される場合、前記粉砕材料は、１つ以上の粗い画分および１つ以上の細かい画分を得るためにさらに分級されてもよく、１つ以上の細かい画分は方法の工程（ａ）の少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料として提供することができる。

従って、本発明の一実施形態では、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、１．０から１’０００μｍ、好ましくは１．５から５００μｍ、より好ましくは２．５から１００μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有することができる。

本発明の別の実施形態によれば、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、０．２から４５μｍ、好ましくは０．５から１５μｍ、より好ましくは０．７から２μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有する。

本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、０．０５から２５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．２から５μｍ、最も好ましくは０．５から２μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有する。

本発明のさらなる実施形態では、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、ＢＥＴ窒素法で測定して、０．５から６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２から１５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３から１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本発明の方法によれば、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属含有材料は、工程（ｂ）で提供される表面改質剤と乾式混合され、得られた混合物は、前記混合物の総重量に基づいて２．０重量％未満であるべき規定された総含水率を有する。既に上で定義したように、本発明の意味における「乾式混合」という用語は、前記混合物の規定された総含水率を達成するために、追加の脱水または乾燥工程が必要でないことを示すものとする。従って、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、好ましくは前記材料の総重量に基づいて、２．０重量％未満である特定の総含水率を有する。

本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、前記材料の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有する。

本発明のいくつかの実施形態では、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、前記材料の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有し、前記材料の重量メジアン粒径ｄ_５０は、１．０から１’０００μｍ、好ましくは１．５から５００μｍ、より好ましくは２．５から１００μｍの範囲であることができる。

必要に応じて、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総含水率は、乾式混合工程（ｃ）に供する前に、特定の値（例えば、上記で特定された値）まで、例えば、乾燥させることによって調整することができる。

１つのさらなる利点として、本発明の方法では、一次生成物の吸湿感受性の望ましくない増加に関連するであろうポリカルボン酸塩系分散剤を省くことが可能であることが見出された。

従って、本発明のさらなる実施形態では、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、乾燥鉱物材料の重量に基づいて、０．１重量％未満のポリカルボン酸塩系分散剤を含む。

工程（ｂ）−表面改質剤
本発明による方法の工程（ｂ）によれば、少なくとも１つの表面改質剤が提供され、少なくとも１つの表面改質剤は、
（ｉ） 有機ホスホン酸；および
（ｉｉ） 有機ホスホン酸の誘導体
の少なくとも１つを含む。

従って、少なくとも１つの表面改質剤は、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸の誘導体、または両方の混合物を含んでいてもよい。

上記で既に定義したように、本発明の意味における有機ホスホン酸は、１つ以上のホスホン酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２を含む任意の分子であってもよく、これらの１つ以上の基は共有Ｐ−Ｃ結合により前記分子に結合される。

一般に、有機ホスホン酸は、非ポリマー（即ち、モノマー）、オリゴマーおよび／またはポリマーであってもよく、非ポリマー（即ち、モノマー）の有機ホスホン酸が好ましい。

有機ホスホン酸が非ポリマー、オリゴマーまたはポリマーであるかどうかとは独立して、それは１つ以上のホスホン酸基を含むことができ、従って有機モノホスホン酸、有機ジホスホン酸等から選択することができる。

従って、本発明の一実施形態によれば、有機ホスホン酸は、１から２００個のホスホン酸基、好ましくは１から１００個のホスホン酸基、より好ましくは１から５０個のホスホン酸基を含む有機ホスホン酸である。

本発明の別の実施形態によれば、有機ホスホン酸は、１から１０個のホスホン酸基、好ましくは１から５個のホスホン酸基、より好ましくは２または３個のホスホン酸基を含むモノマー有機ホスホン酸であり、最も好ましくはモノマー有機ジホスホン酸である。（モノマー）有機ホスホン酸の一例は、ホスホノコハク酸（ＰＳＡ）であることができる。

本発明のさらに別の実施形態では、有機ホスホン酸は、置換または非置換のアルキレンジホスホン酸である。非限定的な例としては、メチレンジホスホン酸（ＭＤＰ）およびヒドロキシメチレンジホスホン酸（ＨＭＤＰ）が挙げられる。特に好ましいアルキレンジホスホン酸は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。

ＨＥＤＰは４つの酸性プロトンを有し、これは０．１Ｍ塩化カリウム中の酸−塩基滴定によって測定した、その４つの異なるｐＫ_ａ値が１．７、２．４７、７．２８および１０．２９であることによって反映される。

この発明の有機ホスホン酸に存在するＰ−Ｃ結合の炭素原子は、有機基（「有機」）の炭素原子である。従って、当業者は、このような有機基は、有機化学の分野で知られている任意の適切な有機基であり得ることを理解するであろう。特に、本発明の意味における有機基（例えば、アルキレン基）は、任意の置換有機基（例えば、ヒドロキシメチレン）または任意の非置換有機基（例えば、メチレン）であり得る。そのような有機基に存在し得る一般的な置換基としては、飽和および不飽和アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）、スルホニル（−ＳＯ_３Ｈ）、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、およびアミン（−ＮＲ_２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のいくつかの実施形態では、前記有機ホスホン酸は、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）のような有機トリホスホン酸、またはより多数のホスホン酸基を含む酸、例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）であることができる。

本発明のさらなる実施態様では、有機ホスホン酸は、メチレンジホスホン酸（ＭＤＰ）、ヒドロキシメチレンジホスホン酸（ＨＭＤＰ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシシクロヘキシルメチレンジホスホン酸（ＨＣＭＤＰ）、１−ヒドロキシ−３−アミノプロパン−１，１−ジホスホン酸（ＡＰＤ）、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、およびホスホノコハク酸（ＰＳＡ）から選択される。

本発明のさらに別の実施形態では、有機ホスホン酸はオリゴマーまたはポリマーであり、好ましくは前記有機ホスホン酸は少なくとも１つの重合性ホスホン酸モノマーを含むモノマー混合物の重合によって得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、前記モノマー混合物は、２０：１から１：２０、好ましくは１０：１から１：５、より好ましくは５：１から１：２の範囲であるホスホン酸モノマー（Ｐ）対非ホスホン酸モノマー（Ｍ）のモル比を有する。

有機ホスホン酸に加えて、または有機ホスホン酸の代替物として、工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの表面改質剤は、有機ホスホン酸の誘導体を含むことができる。この点において、誘導体は、有機ホスホン酸中のホスホン酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２のプロトン（「Ｈ」）および／またはヒドロキシ基（「ＯＨ」）の正式な共有結合交換によって得ることができる任意の分子である。従って、本発明の意味における誘導体は、ホスホン酸基の単一のおよび二重修飾（例えば、ホスホン酸エステルはホスホン酸モノエステルまたはジエステルを含む）の両方を特徴とすることができる。さらに、有機ホスホン酸が２つ以上のホスホン酸基を含む場合（例えば、アルキレンジホスホン酸の場合）、その誘導体は１つ以上のそのような修飾基を有することができる。

本発明による一実施形態では、有機ホスホン酸の誘導体は、１つ以上のエステル化ホスホン酸基を含む。さらなる実施形態では、前記エステル化ホスホン酸基は、好ましくは１から８個のアルキル炭素原子を有する置換および／または非置換アルキルエステルから選択することができる。より好ましくは、前記エステル化ホスホン酸基は、置換および／または非置換メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびそれらの混合物から選択することができる。

有機ホスホン酸および／または有機ホスホン酸の誘導体は、部分的または完全に、１価、２価および３価のカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンで中和されていてもよい。

本発明の意味において「中和された」という用語は、分子中に存在する酸性プロトンが他のカチオンによって置換されることを示すものとする。特に、酸性プロトン（「Ｈ^＋」）は、以下の基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＣＯ_２Ｈおよび−ＳＯ_３Ｈに見出されるものである。典型的には、中和は、有機ホスホン酸または有機ホスホン酸の誘導体をアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）等の塩基と接触させることによって達成することができる。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つのカチオンは、１価、２価および３価のカチオン、好ましくは１価および２価のカチオンから選択され、最も好ましくは１価のカチオンである。本発明の意味におけるカチオンは、任意の正に荷電したイオンであることができ、従って金属イオンならびにアンモニウム、イミニウム等の非金属カチオンを含むことができる。

本発明による別の実施形態では、１価、２価および３価のカチオンは、
（ｉ） Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４ ^＋、
好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ；および
（ｉｉ） Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、
好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ；および
（ｉｉｉ） Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
好ましくはＡｌ
から選択される。

本発明によるさらに別の実施形態では、１価、２価および３価のカチオンは、
（ｉ） Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；および
（ｉｉ） Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ；および
（ｉｉｉ） Ａｌ
から選択される。

本発明のさらに別の実施形態では、少なくとも１つのカチオンは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣａからなる群から選択される金属カチオンである。

工程（ｂ）の少なくとも１つの表面改質剤は、希釈されていない形態または水溶液の形態で提供されてもよい。しかし、混合工程（ｃ）における薬剤の均等な分布を確実にするために、水溶液が好ましい。前記溶液は、少なくとも１つの表面改質剤と水（例えば、水道水または脱イオン水）とを混合することによって得ることができる。

従って、本発明の実施形態では、工程（ｂ）の少なくとも１つの表面改質剤は水溶液の形態で提供され、好ましくは、前記溶液中の薬剤の総含有率は、溶液の総重量に基づいて、５．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から４５．０重量％、最も好ましくは２０．０から４０．０重量％の範囲である。

本発明の別の実施形態では、工程（ｂ）で提供される薬剤は、水、少なくとも１つの有機ホスホン酸、および、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＡｌから選択される１価、２価および３価のカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンを混合することによって調製される。

既に上で示したように、有機ホスホン酸または有機ホスホン酸の誘導体は、部分的または完全に中和されていてもよく、そのことは、有機ホスホン酸または対応する誘導体中に存在する酸性プロトンの一部（「部分的に」）または全て（「完全に」）が他のカチオンによって置換されることを意味する。中和度は、有機ホスホン酸または対応する誘導体中の酸性プロトンの総数に基づくことができる。例えば、１００％の中和度は、有機ホスホン酸または対応する誘導体中に存在するあらゆる酸性プロトンが他のカチオンによって置換されることを示す。

本発明のいくつかの実施形態では、有機ホスホン酸および／またはその誘導体は、有機ホスホン酸および／またはその誘導体中の酸性プロトンの総数に基づいて、１０から９０％、より好ましくは３０から８０％、最も好ましくは４０から６０％の程度まで中和される。

本発明の別の実施形態では、工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの薬剤は、サブモルの量の、好ましくは水酸化物または炭酸塩の形態で提供されるナトリウム、リチウムおよび／またはカルシウムカチオンをＨＥＤＰと混合することによって調製される。従って、本発明の一実施形態では、少なくとも１つの表面改質剤は、Ｎａ_２ＨＥＤＰ、Ｌｉ_２ＨＥＤＰ、Ｎａ_３ＨＥＤＰ、ＮａＣａＨＥＤＰ、Ｎａ_４ＨＥＤＰおよびＬｉ_２ＣａＨＥＤＰの少なくとも１つを含む。

本発明のさらに別の実施形態では、前記少なくとも１つの表面改質剤は、ナトリウムイオン源および／またはＨＥＤＰナトリウム塩をＨＥＤＰと、好ましくは１：１から５０：１、より好ましくは７：３から２５：１、最も好ましくは９：１から２：１の重量比で混合することにより調製される。

適切なナトリウムイオン源の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。

少なくとも１つの表面改質剤が水溶液として提供される場合、前記溶液は１から１３、好ましくは４から１０のｐＨを有することができる。

工程（ｃ）から（ｅ）−乾式混合、乾式粉砕、分級
本発明による方法の工程（ｃ）では、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの表面改質剤は乾式混合され、これは、得られた混合物の規定された総含水率、例えば、前記混合物の総重量に基づいて、２．０重量％未満の総含水率を達成するために、混合の間および／または後に脱水または乾燥工程が必要でないことを意味する。当業者は、少なくとも１つの表面改質剤が水溶液の形態で提供される場合でさえも、低い総含水率（例えば、２．０重量％未満）を有する混合物を製造することが可能であることを認識するであろう。

工程（ｃ）で使用される前記少なくとも１つの表面改質剤の総量は、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の乾燥重量に基づいて、０．０１から５．０重量％、好ましくは０．０３から１．０重量％、より好ましくは０．０５から０．７重量％の範囲であることができる。

本発明によるさらなる実施態様では、工程（ｃ）で使用される少なくとも１つの表面改質剤の総量は、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の乾燥重量に基づいて、０．０１から５．０重量％、好ましくは０．０３から１．０重量％、より好ましくは０．０５から０．７重量％の範囲であり得、少なくとも１つの表面改質剤は水溶液の形態で提供され、前記溶液中の薬剤の総含有率は、溶液の総重量に基づいて、好ましくは５．０から５０．０重量％、より好ましくは１０．０から４５．０重量％、最も好ましくは２０．０から４０．０重量％の範囲である。

当業者であれば、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、乾式混合工程（ｃ）の結果として工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの表面改質剤と反応し得ることを理解するであろう。典型的には、これらの反応は中和反応を含み、少なくとも１つの表面改質剤中に存在する１つ以上の酸性プロトンは、混合物中に存在する他のカチオン（例えば、カルシウムイオン）によって置換され得る。表面改質剤が部分的または完全に中和された形態で提供される場合、前記部分的または完全に中和された形態の少なくとも１つのカチオンは、混合物中に存在する任意の他のカチオンによって置換され得る。

従って、一実施形態では、工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの表面改質剤は、工程（ｃ）の後にアルカリ土類金属イオンによって、好ましくはカルシウムイオンによって部分的にまたは完全に中和される。

本発明のさらに別の実施形態では、本方法は、以下の工程：
（ｄ） 工程（ｃ）の間および／または後に、混合物を少なくとも１つの粉砕装置で乾式粉砕する工程；
（ｅ） 混合物を１つ以上の粗い画分および１つ以上の細かい画分に分級する工程であって、粗い画分は場合により別の乾式粉砕工程に供され、および／または場合により別の分級工程に供される工程
の少なくとも１つ、好ましくは両方をさらに含む。

乾式混合工程（ｃ）に付されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の粒度分布（例えば、ｄ_５０）に依存して、少なくとも１つの粉砕装置を使用する粉砕工程は、最終製品の所望の粒度分布を達成するために有利であり得る。

本発明の目的に関し、当技術分野で公知の任意の適切な粉砕装置、例えば、ボールミル、またはピンミルを使用することができる。しかし、前記少なくとも１つの粉砕装置は、ボールミルを含むことが好ましい。

粉砕工程（ｄ）は、少なくとも１つの粉砕装置の使用によって実施され、即ち、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を１つ以上の粉砕装置で粉砕することが可能であることに留意する必要がある。従って、例えば、前述のミルタイプのいずれかから選択され得る粉砕装置のシリーズまたはカスケードを使用することも可能である。

乾式粉砕工程（ｄ）は、乾式混合工程（ｃ）の間および／または後に少なくとも１つの粉砕装置で実施することができ、好ましくは乾式混合工程（ｃ）の間に行われる。

乾式混合工程（ｃ）は、この目的のために粉砕装置のシリーズまたはカスケードを使用する場合には、少なくとも１つの粉砕装置のいずれかで行うことができる。例えば、２つの粉砕装置のシリーズまたはカスケードが使用される場合、工程（ａ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの表面改質剤を、第１の粉砕装置での粉砕の間に乾式混合して混合物を得た後、第２の粉砕装置に混合物を供することができる。

乾式粉砕工程（ｄ）に付加的にまたは代替的に、本発明に従う方法は、混合物を分級して１つ以上の粗い画分および１つ以上の細かい画分を得る方法の工程（ｅ）をさらに含んでいてもよく、粗い画分は場合により別の乾式粉砕工程に供され、および／または場合により別の分級工程に供される。例えば、工程（ａ）の少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が既に粉砕形態で提供される場合、方法は分級工程（ｅ）をさらに含んでもよいが、粉砕工程（ｄ）を含まなくてよい。

分級工程は、一般に、特定の粒度分布を有する供給原料画分を、各々が異なる粒度分布を有する粗い画分と細かい画分に分割する役割を果たす。典型的には、粗い画分は供給原料画分のｄ_５０値よりも高いｄ_５０値を有するのに対し、細かい画分は供給原料画分のｄ_５０値よりも小さいｄ_５０値を有する。従って、本発明の一実施形態では、１つ以上の細かい画分は、０．２から４５μｍ、好ましくは０．５から１５μｍ、より好ましくは０．７から２μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有する。

分級の目的のために、ふるいわけ装置ならびに遠心分離機またはサイクロン等の重力に基づく装置、ならびに前述の装置の任意の組み合わせを使用することができる。この点で、前述の分級装置のいずれかのシリーズまたはカスケードを任意の組み合わせで使用することも可能であることに留意する必要がある。

本発明の一実施形態では、分級工程（ｅ）は、１つ以上のサイクロンの使用によって実施される。場合により、前記１つ以上のサイクロンは、１つ以上のふるいと組み合わせて使用される。

本発明のさらなる実施形態では、１つ以上の粗い画分を別の乾式粉砕工程に供し、好ましくは乾式粉砕工程（ｄ）に供する。後者の場合、本発明の方法は閉回路粉砕とみなすことができる。

本発明の方法が工程（ａ）から（ｃ）のみを含むか、または工程（ｄ）および（ｅ）の一方または両方をさらに含むかどうかとは独立して、前記方法はバッチ法または連続法として実施され得る。好ましくは、本発明の方法は連続法である。

従って、本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下の工程：
（ｄ） 工程（ｃ）の間に少なくとも１つの粉砕装置で混合物を乾式粉砕する工程；および
（ｅ）混合物を分級して、１つ以上の粗い画分および１つ以上の細かい画分を得、粗い画分は乾式粉砕工程（ｄ）に供される工程
をさらに含む連続法である。

既に上述したように、工程（ｃ）で使用される少なくとも１つの表面改質剤の総量は、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の乾燥重量に基づく。連続法では、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の量は、好ましくは、それが最終生成物として、例えば、工程（ｃ）の後に得られる混合物として、工程（ｄ）で使用される１つ以上の粉砕装置の出口から抜き出される混合物として、または工程（ｅ）で得られる１つ以上の細かい画分として、方法から除去される量に対応するように調整され得る。

本発明のさらなる実施形態では、本方法は、工程（ｃ）、工程（ｄ）、および／または工程（ｅ）の間および／または後に、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を疎水化剤と反応させる工程を含む。好ましくは、前記疎水化剤は、脂肪酸、一置換無水コハク酸、一置換コハク酸、シラン、シロキサン、リン酸塩、ホスホン酸塩、シュウ酸塩、フッ化物、およびそれらの混合物から選択することができる。より好ましくは、疎水化剤は、鎖中に６から２４個の炭素を有する脂肪酸、リン酸エステル、無水コハク酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の方法によって得られた混合物は、当該分野において既知のさらなる添加剤、例えば粉砕剤を含んでいてもよい。従って、本発明の一実施形態では、混合物はグリコールから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含み、好ましくは、前記添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリエチレン−プロピレングリコールから選択される。

鉱物製品
本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、方法の工程（ａ）から（ｃ）、および場合により前述のさらなる方法の工程のいずれかを実施した後に得ることができる任意の製品であることができる。

本発明の一実施形態では、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、１．０から１’０００μｍ、好ましくは１．５から５００μｍ、より好ましくは２．５から１００μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有することができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、０．２から４５μｍ、好ましくは０．５から１５μｍ、より好ましくは０．７から２μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有する。

本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、０．０５から２５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．２から５μｍの範囲の重量メジアン粒径ｄ_５０を有する。

重量メジアン粒径ｄ_５０に追加的または代替的に、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、１．０から１０’０００μｍ、好ましくは１．５から１’０００μｍ、より好ましくは２．５から５０μｍの範囲の粒径トップカットｄ_９８を有することができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、０．５から３０．０μｍ、好ましくは１．０から２０．０μｍ、より好ましくは１．５から１５．０μｍの範囲の粒径トップカットｄ_９８を有することができる。

本発明の鉱物製品は、乾式混合工程および任意の乾式粉砕および分級工程を含む乾式方法で得られる。従って、鉱物製品は、前記鉱物製品の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有する乾燥固体材料であることができる。

本発明のさらなる実施態様では、本発明の方法により得ることができる鉱物製品は、ＢＥＴ窒素法により測定して、０．５から６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２から１５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３から１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、多くの用途に使用することができる。特に、前記鉱物製品は、紙、プラスチック、シーラント、塗料、コンクリートおよび化粧品、好ましくはポリオレフィン製品、より好ましくはフィルムおよび／または繊維、最も好ましくは通気性フィルムに使用することができる。

当業者は、乾燥製品が油性製品に基づかないという一般的な利点を提供することを認識するであろう。また、本発明の方法により得ることができる鉱物製品は、典型的な加工温度、例えば、３５０℃を超えても、例えば、５００℃を超えても、ポリマー製品への組み込み時に揮発性物質の放出をもたらさない。

従って、本発明の一実施形態では、鉱物製品は、少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも５００℃の揮発性物質開始温度を有する。

上記の所見のために、当業者は、乾燥製品がＶＯＣ宣言を必要としないことも認識するであろうし、このことは、例えば、内装および外装の水性塗料に使用される場合、大きな価値を有し得る。

本発明の鉱物製品とは異なり、従来の湿潤炭酸塩懸濁液は殺生物剤で安定化する必要があるが、本発明の鉱物製品は細菌汚染に対してはるかに鈍感である。

一般に、本発明の方法により得ることができる鉱物製品は貯蔵寿命に制限がなく、定期的な品質チェックを必要としない。従って、本発明の鉱物製品は、品質を損なうことなく長期間貯蔵することができる。乾式法で得られる鉱物製品は、所与の配合物に前記鉱物製品と共に追加の水が導入されないという事実により、顧客にはるかに高い順応性を提供する。

本発明の鉱物製品は溶剤系塗料配合物中に使用することもできる。水系懸濁液は、これらの溶剤系塗料配合物には適していないであろう。シーラント用途にも同じことが言える。

いくつかの用途（例えば、紙製品、塗料、コーティング）では、鉱物製品は水性懸濁液の形態で使用することができる。そのような水性懸濁液は、高固形分であっても、本発明による鉱物製品から容易に調製することができる。本発明の鉱物製品は良好な濡れ性を示し、攪拌すると固体物質の急速な分散を可能にする。これらの懸濁液の固形分は、懸濁液の重量に基づいて、１０から８５重量％の範囲、好ましくは５０から８０重量％の範囲であり得る。

本発明の鉱物製品から調製された水性懸濁液のｐＨ値は、７．５から１０．５の範囲であり得る。

他の用途では、本発明の方法によって得ることができる鉱物製品は、例えば、ポリマー物品中の充填剤として直接使用することができる。

本発明の範囲および興味は、本発明の実施形態を説明することを意図した以下の実施例に基づいてよりよく理解され得る。しかし、それらは請求項の範囲を決して限定するものと解釈されるべきではない。

材料
・ 薬剤１
Ｆｌｕｋａから購入したモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）、ＣＡＳ ５７−５５−６、水中の２０％溶液のｐＨ：８．２。

・ 薬剤２
Ｉｔａｌｍａｔｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤｅｑｕｅｓｔ ２０１６として購入した１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム（Ｎａ_４ＨＥＤＰ）、ＣＡＳ ２９３２９−７１−３、水中での３５．５重量％、水中の２０重量％溶液のｐＨ：１１．７６。

・ 薬剤３
Ｉｔａｌｍａｔｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤｅｑｕｅｓｔ ２０１０として購入した１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ＣＡＳ２８０９−２１−４、水中での３１．１重量％、水中の１重量％溶液のｐＨ：＜２．０。

・ 薬剤４
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸二リチウム（Ｌｉ_２ＨＥＤＰ）。この薬剤は、３６．８ｇ（０．１モル）のＨＥＤＰを１８３．８ｍｌの水に溶解することによって調製される。その後、８．３９ｇ（０．２モル）のＬｉ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏを４回に分けて攪拌しながら２時間で溶液に添加してＬｉ_２ＨＥＤＰを形成させる。反応はわずかに発熱（３３℃）し、わずかな濁りが生じる。２４時間後、ゲルの形成が観察され、ｐＨは２．９であり、固形分は１１．７重量％である。ゲルは９６時間後もなお安定である。

・ 原材料１：大理石
ピサ地方のイタリアの大理石、中央石サイズ５から５０ｃｍ、純度９９．５重量％の炭酸カルシウム（ＥＤＴＡ滴定）、ＨＣｌ不溶物０．５重量％（主にケイ酸塩および微量の黄鉄鉱）。

［実施例１−パイロット規模］
この実施例は、本発明の方法の工程（ａ）から（ｅ）を説明し、分級機による選択の工程と組み合わせたボールミルにおける乾式粉砕を含む。ボールミルで粉砕する前の原材料１をハンマーミルで破砕する。原材料１のサイズ分布を表１に示す。

原材料１（表１参照）を、メジアン直径２５ｍｍのたる形タイプのＣｙｌｐｅｂ（商標）の鉄粉砕ビーズ１００ｋｇを使用するボールミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ（商標） Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ Ｓ．Ｏ．８０／３２）に供給する。粉砕は連続モードで行った。

２０×６ｍｍ^２のサイズの粉砕室の出口を、Ａｌｐｉｎｅ Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ（商標）１００ ＡＴＰ分級機に接続する。１５０ｍ^３／時間の空気流量で、所望の粉末度の細かい画分が生成されるように分級機の速度を調節する。細かい画分を除去する。粗い画分を粉砕室の入口に戻す。抜き出された細かい画分の量を粉砕室の入口で新たな供給材料に置き換え、１５ｋｇの鉱物の総量が常に系内に存在するようにする。方法を安定化させるために系を少なくとも２時間運転してから、さらなる工程で使用するために細かい画分を除去する。

試験ＡからＣでは、異なる薬剤を粉砕室の入口に連続的に添加し、分級機から抜き出された細かい画分の量に対して投与する。２時間後の粉砕機中の鉱物材料の温度は、６時間後の各試験の終了時まで、常に８０から８２℃の間である。

表２の結果は、ＭＰＧ（試験Ａ）と比較して、ホスホン酸剤（試験Ｂ＋Ｃ）の場合等しい粉末度で等しい能力を示す。

［実施例２−プラスチック用途への適性］

［実施例３−紙用途への懸濁液の適性］

対応する試料のブルックフィールド粘度（スピンドル３）を調製から１時間後に測定する。本発明の製品の粘度は、容易にポンピングするのに必要な１’０００ｍＰａ・ｓよりはるかに低く、望ましくない沈降を防止する１００ｍＰａ・ｓを超える。

［実施例４−塗料および紙用途のための充填剤スラリー］
この実施例は、本発明の工程（ａ）から（ｃ）によって得られた製品の使用を例示する。水２００ｇおよび実施例１の試験Ｂについて記載したようにして得られた鉱物製品３００ｇを混合して鉱物製品の混合物を得る。この鉱物製品は、６２重量％が＜２μｍ、３４重量％が＜１μｍおよびｄ_５０が１．７μｍの最終粒度分布を有する。得られた混合物を３０℃で２０分間撹拌する。得られた懸濁液のｐＨ値は８．４であり、ブルックフィールド粘度は６９６ｍＰａ・ｓ（スピンドル３）である。

懸濁液を３０℃でさらに３０分間撹拌する。ｐＨ値はこの時８．９であり、ブルックフィールド粘度は５８２ｍＰａ・ｓ（スピンドル３）である。

懸濁液を２３℃で９６時間貯蔵し、次いで５分間撹拌する。ｐＨ値はこの時８．７である。

Claims (15)

1. アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面の少なくとも一部を改質する方法であって、以下の工程：
   （ａ） 少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供する工程；
   （ｂ） 少なくとも１つの表面改質剤を提供する工程；および
   （ｃ） 工程（ａ）で提供された少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および工程（ｂ）で提供された少なくとも１つの表面改質剤を乾式混合して混合物を得る工程；
   を含み、工程（ｂ）で提供された少なくとも１つの表面改質剤が、
   （ｉ） 有機ホスホン酸；および
   （ｉｉ） 有機ホスホン酸の誘導体；
   の少なくとも１つを含み；
   有機ホスホン酸および／またはその誘導体は、１価、２価および３価のカチオンから選択される少なくとも１つのカチオンで部分的にまたは完全に中和されていてもよく；および
   混合物は、混合物の総重量に基づいて、２．０重量％未満の総含水率を有する、方法。
2. 以下の工程：
   （ｄ） 工程（ｃ）の間および／または後に、混合物を少なくとも１つの粉砕装置で乾式粉砕する工程；
   （ｅ） １つ以上の粗い画分および１つ以上の細かい画分を得るために混合物を分級する工程であって、粗い画分は場合により別の乾式粉砕工程に供され、および／または場合により別の分級工程に供される工程、
   の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくはドロマイト、ドロマイト系およびマグネサイト系大理石、石灰岩、チョーク、および沈降炭酸カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、乾燥鉱物材料の重量に基づいて、０．１重量％未満のポリカルボン酸塩系分散剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 有機ホスホン酸は、置換または非置換アルキレンジホスホン酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 有機ホスホン酸は、メチレンジホスホン酸（ＭＤＰ）、ヒドロキシメチレンジホスホン酸（ＨＭＤＰ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシシクロヘキシルメチレンジホスホン酸（ＨＣＭＤＰ）、１−ヒドロキシ−３−アミノプロパン−１，１−ジホスホン酸（ＡＰＤ）、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、およびホスホノコハク酸（ＰＳＡ）から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. １価、２価および３価のカチオンは、
   （ｉ） Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４ ^＋、
   好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ；および
   （ｉｉ） Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、
   好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ；および
   （ｉｉｉ） Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
   好ましくはＡｌ；
   から選択され、
   有機ホスホン酸および／またはその誘導体は、有機ホスホン酸および／またはその誘導体の酸性プロトンの総数に基づいて、好ましくは１０から９０％、より好ましくは３０から８０％、最も好ましくは４０から６０％の程度まで中和されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｃ）で使用される少なくとも１つの表面改質剤の総量は、工程（ａ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の乾燥重量に基づいて、０．０１から５．０重量％、好ましくは０．０３から１．０重量％、より好ましくは０．０５から０．７重量％の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 混合物は、混合物の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 方法は、工程（ｃ）、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の間および／または後に、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を疎水化剤と反応させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法により得ることができる鉱物製品。
12. 鉱物製品は、鉱物製品の総重量に基づいて、２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０３から０．２重量％の総含水率を有することを特徴とする請求項１１に記載の鉱物製品。
13. 鉱物製品は、０．２から４５μｍ、好ましくは０．５から１５μｍ、より好ましくは０．７から２μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の鉱物製品。
14. 鉱物製品は、ＢＥＴ窒素法により測定して、０．５から６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２から１５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３から１０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載の鉱物製品。
15. 紙、プラスチック、シーラント、塗料、コンクリートおよび化粧品、好ましくはポリオレフィン製品、より好ましくはフィルムおよび／または繊維、最も好ましくは通気性フィルム中での請求項１１から１４のいずれか一項に記載の鉱物製品の使用。