CN1648173A - 用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙，所用改性剂是含焦磷酸酯基团和羟乙酸基团的钛酸酯，其结构式如(I)所示，式(I)中R1和R2为C5～C10的烷烃基团；改性剂用量是未经处理的纳米碳酸钙固体重量的0.5～3.0％，用这种纳米碳酸钙可以提高防腐蚀涂料的防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙。
背景技术
普通碳酸钙作为一种填料早已广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料等领域，其主要功能是降低产品成本和改善产品性能。近年深受关注的纳米碳酸钙，因其具有纳米级的粒度，在上述领域中应用时，又可赋予产品其他功能，例如改变产品流变性、提高强度、增加韧性等。但是，与普通碳酸钙相比较，未经处理的纳米碳酸钙，应用于有机介质中存在两个缺点，其一是因颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，粒子本身极易聚集成团，用常规分散方法很难使其粒子在应用介质中达到纳米级的粒度，从而影响了应用效果；其二是因其表面亲水疏油，很难与有机介质结合，均匀分布在有机介质中，不但未能实现其预定的功能。反而导致原有性能下降。所以，常常采用改性剂对纳米碳酸钙粒子进行表面改性，使其表面能降低，同时改善其表面亲油性。目前采用钛酸酯、硅烷偶联剂、脂肪酸等作为改性剂，将其加到纳米碳酸钙水浆中进行表面包覆，使纳米碳酸钙通过常规分散手段即可达到良好分散效果，但是这种改性后的纳米碳酸钙，用于涂料体系中未能赋予涂料其他功能，有时甚至会降低涂料的某些性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙，提高涂料的防腐蚀性能。
实现本发明目的的技术方案：一种用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙，所用改性剂是含焦磷酸酯基团和羟乙酸基团的钛酸酯，其结构式如(I)所示，式(I)中R1和R2为C5～C10的烷烃基团；改性剂用量是未经处理的纳米碳酸钙固体重量的0.5～3.0％，
上述表面改性纳米碳酸钙，所述改性剂的加入方法是，在表面处理罐内，加入沉淀法生产过程中形成的粒径20～80nm的纳米碳酸钙水浆，其浓度按重量百分数计为10％，搅拌下在60～70℃，将规定量改性剂在20～30min内，加入水浆中，保温1h后，过滤、烘干、粉碎，制得表面改性纳米碳酸钙粉体。这样可使表面改性效果更好。
上述表面改性纳米碳酸钙，用于防腐蚀涂料时，须经预分散作成相应涂料树脂的纳米碳酸钙浆料，再使用。制作表面改性纳米碳酸钙浆料时，在砂磨容器中，加入表面改性纳米碳酸钙粉体、50％固体分的涂料树脂、分散剂和溶剂，再加入锆珠，砂磨、过滤即可，浆料中表面改性纳米碳酸钙粉体约占8％，且浆料涂膜后，经电子显微镜扫描分析，其最大粒径小于1μm。而未经处理的纳米碳酸钙，按同样方法制成浆料并用同样方法分析，其最大粒径在15～20μm。
上述表面改性纳米碳酸钙，在防腐蚀涂料中，所用纳米碳酸钙浆料中的固体纳米碳酸钙，与其他填料和颜料总量的重量份之比为0.5～5.0∶100。
本发明的纳米碳酸钙可用于环氧防腐蚀涂料、环氧改性丙烯酸树脂防腐蚀涂料、醇酸树脂防腐蚀涂料等，提高涂层的耐水性、耐盐水性、耐盐雾性等，改善防腐蚀涂料的防腐蚀性能。
本发明的技术效果：本发明技术方案的表面改性纳米碳酸钙，由于选择了恰当品种及用量的改性剂，处理后的纳米碳酸钙不仅表面能降低且具有亲油疏水性，更重要的是改性剂中含有的焦磷酸酯基团可与金属底材之间形成致密的磷酸盐保护膜，而且表面改性剂本身具有螯合型结构，这样大大提高了涂料的防腐蚀性能(包括耐水性、耐盐水性及耐盐雾性)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例中的“份”除另有说明外，均为“重量份”。
实施例1～8制备表面改性纳米碳酸钙粉体
一、原料
①未处理的纳米碳酸钙：取自沉淀法生产过程中的纳米碳酸钙水浆，粒径为20～80nm并将其浓度调整为10％(重量)；
②改性剂A：市售的含焦磷酸酯基团和羟乙酸基团的钛酸酯，其结构式如(I)所示，其中R1和R2均为辛基；
③改性剂B：市售的含焦磷酸酯基团和羟乙酸基团的钛酸酯，其结构式如(I)所示，其中R1和R2均为戊基。
二、配方 见表1
表1
| 用量(重量份) | ||||||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 未处理纳米碳酸钙水浆(10％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 改性剂A | 0.05 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | - | - | - | - |
| 改性剂B | - | - | - | - | 0.05 | 0.10 | 0.20 | 0.30 |
| 改性剂/未处理纳米CaCO3，(％) | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
| 粉体编号 | 粉体(1) | 粉体(2) | 粉体(3) | 粉体(4) | 粉体(5) | 粉体(6) | 粉体(7) | 粉体(8) |
三、制备工艺
按表1配方，在表面处理罐中加入未处理纳米碳酸钙10％水浆，搅拌并升温到70℃，然后慢慢在30min内加入改性剂A或B，保温1h后，抽滤、干燥、粉碎，分别制得表面改性纳米碳酸钙粉体(1)～(8)。
以下实施例9～16涂料配方相同，其中粉体与其他颜料和填料总量的总重量份之比均为3∶100。
实施例9制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料
一、原料
①表面改性纳米碳酸钙粉体(1)：实施例1自制；
②环氧改性丙烯酸树脂B-1150，固体分50％：市售品，中化建常州涂料化工研究院生产；
③分散剂BYK-110：市售品，德国毕克公司生产；
④分散剂BYK-163：市售品，德国毕克公司生产；
⑤溶剂二甲苯：市售工业品；
⑥氯化石蜡、氧化铁红、磷酸锌、膨润土、高岭土、云母粉均为涂料用市售品；
⑦锆珠直径0.5～1.0mm，市售品；
⑧玻璃珠直径1.0～3.0mm，市售品。
二、制备表面改性纳米碳酸钙浆料(1)
在砂磨机容器中加入2份粉体(1)，10份环氧改性丙烯酸树脂B-1150，0.1份分散剂BYK-110，12.5份溶剂二甲苯，加入与上述原料等量的锆珠，在砂磨机内研磨3h后，用180目筛网过滤一次制得浆料(1)，其中粉体(1)占8.13％，其涂膜经电镜扫描分析，最大粒径在1μm以下。
三、制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(1)
在研磨机容器中加入16.2份浆料(1)(其中含1.32份粉体(1))，49.4份环氧改性丙烯酸树脂B-1150，24份二甲苯，0.3份BYK-163，4.1份氯化石蜡，搅拌均匀后，再依次加入其他颜料和填料：13.4份氧化铁红、16.1份磷酸锌、3.3份膨润土、5.9份高岭土、5.4份云母粉共计44.1份，搅拌均匀后，加入与上述物料总量相等的玻璃珠，在砂磨中研磨2～3h后，用120目筛网过滤一次即制得环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料，以下简称涂料(1)。
实施例10～16制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料
一、原料
表面改性纳米碳酸钙粉体(2)～(8)：实施例2～8自制，其余均同实施例9；
二、制备表面改性纳米碳酸钙浆料(2)～(8)
除分别用粉体(2)～(8)取代实施例9的粉体(1)之外，其余均同实施例9，分别制得浆料(2)～(8)，其涂膜经电镜扫描分析，最大粒径均在1μm以下。
三、制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(2)～(8)
除分别用浆料(2)～(8)取代实施例9的浆料(1)之外，其余均同实施例9，分别制得环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(2)～(8)，以下简称涂料(2)～(8)。
以下实施例17～24的涂料配方中用醇酸树脂取代实施例9～16中的环氧改性丙烯酸树脂，其他均无变化。
实施例17制备醇酸防腐蚀涂料
一、原料
除用醇酸树脂3850，固体分50％(市售品，江苏三木集团生产)代替环氧改性丙烯酸树脂之外，其他原料均同实施例9。
二、制备表面改性纳米碳酸钙浆料(9)
除用醇酸树脂代替环氧改性丙烯酸树脂之外，其余均同实施例9，制得浆料(9)，其涂膜经电镜扫描分析，最大粒径在1μm以下。
三、制备醇酸防腐蚀涂料(9)
除用醇酸树脂代替环氧改性丙烯酸树脂之外，其余均同实施例9，制得涂料(9)。
实施例18～24制备醇酸防腐蚀涂料
一、原料
表面改性纳米碳酸钙粉体(2)～(8)：实施例2～8自制，其余原料均同
实施例17。
二、制备表面改性纳米碳酸钙浆料(10)～(16)
除分别用粉体(2)～(8)代替实施例17的粉体(1)之外，其余均同实施例17，分别制得浆料(10)～(16)，其涂膜经电镜扫描分析，最大粒径在1μm以下。
三、制备醇酸防腐蚀涂料(10)～(16)
除分别用浆料(10)～(16)代替实施例17的浆料(9)之外，其余均同实施例17，分别制得涂料(10)～(16)。
以下实施例25～30，改变环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料配方中改性纳米碳酸钙浆料用量。
实施例25制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(17)
除用实施例10制得的2.7份浆料(2)(其中含0.22份粉体(2))、54.9份环氧改性丙烯酸树脂B-1150、27份二甲苯代替实施例9涂料配方的相应组分外，其余组分、用量及制备工艺均同实施例9，制得涂料(17)，其中粉体(2)与其余颜料和填料总量的重量份之比为0.5∶100。
实施例26制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(18)
除将实施例10制得的浆料(2)的用量改为5.4份(其中含0.44份粉体(2))，环氧改性丙烯酸树脂B-1150的用量改为53.8份之外，其余组分、用量及制备工艺均同实施例25，制得涂料(18)，其中粉体(2)与其余颜料和填料总量的重量份之比为1.0∶100。
实施例27制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(19)
将实施例10制得的浆料(2)的用量改为27.0份(其中含2.2份粉体(2))，环氧改性丙烯酸树脂B-1150的用量改为45.0份、二甲苯用量改为22份之外，其余组分、用量及制备工艺均同实施例25，制得涂料(19)，其中粉体(2)与其余颜料和填料总量的重量份之比5.0∶100。
实施例28制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(20)
除用实施例14制得的浆料(6)，代替实施例25中的浆料(2)之外，其余均同实施例25，制得涂料(20)。
实施例29制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(21)
除用实施例14制得的浆料(6)，代替实施例26中的浆料(2)之外，其余均同实施例26，制得涂料(21)。
实施例30制备环氧改性丙烯酸防腐蚀涂料(22)
除用实施例14制得的浆料(6)，代替实施例27中的浆料(2)之外，其余均同实施例27，制得涂料(22)。
以下实施例31～36，改变醇酸防腐蚀涂料配方中改性纳米碳酸钙浆料用量。
实施例31制备醇酸防腐蚀涂料(23)
除用实施例18制得的浆料(10)、醇酸树脂3850代替实施例25涂料配方中相应组分外，其余组分、用量及制备工艺均同实施例25，制得涂料(23)。
实施例32制备醇酸防腐蚀涂料(24)
除用实施例18制得的浆料(10)、醇酸树脂3850代替实施例26涂料配方中相应组分外，其余组分、用量及制备工艺均同实施例26，制得涂料(24)。
实施例33制备醇酸防腐蚀涂料(25)
除用实施例18制得的浆料(10)、醇酸树脂3850代替实施例27涂料配方中的相应组分外，其余组分、用量及制备工艺均同实施例27，制得涂料(25)。
实施例34制备醇酸防腐蚀涂料(26)
除用实施例22制得的浆料(14)代替实施例31中的浆料(10)之外，其余均同实施例31，制得涂料(26)。
实施例35制备醇酸防腐蚀涂料(27)
除用实施例22制得的浆料(14)代替实施例32中的浆料(10)之外，其余均同实施例32，制得涂料(27)。
实施例36制备醇酸防腐蚀涂料(28)
除用实施例22制得的浆料(14)代替实施例33中的浆料(10)之外，其余均同实施例33，制得涂料(28)。
对比例1
除用未经改性的纳米碳酸钙代替实施例9中的粉体(1)并按相同工艺制成浆料外，其余组分、用量和工艺均同实施例9，制成对比涂料(1)。
对比例2
除用未经改性的纳米碳酸钙代替实施例17中的粉体(1)并按相同工艺制成浆料外，其余组分、用量和工艺均同实施例17，制成对比涂料(2)。
涂料性能检验
按国家标准中相关规定制备样板和进行涂膜性能检验，检测结果见表2。
表2
| 实施例号 | 粉体号 | 浆料号 | 涂料号 | 粉体与颜填料重量份之比 | 树脂种类 | 涂膜性能 | |||||
| 柔韧性mm | 附着力级 | 冲击cm | 耐水性天 | 耐盐水性天 | 耐盐雾性天 | ||||||
| 9 | (1) | (1) | (1) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 23 |
| 10 | (2) | (2) | (2) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 38 | 31 | 25 |
| 11 | (3) | (3) | (3) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 38 | 30 | 25 |
| 12 | (4) | (4) | (4) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 23 |
| 13 | (5) | (5) | (5) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 23 |
| 14 | (6) | (6) | (6) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 38 | 30 | 25 |
| 15 | (7) | (7) | (7) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 38 | 29 | 24 |
| 16 | (8) | (8) | (8) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 23 |
| 对比例1 | 未处理CaCO3 | 对比涂料(1) | 3∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 20 | 15 | 10 | |
| 17 | (1) | (9) | (9) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 37 | 27 | 23 |
| 18 | (2) | (10) | (10) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 40 | 32 | 26 |
| 19 | (3) | (11) | (11) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 38 | 30 | 25 |
| 20 | (4) | (12) | (12) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 23 |
| 21 | (5) | (13) | (13) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 23 |
| 22 | (6) | (14) | (14) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 40 | 31 | 26 |
| 23 | (7) | (15) | (15) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 38 | 29 | 24 |
| 24 | (8) | (16) | (16) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 36 | 28 | 24 |
| 对比例2 | 未处理CaCO3 | 对比涂料(2) | 3∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 22 | 15 | 12 | |
| 25 | (2) | (2) | (17) | 0.5∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 34 | 26 | 21 |
| 26 | (2) | (2) | (18) | 1.0∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 36 | 27 | 23 |
| 27 | (2) | (2) | (19) | 5.0∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 34 | 27 | 22 |
| 28 | (6) | (6) | (20) | 0.5∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 34 | 25 | 20 |
| 29 | (6) | (6) | (21) | 1.0∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 36 | 27 | 23 |
| 30 | (6) | (6) | (22) | 5.0∶100 | B-1150 | 1 | 1 | 50 | 34 | 27 | 22 |
| 31 | (2) | (10) | (23) | 0.5∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 34 | 26 | 21 |
| 32 | (2) | (10) | (24) | 1.0∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 36 | 27 | 23 |
| 33 | (2) | (10) | (25) | 5.0∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 34 | 27 | 22 |
| 34 | (6) | (14) | (26) | 0.5∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 34 | 25 | 20 |
| 35 | (6) | (14) | (27) | 1.0∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 36 | 27 | 23 |
| 36 | (6) | (14) | (28) | 5.0∶100 | 3850 | 1 | 1 | 50 | 34 | 27 | 22 |
由表2可以看出，与对比涂料(1)和(2)相比，在涂料配方中加入表面改性纳米碳酸钙后，对涂膜的柔韧性、附着力和冲击性能无影响，但是涂膜的防腐蚀性能(耐水性、耐盐水性和耐盐雾性)均明显优于对比涂料(1)和(2)。
Claims (4)
1、一种用于防腐蚀涂料的表面改性纳米碳酸钙，其特征在于：所用改性剂是含焦磷酸酯基团和羟乙酸基团的钛酸酯，其结构式如(I)所示，式(I)中R1和R2为C5～C10的烷烃基团；改性剂用量是未经处理的纳米碳酸钙固体重量的0.5～3.0％，
2、根据权利要求1所述的表面改性纳米碳酸钙，其特征在于：所述改性剂的加入方法是，在表面处理罐内，加入沉淀法生产过程中形成的粒径20～80nm的纳米碳酸钙水浆，其浓度按重量百分数计为10％，搅拌下在60～70℃，将规定量改性剂在20～30min内，加入水浆中，保温1h后，过滤、烘干、粉碎，制得表面改性纳米碳酸钙粉体。
3、根据权利要求1或2所述的表面改性纳米碳酸钙，其特征在于：用于防腐蚀涂料时，须经预分散作成相应涂料树脂的纳米碳酸钙浆料，再使用。
4、根据权利要求3所述的表面改性纳米碳酸钙，其特征在于：在防腐蚀涂料中，所用纳米碳酸钙浆料中的固体纳米碳酸钙，与其他填料和颜料总量的重量份之比为0.5～5.0∶100。
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2004
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