CN110183876A - 重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用 - Google Patents

重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110183876A
CN110183876A CN201910548186.7A CN201910548186A CN110183876A CN 110183876 A CN110183876 A CN 110183876A CN 201910548186 A CN201910548186 A CN 201910548186A CN 110183876 A CN110183876 A CN 110183876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
banks
powdered whiting
calcium carbonate
alkyl
modifying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910548186.7A
Other languages
English (en)
Inventor
郑水林
李光辉
孙志明
李春全
梁朝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Original Assignee
China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Mining and Technology Beijing CUMTB filed Critical China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority to CN201910548186.7A priority Critical patent/CN110183876A/zh
Publication of CN110183876A publication Critical patent/CN110183876A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用。所述重质碳酸钙改性剂包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；所述烷基双膦酸具有式1所示的结构。上述改性剂包括烷基双膦酸，其是一种含有两个膦酸基团的长链烃阴离子型表面活性剂，烷基双膦酸能够溶于水、醇及其他有机溶剂，其含有双膦酸根，可与碳酸钙颗粒表面的Ca‑O基团形成多点化学吸附或键合点，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，疏水性的烷基长链的包覆使碳酸钙由亲水性变为疏水性，结构稳定性高，分子式中的CH3(CH2)n‑基团与聚合物等具有优良的相容性，能够有效提高重质碳酸钙与聚合物等的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％。

Description

重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙 及其应用
技术领域
本发明涉及矿物加工领域，具体而言，涉及一种重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用。
背景技术
重质碳酸钙，简称重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石和石灰石磨碎而成，其具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低、磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。重质碳酸钙因其来源广泛和性能优异，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏和纸张等领域，是高聚物基复合材料，特别是塑料和橡胶制品最主要和需求量最大的无机矿物填料。
然而，由于重质碳酸钙粉体的无机特性，其与有机树脂的相容性较差。为了提高碳酸钙颗粒与非极性分子或者高分子聚合物的相容性和在高分子基料中的分散性，进而提高碳酸钙填充高聚物基复合材料的力学性能及综合性能，扩展其在聚合物复合材料中的应用，必须对其进行表面改性。目前重质碳酸钙常用的表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯和铝酸酯偶联剂，但是现有的改性剂在改性后重质碳酸钙的疏水性、稳定性以及与高分子聚合物的相容性方面还有待提升，因而需要根据重质碳酸钙的特点，开发专用型改性剂对其进行改性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种重质碳酸钙改性剂，该改性剂能够有效提高重质碳酸钙的疏水性、稳定性以及与高分子聚合物的相容性。
本发明的第二目的在于提供一种重质碳酸钙的改性方法。
本发明的第三目的在于提供一种改性重质碳酸钙。
本发明的第四目的在于提供一种改性重质碳酸钙的应用。
本发明的第五目的在于提供一种塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；
所述烷基双膦酸的结构式见式1
其中n≥9。
作为进一步优选的技术方案，9≤n≤23；
优选地，所述烷基双膦酸包括十三烷基双膦酸、十四烷基双膦酸、十五烷基双膦酸、十六烷基双膦酸、十七烷基双膦酸、十八烷基双膦酸、十九烷基双膦酸、二十烷基双膦酸或二十一烷基双膦酸中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括醇的水溶液或水；
优选地，所述醇包括C1-C4的醇，进一步优选包括乙醇；
优选地，所述溶剂包括乙醇的水溶液，乙醇在乙醇的水溶液中的质量含量为75％-95％；
优选地，烷基双膦酸与溶剂的质量比为1：(3-9)，进一步优选为1：(5-7)。
第二方面，本发明提供了一种重质碳酸钙的改性方法，包括：采用上述改性剂对重质碳酸钙进行改性。
作为进一步优选的技术方案，所述改性方法包括以下步骤：将式1结构的烷基双膦酸与溶剂混合后，得到改性剂溶液；然后将改性剂溶液与重质碳酸钙混合，反应后得到改性重质碳酸钙。
作为进一步优选的技术方案，烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.3％-3％，优选为0.75％-3％，进一步优选为0.75％-1.5％；
优选地，所述重质碳酸钙的粒径D97≤10μm。
作为进一步优选的技术方案，将改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合，混合后的反应温度为90-130℃，反应时间为20-40min；
优选地，所述反应温度为110-120℃，所述反应时间为25-35min。
作为进一步优选的技术方案，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，重质碳酸钙浆料中重质碳酸钙的质量浓度为50％-75％；
优选地，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，混合后的反应温度为25-85℃，反应时间为40-60min；
优选地，所述反应温度为45-55℃，所述反应时间为45-55min。
第三方面，本发明提供了一种采用上述改性方法得到的改性重质碳酸钙。
第四方面，本发明提供了一种上述改性重质碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中的应用。
第五方面，本发明提供了一种塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张，包括上述改性重质碳酸钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的重质碳酸钙改性剂包括烷基双膦酸，烷基双膦酸(CH3(CH2)nC(H)[P(O)(OH)2]2)是一种含有两个膦酸基团的长链烃阴离子型表面活性剂，烷基双膦酸能够溶于水、醇及其他有机溶剂，其结构式中含有双膦酸根，可与碳酸钙颗粒表面的Ca-O基团形成多点化学吸附或键合点，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，疏水性的烷基长链的包覆使碳酸钙由亲水性变为疏水性，结构稳定性高，分子式中的CH3(CH2)n-基团与有机树脂或聚合物具有优良的相容性，能够有效提高重质碳酸钙与有机树脂或聚合物的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％，重质碳酸钙与聚合物能够在分子水平上更均匀的混合，重质碳酸钙能够长期、稳定、均匀地存在于高聚物基复合材料中，从而保证高聚物基复合材料的力学性和稳定性等性能。
附图说明
图1为烷基双膦酸与重质碳酸钙的作用机理图；
图2为烷基双膦酸的结构示意图；
图3为烷基双膦酸与重质碳酸钙反应后的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；
所述烷基双膦酸的结构式见式1
其中n≥9。
上述重质碳酸钙改性剂包括烷基双膦酸，烷基双膦酸(CH3(CH2)nC(H)[P(O)(OH)2]2)是一种含有两个膦酸基团的长链烃阴离子型表面活性剂(参见图2)，烷基双膦酸能够溶于水、醇及其他有机溶剂，其结构式中含有双膦酸根，可与碳酸钙颗粒表面的Ca-O基团形成多点化学吸附或键合点(参见图1和图3，其中图1下方灰度部分表示碳酸钙基体)，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，疏水性的烷基长链的包覆使碳酸钙由亲水性变为疏水性，结构稳定性高，分子式中的CH3(CH2)n-基团与有机树脂或聚合物具有优良的相容性，能够有效提高重质碳酸钙与有机树脂或聚合物的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％，重质碳酸钙与聚合物能够在分子水平上更均匀的混合，重质碳酸钙能够长期、稳定、均匀地存在于高聚物基复合材料中，从而保证高聚物基复合材料的力学性和稳定性等性能。
上述改性剂以双膦酸头基作为反应活性基团，键合到重质碳酸钙颗粒表面，膦酸上的三个氧原子存在两种主要键合模式：一种模式双齿键合模式，两个羟基与Ca结合，形成双齿，剩余的-P＝O基团可单独存在(或与树脂基料中的极性基团反应)；另一种模式是三齿键合模式，膦酸上的两个羟基和-P＝O基团均与Ca结合，形成三齿。此外，三个氧原子既可以与同一个金属位点结合(螯合)，也可以与表面不同的金属原子结合，而双膦酸基团可以形成单齿至六齿的P-O-Ca。
其中n可选为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等。上述烷基双膦酸的分子理论长度为2.4-3.1nm。
可选地，上述烷基双膦酸采用以下方法制备得到：第一步，以溴代烷烃与亚甲基二膦酸四异丙基酯为原料，以氢化钠为碱，甲苯作溶剂，使烷基链取代α-碳原子上的一个氢原子得到烷基双膦酸的四异丙基酯中间体；第二步，以二氯甲烷为溶剂，通过三甲基溴硅烷脱除双膦酸酯上的四异丙基，然后在甲醇的醇解作用下得到质子，生成不同烷基链长的烷基双膦酸。以下为合成烷基双膦酸的工艺流程：
此外，也可以选用其他可实现的方式合成烷基双膦酸，本发明对此不做特别限制。
当上述重质碳酸钙改性剂中包括溶剂时，该改性剂与碳酸钙能够更加充分的接触，分散更加均匀，有利于提高改性效果。应当理解的是，上述溶剂为能够溶解烷基双膦酸且不与重质碳酸钙反应的物质，包括但不限于水、醇的水溶液或四氢呋喃等。
在一种优选的实施方式中，9≤n≤23。上述n为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23。当n的范围为9-23时，烷基双膦酸的长度更加合理，既能进一步增强改性重质碳酸钙与聚合物的相容性，也不至于使改性重质碳酸钙的疏水性过大，从而保证其与聚合物配合时的分散性，保证复合材料的综合性能。
优选地，所述烷基双膦酸包括十三烷基双膦酸、十四烷基双膦酸、十五烷基双膦酸、十六烷基双膦酸、十七烷基双膦酸、十八烷基双膦酸、十九烷基双膦酸、二十烷基双膦酸或二十一烷基双膦酸中的至少一种。上述烷基双膦酸包括但不限于以下几种：十三烷基双膦酸，十四烷基双膦酸，十五烷基双膦酸，十六烷基双膦酸，十七烷基双膦酸，十八烷基双膦酸，十九烷基双膦酸，二十烷基双膦酸，二十一烷基双膦酸，十三烷基双膦酸和十四烷基双膦酸的组合，十五烷基双膦酸和十六烷基双膦酸的组合，十七烷基双膦酸和十八烷基双膦酸的组合，十九烷基双膦酸和二十烷基双膦酸的组合，十三烷基双膦酸、十四烷基双膦酸和十五烷基双膦酸的组合，或十七烷基双膦酸、十八烷基双膦酸和十九烷基双膦酸的组合等。上述烷基双膦酸的分子链长度更加合理，有利于进一步提高其与有机树脂或聚合物的相容性，同时保证其具有良好的疏水性。
优选地，所述溶剂包括醇的水溶液或水。醇的水溶液和水来源广泛，能够快速有效溶解烷基双膦酸，且成本低廉。
优选地，所述醇包括C1-C4的醇，进一步优选包括乙醇。“C1-C4的醇”是指碳原子数为1、2、3或4个的醇，包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇或2-甲基-1-丙醇等。乙醇挥发性较好，在应用该改性剂时，可大大减少干燥所消耗的能源，进一步降低改性成本。
优选地，所述溶剂包括乙醇的水溶液，乙醇在乙醇的水溶液中的质量含量为75％-95％。上述质量含量典型但非限制性的为75％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％或95％。
优选地，烷基双膦酸与溶剂的质量比为1：(3-9)，进一步优选为1：(5-7)。上述质量比典型但非限制性的为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8或1：9。当烷基双膦酸与溶剂的质量比在上述范围内时，所得溶液的浓度较为合理，在用于改性时，用量更容易控制，烷基双膦酸与重质碳酸钙混合更加均匀，二者之间充分接触、反应更为顺利，可控性更强。
根据本发明的另一个方面，提供了一种重质碳酸钙的改性方法，包括：采用上述改性剂对重质碳酸钙进行改性。
上述重质碳酸钙的改性方法采用上述特定的改性剂对重质碳酸钙进行改性，上述改性剂中的双膦酸根与碳酸钙颗粒表面的Ca-O基团形成多点化学吸附或键合点，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，改性效果好，能够有效提高重质碳酸钙的疏水性、稳定性和与有机树脂或聚合物的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％，有效提高了产品附加值。
在一种优选的实施方式中，所述改性方法包括以下步骤：将式1结构的烷基双膦酸与溶剂混合后，得改性剂溶液；然后将改性剂溶液与重质碳酸钙混合，反应后得到改性重质碳酸钙。
上述改性方法包括两种改性工艺，当改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合时，为干法工艺，当改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合时，为湿法工艺。上述改性方法首先将烷基双膦酸制备成改性剂溶液，然后再与重质碳酸钙粉体或重质碳酸钙浆料混合反应，工艺更加科学，改性剂溶液与重质碳酸钙粉体或重质碳酸钙浆料的混合更加方便，有利于烷基双膦酸与重质碳酸钙的均匀分散，提高反应效率和所得改性重质碳酸钙产品的均一性。
需要说明的是，上述“重质碳酸钙浆料”是指重质碳酸钙与水等溶剂混合后形成的浆料。
在一种优选的实施方式中，烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.3％-3％，优选为0.75％-3％，进一步优选为0.75％-1.5％。烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。当烷基双膦酸的含量在上述范围内时，烷基双膦酸能够将碳酸钙表面基本全部覆盖，活化指数较高，含量过低则无法将碳酸钙表面完全覆盖，活化指数较低，含量过高则活化指数不再增加。应当理解的是，在上述范围内选择具体的烷基双膦酸含量时，可根据重质碳酸钙的粒度和比表面积合理确定。
在一种优选的实施方式中，将改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合，混合后的反应温度为90-130℃，反应时间为20-40min。上述反应温度典型但非限制性的为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃；上述反应时间典型但非限制性的为20min、22min、25min、26min、28min、30min、32min、34min、35min、36min、38min或40min。在上述温度和时间范围内，烷基双膦酸与碳酸钙能够充分反应，改性效果更好，如果温度过低或时间过短，则二者无法完全结合，改性效果差，温度过高或时间过长，则改性效果会有所降低。
优选地，所述反应温度为110-120℃，所述反应时间为25-35min。
可选地，改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合反应改性时，在连续或间歇式粉体表面改性设备中进行改性。在连续式粉体改性设备中进行改性时，可以实现物料的不间断改性，效率高、能耗低、无污染，适用于大规模生产。间歇式粉体表面改性设备更适用于实验室或中小规模生产。
在一种优选的实施方式中，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，重质碳酸钙浆料中重质碳酸钙的质量浓度为50％-75％。上述质量浓度可选50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％或75％。当重质碳酸钙料浆中碳酸钙的浓度在以上范围内时，能够使烷基双膦酸与碳酸钙有更加充分的接触、二者分散性更好，进而提高改性效率和改性效果。
优选地，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，混合后的反应温度为25-85℃，反应时间为40-60min。上述反应温度例如为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃；上述反应时间例如为40min、42min、45min、46min、48min、50min、52min、54min、55min、56min、58min或60min。在上述温度和时间范围内，烷基双膦酸与碳酸钙能够充分反应，改性效果更好，如果温度过低或时间过短，则二者无法完全结合，改性效果差，温度过高或时间过长，则改性效果会有所降低。
优选地，所述反应温度为45-55℃，所述反应时间为45-55min。
可选地，改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，反应后的浆料依次经固液分离和干燥，得到改性重质碳酸钙。
可选地，干燥温度为80-300℃。
可选地，改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合反应改性时，在可控温湿法表面改性罐中进行改性。
在一种优选的实施方式中，所述重质碳酸钙的粒径D97≤10μm。D97是指样品的累计粒度分布百分数达到97％时所对应的粒径，其物理意义是粒径小于它的颗粒占97％。本优选实施方式中重质碳酸钙的粒径D97小于等于10μm，其为超细重质碳酸钙。采用上述方法对上述超细重质碳酸钙进行改性，改性效果非常好。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述改性方法得到的改性重质碳酸钙。采用上述改性方法得到的改性重质碳酸钙具有良好的疏水性、稳定性和与有机树脂或聚合物的相容性，在高分子材料中的分散性更好，其应用领域更加广泛，产品附加值高。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述改性重质碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中的应用。将上述改性重质碳酸钙应用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中，能够有效提高各材料的力学性能、化学稳定性和热稳定性等性能，并降低各材料的生产成本。
需要说明的是，该改性重质碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中的应用方法可采用现有的任意一种，本发明对此不做特别限制。
根据本发明的另一方面，提供了一种塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张，包括上述改性重质碳酸钙。上述塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张包括上述改性重质碳酸钙，因而至少具有力学性能、化学稳定性和热稳定性好的优点，生产成本较低。
需要说明的是，该改性重质碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中的含量可根据实际需要合理确定，本发明对此不做特别限制。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种重质碳酸钙的改性方法，包括以下步骤：
将九烷基双膦酸(CH3(CH2)7C(H)[P(O)(OH)2]2)和质量浓度为70％的甲醇溶液按质量比1：2配成改性剂溶液，改性剂溶液与D97≤15μm的重质碳酸钙粉体反应，其中，九烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的4％，反应温度为85℃，反应时间为45min。
实施例2
一种重质碳酸钙的改性方法，包括以下步骤：
将十一烷基双膦酸(CH3(CH2)9C(H)[P(O)(OH)2]2)和水按质量比1：10配成改性剂溶液；
将D97≤15μm的重质碳酸钙和水配制成碳酸钙质量浓度为80％的重质碳酸钙浆料；
改性剂溶液与重质碳酸钙浆料反应，其中，十一烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.2％，反应温度为90℃，反应时间为35min。
实施例3
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例1不同的是，本实施例中，将甲醇替换为乙醇。
实施例4
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例3不同的是，本实施例中，将乙醇的质量浓度为80％。
本实施例中，乙醇的质量浓度在本发明优选的范围内。
实施例5-6
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例4不同的是，实施例5-6中，将九烷基双膦酸分别替换为十三烷基双膦酸(CH3(CH2)11C(H)[P(O)(OH)2]2)和二十一烷基双膦酸(CH3(CH2)19C(H)[P(O)(OH)2]2)。
实施例5-6中的烷基双膦酸为本发明优选的烷基双膦酸。
实施例7-8
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例5不同的是，实施例7-8中，十三烷基双膦酸与乙醇溶液的质量比分别为1：3和1：9。
实施例7-8中十三烷基双膦酸与乙醇溶液的质量比在本发明优选的范围内。
实施例9-13
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例7不同的是，实施例9-13中，十三烷基双膦酸质量分别为重质碳酸钙质量的0.3％、3％、0.75％、1.5％和1％。
实施例9-13中十三烷基双膦酸的含量在本发明优选的范围内，实施例10-13中十三烷基双膦酸的含量在本发明进一步优选的范围内，实施例11-13中十三烷基双膦酸的含量在本发明更进一步优选的范围内。
实施例14
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例9不同的是，本实施例中，重质碳酸钙的粒径D97≤10μm。
本实施例中重质碳酸钙的粒径在本发明优选的范围内。
实施例15-17
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例14不同的是，实施例15-17中，改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合后的反应温度分别为90℃、130℃和110℃，反应时间分别为40min、20min和30min。
实施例15-17中改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合后的反应温度和反应时间在本发明优选的范围内，实施例17中上述温度和时间在本发明进一步优选的范围内。
实施例18
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例2不同的是，本实施例中将十一烷基双膦酸替换为质量比为1：1的十五烷基双膦酸(CH3(CH2)13C(H)[P(O)(OH)2]2)和二十烷基双膦酸(CH3(CH2)18C(H)[P(O)(OH)2]2)的混合物。
本实施例中烷基双膦酸在本发明优选的范围内。
实施例19-20
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例18不同的是，实施例19-20中，重质碳酸钙浆料中碳酸钙的质量浓度分别为50％和75％。
实施例21-23
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例19不同的是，实施例21-23中，改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合后的反应温度分别为25℃、85℃和55℃，反应时间分别为60min、40min和50min。
实施例21-23中改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合后的反应温度和反应时间在本发明优选的范围内，实施例23中上述温度和时间在本发明进一步优选的范围内。
实施例24
一种重质碳酸钙的改性方法，将十七烷基双膦酸和80％的乙醇按质量比1：4配制烷基双膦酸溶液，取D97≤10μm的超细重质碳酸钙粉体1kg，置于10L的实验室加热混合机中，加入烷基双膦酸溶液50mL(含十七烷基双膦酸10g)，开机进行改性处理，改性温度110℃，处理30min后停机。
实施例25
一种重质碳酸钙的改性方法，将十八烷基双膦酸和90％的乙醇按质量比1：5配制烷基双膦酸溶液，取D97≤10μm的超细重质碳酸钙粉体1kg，置于10L的实验室加热混合机中，加入烷基双膦酸溶液60mL(含十七烷基双膦酸10g)，开机进行改性处理，改性温度120℃，处理30min后停机。
实施例26
一种重质碳酸钙的改性方法，将十七烷基双膦酸和80％的乙醇按质量比1：3配制烷基双膦酸溶液800mL(含十七烷基双膦酸200g)，D97≤10μm的超细重质碳酸钙原料25kg，采用SLG-200/3型实验室连续粉体表面改性机进行改性，在100℃下连续运行35min后停机。
实施例27
一种重质碳酸钙的改性方法，将十六烷基双膦酸和90％的乙醇按质量比1：3配制烷基双膦酸溶液1000mL(含十六烷基双膦酸250g)，D97≤10μm的超细重质碳酸钙原料25kg，采用SLG-200/3型实验室连续粉体表面改性机进行改性，在100℃下连续运行35min后停机。
实施例28
一种重质碳酸钙的改性方法，取湿法超细研磨碳酸钙浆料2L(2974g)，浆料中重质碳酸钙质量浓度为50％，粒度为D97≤2μm；将十七烷基双膦酸和纯水按质量比1：5配制烷基双膦酸溶液120mL(含十七烷基双膦酸20g)，用实验室控温搅拌罐进行表面改性，控制改性温度50℃，改性时间60min，结束后对浆料进行过滤后在280℃下干燥。
实施例29
一种重质碳酸钙的改性方法，取湿法超细研磨碳酸钙浆料2L(3295g)，浆料中重质碳酸钙质量浓度为60％，粒度为D97≤2μm；将十七烷基双膦酸和纯水按质量比1：6配制烷基双膦酸溶液140mL(含十七烷基双膦酸20g)，用实验室控温搅拌罐进行表面改性，控制改性温度60℃，改性时间50min，结束后对浆料进行过滤后在280℃下干燥。
实施例30
一种重质碳酸钙的改性方法，取湿法超细研磨碳酸钙浆料2L(3694g)，浆料中重质碳酸钙质量浓度为70％，粒度为D97≤2μm；将十七烷基双膦酸和纯水按质量比1：7配制烷基双膦酸溶液200mL(含十七烷基双膦酸25g)，用实验室控温搅拌罐进行表面改性，控制改性温度70℃，改性时间40min，结束后对浆料进行过滤后在280℃下干燥。
实施例31
一种重质碳酸钙的改性方法，取湿法超细研磨碳酸钙浆料2L(3295g)，浆料中重质碳酸钙质量浓度为60％，粒度为D97≤2μm；将十六烷基双膦酸和纯水按质量比1：8配制烷基双膦酸溶液180mL(含十五烷基双膦酸20g)，用实验室控温搅拌罐进行表面改性，控制改性温度70℃，改性时间50min，结束后对浆料进行过滤后在280℃下干燥。
实施例32
一种重质碳酸钙的改性方法，将D97≤15μm的重质碳酸钙和水配制成碳酸钙质量浓度为80％的重质碳酸钙浆料；
将十一烷基双膦酸(CH3(CH2)10C(H)[P(O)(OH)2]2)与上述重质碳酸钙浆料反应，其中，十一烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.2％，反应温度为90℃，反应时间为35min。
与实施例2不同的是，本实施例中采用十一烷基双膦酸直接与重质碳酸钙浆料反应，而没有先将十一烷基双膦酸配成改性剂溶液。
对比例1-6
一种重质碳酸钙的改性方法，与实施例1不同的是，本对比例中将九烷基双膦酸分别替换为九烷基单膦酸(CH3(CH2)8[P(O)(OH)2])、二十烷基磷酸酯、硬脂酸、硬脂酸钠、单烷氧基钛酸酯和二铝酸异丙酯偶联剂。
性能测试
分别对采用以上各实施例和各对比例中得到的改性重质碳酸钙进行活化指数的检测，检测方法如下：称取10g表面改性后的样品，置于盛有100mL纯净水的烧杯中，以一定转速搅拌2min；然后静置，等溶液澄清后，刮去水溶液表面的粉体物料，并将沉入烧杯底的粉体物料过滤、烘干、称重。然后用下式计算样品的活化指数：
活化指数＝[样品重量(10g)-沉底物料重量(g)]/样品重量(10g)×100％。
测试结果见表1。
表1
从表1中可知，采用实施例1中的改性方法得到的改性重质碳酸钙的活化指数优于对比例1-6，说明本发明提供的改性方法科学合理，能够有效提高改性后重质碳酸钙的疏水性、稳定性和与高分子聚合物的相容性。
进一步分析可知，实施例4的活化指数优于实施例3，说明优选乙醇的质量浓度能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例5-6的活化指数优于实施例4，说明优选烷基双膦酸能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例7-8的活化指数优于实施例5，说明优选十三烷基双膦酸与乙醇溶液的质量比能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例10-13的活化指数优于实施例7，说明优选十三烷基双膦酸的含量能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果，实施例11-13的活化指数优于实施例10，说明采用本发明最优选的十三烷基双膦酸的含量能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例14的活化指数优于实施例9，说明优选重质碳酸钙的粒径能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例15-17的活化指数优于实施例14，说明优选反应温度和反应时间能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果，其中实施例17的活化指数最高。
实施例18的活化指数优于实施例2，说明优选烷基双膦酸能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例19-20的活化指数优于实施例18，说明优选重质碳酸钙浆料中碳酸钙的质量浓度能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果；实施例21-23的活化指数优于实施例18，说明优选反应温度和反应时间能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果，其中实施例23的活化指数最高。实施例2的活化指数优于实施例32，说明将烷基双膦酸配制成改性剂溶液后再与重质碳酸钙反应能够进一步提高重质碳酸钙的改性效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种重质碳酸钙改性剂，其特征在于，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；
所述烷基双膦酸的结构式见式1
其中n≥9。
2.根据权利要求1所述的重质碳酸钙改性剂，其特征在于，9≤n≤23；
优选地，所述烷基双膦酸包括十三烷基双膦酸、十四烷基双膦酸、十五烷基双膦酸、十六烷基双膦酸、十七烷基双膦酸、十八烷基双膦酸、十九烷基双膦酸、二十烷基双膦酸或二十一烷基双膦酸中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括醇的水溶液或水；
优选地，所述醇包括C1-C4的醇，进一步优选包括乙醇；
优选地，所述溶剂包括乙醇的水溶液，乙醇在乙醇的水溶液中的质量含量为75％-95％；
优选地，烷基双膦酸与溶剂的质量比为1：(3-9)，进一步优选为1：(5-7)。
3.一种重质碳酸钙的改性方法，其特征在于，包括：采用权利要求1或2所述的改性剂对重质碳酸钙进行改性。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：将式1结构的烷基双膦酸与溶剂混合后，得到改性剂溶液；然后将改性剂溶液与重质碳酸钙混合，反应后得到改性重质碳酸钙。
5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.3％-3％，优选为0.75％-3％，进一步优选为0.75％-1.5％；
优选地，所述重质碳酸钙的粒径D97≤10μm。
6.根据权利要求4或5所述的改性方法，其特征在于，将改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合，混合后的反应温度为90-130℃，反应时间为20-40min；
优选地，所述反应温度为110-120℃，所述反应时间为25-35min。
7.根据权利要求4或5所述的改性方法，其特征在于，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，重质碳酸钙浆料中重质碳酸钙的质量浓度为50％-75％；
优选地，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，混合后的反应温度为25-85℃，反应时间为40-60min；
优选地，所述反应温度为45-55℃，所述反应时间为45-55min。
8.采用权利要求3-7任一项所述的改性方法得到的改性重质碳酸钙。
9.权利要求8所述的改性重质碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中的应用。
10.塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张，其特征在于，包括权利要求8所述的改性重质碳酸钙。
CN201910548186.7A 2019-06-21 2019-06-21 重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用 Pending CN110183876A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910548186.7A CN110183876A (zh) 2019-06-21 2019-06-21 重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910548186.7A CN110183876A (zh) 2019-06-21 2019-06-21 重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110183876A true CN110183876A (zh) 2019-08-30

Family

ID=67723094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910548186.7A Pending CN110183876A (zh) 2019-06-21 2019-06-21 重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110183876A (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57110329A (en) * 1980-12-28 1982-07-09 Goou Kagaku Kogyo Kk Pigment dispersant
US4631131A (en) * 1983-12-08 1986-12-23 R. W. Grace & Co. Method for inhibiting scale
JPH0657167A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Nittetsu Mining Co Ltd 重質炭酸カルシウムの表面処理方法
CN1648173A (zh) * 2004-12-28 2005-08-03 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙
CN1654551A (zh) * 2005-01-26 2005-08-17 上海大学 一种纳米碳酸钙的改性方法
CN102906201A (zh) * 2010-04-16 2013-01-30 Omya发展股份公司 制备表面改性的矿物材料的方法、得到的产物及其用途
CN103221360A (zh) * 2010-10-19 2013-07-24 美国石膏公司 用于制备湿石膏促进剂的方法
CN104203827A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 欧米亚国际集团 在碱性条件下具有改善稳定性的分散的含碳酸钙的材料
CN104755425B (zh) * 2012-10-25 2016-11-30 勒瓦研究开发股份有限公司 可处理的钙镁悬浮液
CN107075172A (zh) * 2014-09-15 2017-08-18 欧米亚国际集团 用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的材料的干式方法
CN107673385A (zh) * 2017-10-27 2018-02-09 华南理工大学 一种超细碳酸钙粉的制备方法
CN107921061A (zh) * 2015-06-04 2018-04-17 艾玛菲克有限公司 用聚磷酸/聚磷酸酯/聚磷酸盐或双膦酸/双膦酸酯/双膦酸盐稳定的无定形碳酸钙
CN108948712A (zh) * 2018-07-31 2018-12-07 惠州莹光塑胶颜料有限公司 一种磨砂料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57110329A (en) * 1980-12-28 1982-07-09 Goou Kagaku Kogyo Kk Pigment dispersant
US4631131A (en) * 1983-12-08 1986-12-23 R. W. Grace & Co. Method for inhibiting scale
JPH0657167A (ja) * 1992-08-10 1994-03-01 Nittetsu Mining Co Ltd 重質炭酸カルシウムの表面処理方法
CN1648173A (zh) * 2004-12-28 2005-08-03 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙
CN1654551A (zh) * 2005-01-26 2005-08-17 上海大学 一种纳米碳酸钙的改性方法
CN102906201A (zh) * 2010-04-16 2013-01-30 Omya发展股份公司 制备表面改性的矿物材料的方法、得到的产物及其用途
CN103221360A (zh) * 2010-10-19 2013-07-24 美国石膏公司 用于制备湿石膏促进剂的方法
CN104203827A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 欧米亚国际集团 在碱性条件下具有改善稳定性的分散的含碳酸钙的材料
CN104755425B (zh) * 2012-10-25 2016-11-30 勒瓦研究开发股份有限公司 可处理的钙镁悬浮液
CN107075172A (zh) * 2014-09-15 2017-08-18 欧米亚国际集团 用于制备表面改性的含碱土金属碳酸盐的材料的干式方法
CN107921061A (zh) * 2015-06-04 2018-04-17 艾玛菲克有限公司 用聚磷酸/聚磷酸酯/聚磷酸盐或双膦酸/双膦酸酯/双膦酸盐稳定的无定形碳酸钙
CN107673385A (zh) * 2017-10-27 2018-02-09 华南理工大学 一种超细碳酸钙粉的制备方法
CN108948712A (zh) * 2018-07-31 2018-12-07 惠州莹光塑胶颜料有限公司 一种磨砂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱建光等: "《钛铁矿、金红石和稀土选矿技术》", 31 December 2009, 中南大学出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jia et al. Two characteristic cellulose nanocrystals (CNCs) obtained from oxalic acid and sulfuric acid processing
CN105883883B (zh) 一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法
CN107827770A (zh) 一种脂肪链接枝的六方氮化硼纳米复合材料及其制备方法
CN102432054A (zh) 一种浆状和膏状轻质碳酸钙的生产方法
CN109824903A (zh) 一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法
CN109867986A (zh) 一种高分子改性的纳米碳酸钙新产品系列
CN106810664B (zh) 一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法
CN109880295A (zh) 一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料
CN108529659B (zh) 一种微米级硫酸钡微球的合成方法
CN107446158B (zh) 基于方解石和霰石的增强型复相晶体制备方法
CN106699955B (zh) 甲基丙烯酰氧乙基己基二甲基溴化铵在分散二氧化硅中的应用及其复合材料和制备方法
CN101591033A (zh) 一种碳酸钙粉体的制备方法
CN110183876A (zh) 重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用
CN1083398C (zh) 结晶的四水合六硼酸钙及其生产方法
CN100398441C (zh) 一种制备纳米硼酸锌的方法
CN1193013C (zh) 二氧化硫脲的制备方法
CN109133137B (zh) 一种椭球状微纳米碳酸钙及其制备方法
CN114921851B (zh) 一种电石渣碳化制备的碳酸钙晶须及其制备方法
CN102674429B (zh) 一种高白度亚微米球状硫酸钡及其制备方法
CN1300386C (zh) 氯氧化锑晶体的制备方法
CN110040740A (zh) 晶种导向法合成全硅sod沸石的方法
CN102351207B (zh) 一种溶剂热法制备纳米凹凸棒石的方法
CN110767883B (zh) 改性纤维、制备方法及应用
DE112007002795B4 (de) Syntheseverfahren für Metall-Cyclopentadienyl in Masse
CN102910661A (zh) 硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO3的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190830