CN111849206B - 一种复合填料及其制备方法和应用、环氧聚酯粉末涂料 - Google Patents

一种复合填料及其制备方法和应用、环氧聚酯粉末涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合填料及其制备方法和应用、环氧聚酯粉末涂料，涉及粉末涂料用填料技术领域。本发明提供了一种复合填料的制备方法，通过将重晶石原矿和方解石原矿分别进行粗破碎、干法研磨后与水和分散剂配浆后湿法研磨，然后将所得硫酸钡浆料和碳酸钙浆料与分散剂混合后湿法共研磨，干燥后卧式重力混合改性。本发明通过分别湿法研磨和湿法共研磨工艺保证了复合浆料中硫酸钡和碳酸钙的粒度均匀性以及分散均匀性；经过后续的卧式重力混合改性可有效避免由于硫酸钡和碳酸钙自身的物理性质差异较大而造成的改性不均匀，所得复合填料流平性好且重金属含量低，能够满足环氧聚酯粉末涂料对于光泽度、流平性、力学性能和低重金属含量的要求。

Description

一种复合填料及其制备方法和应用、环氧聚酯粉末涂料
技术领域
本发明涉及粉末涂料用填料技术领域，具体涉及一种复合填料及其制备方法和应用、环氧聚酯粉末涂料。
背景技术
环氧聚酯粉末涂料作为一种VOC几乎零排放的绿色环保型涂料，正在受到越来越多的关注。硫酸钡具有密度大、致密性好、吸油值低、耐酸耐碱等特点，能够提高粉末涂料的光泽度、耐候性和加工性能，因此被广泛应用于各类粉末涂料中。然而，欧盟已经将钡列为重金属之一，在儿童玩具、婴儿车、餐具用的粉末涂料中硫酸钡的添加量受到了限制，因此，寻求硫酸钡的替代产品也是整个涂料行业的重点之一。
碳酸钙具有价廉易得、成分稳定、白度高以及无重金属含量等显著优点，被广泛的应用于环氧聚酯类涂料中。但是，在环氧聚酯粉末涂料中，由于碳酸钙的吸油值较硫酸钡高，用重钙直接替代硫酸钡制备而成的环氧聚酯粉末涂料流平较差，严重影响涂料漆膜的光泽及机械性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合填料及其制备方法和应用、环氧聚酯粉末涂料。本发明提供的制备方法制备的复合填料流平性好且重金属含量低，能够满足环氧聚酯粉末涂料对于光泽度、流平性、力学性能和低重金属含量的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合填料的制备方法，包括以下步骤：
将重晶石原矿进行粗破碎后第一干法研磨，得到硫酸钡粗粉；将所述硫酸钡粗粉、部分第一分散剂和水配浆，加入剩余第一分散剂进行第二湿法研磨，得到硫酸钡浆料；
(2)将方解石原矿进行粗破碎后第二干法研磨，得到碳酸钙粗粉；将所述碳酸钙粗粉、部分第二分散剂和水配浆，加入剩余第二分散剂进行第二湿法研磨，得到碳酸钙浆料；
(3)将所述硫酸钡浆料、碳酸钙浆料和第三分散剂混合，进行湿法共研磨，得到复合浆料；
(4)将所述复合浆料干燥后与改性剂混合，进行卧式重力混合改性，得到复合填料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，步骤(1)中，所述硫酸钡粗粉的粒度为20～40μm；
所述第一分散剂包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇；
所述第一分散剂的质量为所述硫酸钡粗粉质量的0.3～0.8％；所述部分第一分散剂和剩余第一分散剂的质量比为1：(1～6)；
所述硫酸钡浆料的固含量为65～75％；
所述硫酸钡浆料中固体颗粒的粒度为3.5～5μm。
优选的，步骤(2)中，所述碳酸钙粗粉的粒度为20～40μm；
所述第二分散剂包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇；
所述第二分散剂的质量为所述碳酸钙粗粉质量的0.3～0.8％；所述部分第二分散剂和剩余第二分散剂的质量比为1：(1～6)；
所述碳酸钙浆料的固含量为75～85％；
所述碳酸钙浆料中固体颗粒的粒度为2.5～4μm。
优选的，步骤(3)中，所述硫酸钡浆料和碳酸钙浆料的干重的质量之比为1：(7～15)；
所述第三分散剂包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇、烷基氯化吡啶和聚氧乙烯乙二醇烷基酯中的一种或几种；
所述第三分散剂的质量为所述碳酸钙和硫酸钡质量和的0.3～0.7％；
所述复合浆料中固体颗粒的粒度为0.6～1.5μm。
优选的，步骤(4)中，所述改性剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、硬脂酸钠、甲基苯基椰子油酸氯化铵和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；
所述改性剂的质量为所述硫酸钡粗粉与碳酸钙粗粉质量和的0.6～1.2％；
所述卧式重力混合改性的温度为80～120℃，时间为20～40min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的复合填料，包括改性硫酸钡和改性碳酸钙。
优选的，所述改性硫酸钡和改性碳酸钙的质量比为1：(7～15)。
本发明提供了上述技术方案所述复合填料在制备环氧聚酯粉末涂料中的应用。
本发明还提供了一种环氧聚酯粉末涂料，包括以下质量份数的制备原料：环氧树脂25～35份，聚酯树脂25～35份，钛白粉18～22份，权利要求7～8任一项所述的复合填料18～22份，流平剂4.5～5.5份，光亮剂0.5～0.7份，安息香0.25～0.35份。
本发明提供了一种复合填料的制备方法，包括以下步骤：将重晶石原矿进行粗破碎后第一干法研磨，得到硫酸钡粗粉；将所述硫酸钡粗粉、部分第一分散剂和水配浆，加入剩余第一分散剂进行第二湿法研磨，得到硫酸钡浆料；(2)将方解石原矿进行粗破碎后第二干法研磨，得到碳酸钙粗粉；将所述碳酸钙粗粉、部分第二分散剂和水配浆，加入剩余第二分散剂进行第二湿法研磨，得到碳酸钙浆料；(3)将所述硫酸钡浆料、碳酸钙浆料和第三分散剂混合，进行湿法共研磨，得到复合浆料；(4)将所述复合浆料干燥后与改性剂混合，进行卧式重力混合改性，得到复合填料；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明通过分别湿法研磨以及湿法共研磨工艺，保证了复合浆料中硫酸钡和碳酸钙不会出现细度差异以及硫酸钡和碳酸钙的分散均匀性；通过加入改性剂进行卧式重力混合改性，可有效避免由于硫酸钡和碳酸钙两种粉体自身的物理性质(密度)差异较大而造成的改性不均匀；分散剂和改性剂的加入，有利于改善复合填料与有机树脂的相容性。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供的复合填料流平性好且重金属含量低，作为环氧聚酯粉末涂料的填料，能够满足环氧聚酯粉末涂料对于光泽度、流平性、力学性能和低重金属含量的要求。
附图说明
图1为实施例制备复合填料的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重晶石原矿进行粗破碎后第一干法研磨，得到硫酸钡粗粉；将所述硫酸钡粗粉、部分第一分散剂和水配浆，加入剩余第一分散剂进行第二湿法研磨，得到硫酸钡浆料；
(2)将方解石原矿进行粗破碎后第二干法研磨，得到碳酸钙粗粉；将所述碳酸钙粗粉、部分第二分散剂和水配浆，加入剩余第二分散剂进行第二湿法研磨，得到碳酸钙浆料；
(4)将所述复合浆料干燥后与改性剂混合，进行卧式重力混合改性，得到复合填料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将重晶石原矿进行粗破碎后第一干法研磨，得到硫酸钡粗粉；将所述硫酸钡粗粉、部分第一分散剂和水配浆，加入剩余第一分散剂进行第二湿法研磨，得到硫酸钡浆料。
在本发明中，所述重晶石原矿中硫酸钡含量优选≥95wt％。
所述粗破碎前本发明优选将所述重晶石原矿依次进行水洗和干燥。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将重晶石原矿表面的尘土清洗干净即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为晾干。
本发明对于所述粗破碎的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粗破碎方式即可；在本发明的实施例中，所述粗破碎的方式优选为鄂氏破碎。在本发明中，所述粗破碎得到的重晶石碎料的粒度优选为1～1.5cm，更优选为1.1～1.4cm，最优选为1.2～1.3cm。
本发明对于所述第一干法研磨的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干法研磨方式，得到的硫酸钡粗粉的粒度为20～40μm即可。
所述第一干法研磨后，本发明优选还包括将所述第一干法研磨的粗料进行过筛分级，得到硫酸钡粗粉。本发明对于所述过筛分级的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过筛分级的操作即可。
在本发明中，所述硫酸钡粗粉的粒度优选为20～40μm，更优选为23～38μm，最优选为25～35μm。
在本发明中，所述第一干法研磨利用的研磨机优选为短腔体球磨机；本发明对于所述短腔体球磨机的规格没有特殊色限定；在本发明的实施例中，所述短腔体球磨机的规格优选为1.83m×4.0m。在本发明中，所述粗破碎后的硅灰石优选通过传送带输送至短腔体球磨机中。
在本发明中，所述第一分散剂优选包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇；当所述第一分散剂为聚丙烯酸钠和聚乙二醇时，本发明对于两者的质量比没有特殊限定，任意比例均可；在本发明的实施例中，所述聚丙烯酸钠和聚乙二醇的质量比优选为5:1。在本发明中，所述聚丙烯酸钠的数均分子量优选为4000～5000，更优选为4200～4800，最优选为4400～4500。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为380～420，更优选为390～410，最优选为400。
在本发明中，所述第一分散剂的质量优选为所述硫酸钡粗粉质量的0.3～0.8％，更优选为0.4～0.7％，最优选为0.5～0.6％。在本发明中，所述部分第一分散剂和剩余第一分散剂的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：(1.5～3)，最优选为1:2。在本发明中，所述第一分散剂的作用是降低硫酸钡浆料粘度，提高研磨效率和产品的分散性。本发明在配浆阶段加入分散剂是为了提高硫酸钡浆料固含量，在湿法研磨阶段加入是为了加快硫酸钡浆料的流出速度，方便出料。
在本发明中，所述第一湿法研磨的方式优选为立式研磨；所述第一湿法研磨利用的设备优选为搅拌磨；所述搅拌磨的主机转速优选40～49Hz，更优选为42～47Hz，最优选为45Hz。在本发明中，所述配浆得到的浆料优选通过隔膜泵输送至搅拌磨中；所述隔膜泵的供料速率优选50～2000L/min，更优选为100～1500L/min，最优选为500～1000L/min。在本发明中，所述第一湿法研磨过程中加入的第一分散剂优选通过搅拌磨的顶端入口加入。在本发明中，所述第一湿法研磨的时间优选为30～35min，更优选为30min。
在本发明中，所述第一湿法研磨采用的研磨球优选为氧化锆珠；所述氧化锆珠的密度优选为5～7g/cm3，更优选为5.5～6.5g/cm3，最优选为6g/cm3。在本发明中，所述氧化锆珠的填充率优选为50～65％，更优选为55～60％。在本发明中，所述氧化锆珠的粒径优选为0.8～1.5mm。在本发明中，所述氧化锆珠优选为小氧化锆珠、中氧化锆珠和大氧化锆珠的混合物。在本发明中，所述小氧化锆珠的粒径优选为0.8～1.0mm；所述小氧化锆珠的填充率优选为25～30％，更优选为26～29％，最优选为27～28％。在本发明中，所述中氧化锆珠的粒径优选为1.1～1.2mm；所述中氧化锆珠的填充率优选10～15％，更优选为11～14％，最优选为12～13％。在本发明中，所述大氧化锆珠的粒径优选为1.3～1.5mm；所述大氧化锆珠的填充率优选为10～20％，更优选为12～18％，最优选为15～16％。本发明采用不同粒径的氧化锆珠混合研磨，不同粒径锆珠之间达到最佳级配时，锆珠之间的空隙最小，与浆料接触的面积最大，可达到最高的研磨效率。
所述第一湿法研磨后，本发明优选还包括将所述第一湿法研磨的体系进行振动筛过滤后置于处于搅拌状态的缓冲桶中备用。本发明对于所述振动筛过滤的操作没有特殊限定，能够保证硫酸钡浆料中固体颗粒的粒度(D97)为3.5～5μm即可。在本发明中，所述搅拌的速度优选为800～1000r/min，更优选为850～950r/min，最优选为900r/min；本发明对缓冲桶施加一定的剪切力能够避免硫酸钡浆料发生下沉。
在本发明中，所述硫酸钡浆料的固含量优选为65～75％，更优选为68～72％，最优选为70％。在本发明中，所述硫酸钡浆料中固体颗粒的粒度(D97)优选为3.5～5μm，更优选为3.6～4.8μm，最优选为4～4.5μm。在本发明中，所述硫酸钡浆料优选储存于缓冲桶中备用。
本发明将方解石原矿进行粗破碎后第二干法研磨，得到碳酸钙粗粉；将所述碳酸钙粗粉、部分第二分散剂和水配浆，加入剩余第二分散剂进行第二湿法研磨，得到碳酸钙浆料。
在本发明中，所述方解石原矿中碳酸钙含量优选≥98wt％。
所述粗破碎前，本发明优选还包括将所述方解石原矿依次进行水洗和干燥。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将方解石原矿表面的尘土清洗干净即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为晾干。
本发明对于所述粗破碎的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粗破碎方式即可；在本发明的实施例中，所述粗破碎的方式优选为鄂氏破碎。在本发明中，所述粗破碎得到的方解石碎料的粒度优选为1～1.5cm，更优选为1.1～1.4cm，最优选为1.2～1.3cm。
本发明对于所述第二干法研磨的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干法研磨方式，能够保证所述碳酸钙粗粉的粒度为20～40μm即可。
所述第二干法研磨后，本发明优选还包括将所述第二干法研磨的粗料进行过筛分级，得到碳酸钙粗粉。本发明对于所述过筛分级的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过筛分级的操作即可。
在本发明中，所述碳酸钙粗粉的粒度优选为20～40μm，更优选为23～38μm，最优选为25～35μm。
在本发明中，所述第二干法研磨利用的研磨机优选为短腔体球磨机；本发明对于所述短腔体球磨机的规格没有特殊色限定；在本发明的实施例中，所述短腔体球磨机的规格优选为1.83m×4.0m。在本发明中，所述粗破碎后的硅灰石优选通过传送带输送至短腔体球磨机中。
在本发明中，所述第二分散剂优选包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇；当所述第二分散剂为聚丙烯酸钠和聚乙二醇时，本发明对于两者的质量比没有特殊限定，任意比例均可；在本发明的实施例中，所述聚丙烯酸钠和聚乙二醇的质量比优选为5:1。在本发明中，所述聚丙烯酸钠的数均分子量优选为4000～5000，更优选为4200～4800，最优选为4400～4500。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为380～420，更优选为390～410，最优选为400。
在本发明中，所述第二分散剂的质量优选为所述碳酸钙粗粉质量的0.3～0.8％，更优选为0.4～0.7％，最优选为0.5～0.6％。在本发明中，所述部分第二分散剂和剩余第二分散剂的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：(1.5～3)，最优选为1:2。在本发明中，所述第二分散剂的作用是降低碳酸钙浆料粘度，提高研磨效率和产品的分散性。配浆阶段加入分散剂是为了提高碳酸钙浆料固含量，研磨阶段加入是为了加快碳酸钙浆料的流出速度，方便出料。
在本发明中，所述第二湿法研磨的方式优选为立式研磨；所述第二湿法研磨利用的设备优选为搅拌磨；所述搅拌磨的主机转速优选40～49Hz，更优选为42～47Hz，最优选为45Hz。在本发明中，所述配浆得到的浆料优选通过隔膜泵输送至搅拌磨中；所述隔膜泵的供料速率优选50～2000L/min，更优选为100～1500L/min，最优选为500～1000L/min。在本发明中，所述第二湿法研磨过程中加入的第二分散剂优选通过搅拌磨的顶端入口加入。在本发明中，所述第二湿法研磨的时间优选为40～50min，更优选为45min。
在本发明中，所述第二湿法研磨采用的研磨球优选为氧化锆珠；所述氧化锆珠的密度优选为5～7g/cm3，更优选为5.5～6.5g/cm3，最优选为6g/cm3。在本发明中，所述氧化锆珠的填充率优选为50～65％，更优选为55～60％。在本发明中，所述氧化锆珠的粒径优选为1.2～2.5mm。在本发明中，所述氧化锆珠优选为小氧化锆珠、中氧化锆珠和大氧化锆珠的混合物。在本发明中，所述小氧化锆珠的粒径优选为1.2～1.5mm；所述小氧化锆珠的填充率优选为10～15％，更优选为12～15％，最优选为13～14％。在本发明中，所述中氧化锆珠的粒径优选为1.6～2.0mm；所述中氧化锆珠的填充率优选15～20％，更优选为18～20％。在本发明中，所述大氧化锆珠的粒径优选为2.1～2.5mm；所述大氧化锆珠的填充率优选为25～35％，更优选为30～31％。本发明采用不同粒径的氧化锆珠混合研磨，不同粒径锆珠之间达到最佳级配时，锆珠之间的空隙最小，与浆料接触的面积最大，可达到最高的研磨效率。
所述第二湿法研磨后，本发明优选还包括将所述第二湿法研磨的体系进行振动筛过滤后置于处于搅拌状态的缓冲桶中备用。本发明对于所述振动筛过滤的操作没有特殊限定，能够保证碳酸钙浆料中固体颗粒的粒度(D97)为2.5～4μm即可。在本发明中，所述搅拌的速度优选为800～1000r/min，更优选为850～950r/min，最优选为900r/min；本发明对缓冲桶施加一定的剪切力能够避免碳酸钙浆料发生下沉。
在本发明中，所述碳酸钙浆料的固含量优选为75～85％，更优选为77～82％，最优选为80％。在本发明中，所述碳酸钙浆料中固体颗粒的粒度(D97)优选为2.5～4μm，更优选为2.8～3.8μm，最优选为3～3.5μm。在本发明中，所述碳酸钙浆料优选储存于缓冲桶中备用。
得到硫酸钡浆料和碳酸钙浆料后，本发明将所述硫酸钡浆料、碳酸钙浆料和第三分散剂混合，进行湿法共研磨，得到复合浆料。
在本发明中，所述硫酸钡浆料和碳酸钙浆料的干重的质量之比优选为1：(7～15)，更优选为1：(8～13)，最优选为1：(10～12)。
在本发明中，所述第三分散剂优选包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇、烷基氯化吡啶和聚氧乙烯乙二醇烷基酯中的一种或几种。在本发明中，当所述第三分散剂为两种以上的复合分散剂时，本发明对于所述复合分散剂的种类没有特殊限定，任意组合均可；本发明对于不同分散剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明的实施例中，所述复合分散剂优选为聚丙烯酸钠和聚乙二醇的复合分散剂，所述复合分散剂中聚丙烯酸钠和聚乙二醇的质量比优选为1:1、7:3或5:2。在本发明中，所述第三分散剂的质量优选为所述碳酸钙和硫酸钡质量和的0.3～0.7％，更优选为0.4～0.6％，最优选为0.5％。在本发明中，所述第三分散剂的作用是降低复合浆料粘度，提高研磨效率和产品的分散性。
在本发明中，所述湿法共研磨的方式优选为立式研磨；所述湿法共研磨利用的设备优选为搅拌磨；所述搅拌磨的主机转速优选40～49Hz，更优选为42～47Hz，最优选为45Hz。在本发明中，所述硫酸钡浆料和碳酸钙均优选通过隔膜泵输送至搅拌磨中；所述隔膜泵的供料速率独立地优选50～2000L/min，更优选为100～1500L/min，最优选为500～1000L/min。在本发明中，所述湿法共研磨的时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。在本发明中，所述湿法共研磨采用的研磨球优选为氧化锆珠；所述氧化锆珠的密度优选为5～7g/cm3，更优选为5.5～6.5g/cm3，最优选为6g/cm3。在本发明中，所述氧化锆珠的填充率优选为50～70％，更优选为55～66％。在本发明中，所述氧化锆珠的粒径优选为1.0～2.0mm，更优选为1.5～2mm。在本发明中，所述氧化锆珠优选为小氧化锆珠、中氧化锆珠和大氧化锆珠的混合物。在本发明中，所述小氧化锆珠的粒径优选为1.0～1.2mm；所述小氧化锆珠的填充率优选为10～15％，更优选为11～12％。在本发明中，所述中氧化锆珠的粒径优选为1.3～1.5mm；所述中氧化锆珠的填充率优选15～25％，更优选为18～22％。在本发明中，所述大氧化锆珠的粒径优选为1.6～2.0mm；所述大氧化锆珠的填充率优选为25～40％，更优选为22～36％。
在本发明中，所述复合浆料中固体颗粒的粒度(D97)优选为0.6～1.5μm，更优选为0.9～1.1μm，最优选为1.0μm。
得到复合浆料后，本发明将所述复合浆料干燥后与改性剂混合，进行卧式重力混合改性，得到复合填料。
在本发明中，所述干燥的方式优选为闪蒸干燥；所述闪蒸干燥的热风温度优选300～400℃，更优选为320～380℃，最优选为350℃；所述闪蒸干燥的时间优选为1～3min，更优选为1.5～2min。
所述干燥后，本发明优选还包括将所述干燥的产物进行旋风收集，得到复合粉料。本发明对于所述旋风收集的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的旋风收集设备即可。
在本发明中，所述改性剂优选包括3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、硬脂酸钠、甲基苯基椰子油酸氯化铵和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
在本发明中，当所述改性剂为复合改性剂时，本发明对于复合改性剂中改性剂的种类没有特殊限定，任意组合均可；本发明对于不同改性剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可；在本发明的实施例中，所述复合改性剂优选为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷和硬脂酸钠的第一复合改性剂，或，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯和硬脂酸钠的第二复合改性剂；所述第一复合改性剂中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷和硬脂酸钠的质量比优选为2:1，所述第二复合改性剂中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯和硬脂酸钠的质量比优选为3:1:3或5:2:5。在本发明中，所述改性剂的质量优选为所述复合浆料干重的0.6～1.2％，更优选为0.8～1.0％。
在本发明中，所述卧式重力混合改性的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述卧式重力混合改性的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。在本发明中，所述卧式重力混合改性优选在卧式重力混合改性设备中进行。在本发明中，所述卧式重力混合改性过程中，改性剂表面的官能团会和硫酸钡以及碳酸钙表面的羟基发生结合，形成对硫酸钡以及碳酸钙的包覆，提高产品的挤出加工性能以及与基体树脂的相容性，改善粉末涂料的附着力，提高漆膜的光泽度指标。
所述卧式重力混合改性后，本发明优选还包括将所得产物进行过筛后包装，得到复合填料。本发明对于所述过筛没有特殊限定，得到的复合填料的粒度(D97)为1.0～1.35μm即可。本发明对于所述包装的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的包装方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的复合填料，包括改性硫酸钡和改性碳酸钙。
在本发明中，所述改性硫酸钡和改性碳酸钙的质量比优选为1：(7～15)，更优选为1：(8～14)，最优选为1：(10～12)。在本发明中，所述复合填料的粒度(D97)优选为1.0～1.35μm，更优选为1.1～1.3μm，最优选为1.2μm。
本发明提供了上述技术方案所述复合填料在制备环氧聚酯粉末涂料中的应用。
本发明还提供了一种环氧聚酯粉末涂料，包括以下质量份数的制备原料：环氧树脂25～35份，聚酯树脂25～35份，钛白粉18～22份，上述技术方案所述的复合填料18～22份，流平剂4.5～5.5份，光亮剂0.5～0.7份，安息香0.25～0.35份。
以质量份数计，本发明提供的环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括环氧树脂25～35份，优选为26～34份，更优选为28～32份，最优选为30份。本发明对于所述环氧树脂的种类没有特殊想限定，软化点在90～96℃范围值内即可，具体如E-12环氧树脂。
以所述环氧树脂的质量份数计，所述环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括聚酯树脂25～35份，优选为26～34份，更优选为28～32份，最优选为30份。在本发明中，所述聚酯树脂的酸值优选为70～80mgKOH/g，更优选为75mgKOH/g；在200℃时的粘度优选为4000～7000mPa·s，更优选为5000～6000mPa·s，玻璃化转变温度Tg优选≥52℃。
以所述环氧树脂的质量份数计，所述环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括钛白粉18～22份，优选为19～21份，更优选为20份。在本发明中，所述钛白粉优选为金红石型钛白粉。
以所述环氧树脂的质量份数计，所述环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括所述复合填料18～22份，优选为19～21份，更优选为20份。
以所述环氧树脂的质量份数计，所述环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括流平剂4.5～5.5份，优选为4.8～5.2份，更优选为5份。在本发明中，所述流平剂优选包括聚丙烯酸酯类流平剂，具体如GLP588(宁波南海化学有限公司)。
以所述环氧树脂的质量份数计，所述环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括光亮剂0.5～0.7份，优选为0.55～0.65份，更优选为0.6份。在本发明中，所述光亮剂优选包括丙烯酸酯类光亮剂，具体如BLC701B(宁波南海化学有限公司)。
以所述环氧树脂的质量份数计，所述环氧聚酯粉末涂料的制备原料包括安息香0.25～0.35份，优选为0.28～0.32份，更优选为0.3份。
在本发明中，所述环氧聚酯粉末涂料的制备方法，优选包括以下步骤：将环氧树脂、聚酯树脂、钛白粉、所述复合填料、流平剂、光亮剂和安息香混合，依次进行挤出、冷却、压片、破碎和过筛，得到环氧聚酯粉末涂料。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述挤出的温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃；时间优选为0.5～2min，更优选为1～1.5min。
本发明对于所述冷却、压片的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却、压片方式即可。
在本发明中，所述破碎后的粒径优选为70～90μm，更优选为75～85μm。
在本发明中，所述过筛的筛网尺寸优选为80～120目，更优选为90～110目，最优选为100目，筛下部分即为环氧聚酯粉末涂料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1所示的流程图，(1)将硫酸钡含量>95wt％的重晶石原矿鄂氏破碎至直径约为1cm后经传送带输送至规格为1.83m×4.0m的短腔体球磨机中干法研磨，过筛分级，得到粒度为20～40μm硫酸钡粗粉。
将所述硫酸钡粗粉、水和部分数均分子量为4000聚丙烯酸钠配浆，通过隔膜泵以700L/min的速率输送至主机转速为44Hz的搅拌磨中，通过搅拌磨顶端加入剩余聚丙烯酸钠进行第一湿法研磨30min，然后振动筛过滤，得到硫酸钡浆料，将硫酸钡浆料置于缓冲桶中备用，缓冲桶中的硫酸钡浆料处于搅拌速度为900r/min的搅拌状态以防止固体颗粒下沉。其中，硫酸钡浆料的固含量为77％；聚丙烯酸钠总质量为硫酸钡粗粉质量的0.4％，部分聚丙烯酸钠和剩余聚丙烯酸钠的质量比为1:1；第一湿法研磨的工艺条件：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率50％，0.8～1.0mm的氧化锆珠占比25％，1.1～1.2mm的氧化锆珠占比15％，1.3～1.5mm的氧化锆珠占比10％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到硫酸钡浆料中固体颗粒的粒径(D97)为3.72μm。
(2)将碳酸钙含量>95wt％的方解石原矿鄂氏破碎至直径约为1cm后经传送带输送至规格为1.83m×4.0m的短腔体球磨机中干法研磨至至20～40μm，过筛分级，得到碳酸钙粗粉。
将所述碳酸钙粗粉、水和部分数均分子量为4000～5000聚丙烯酸钠配浆，通过隔膜泵以500L/min的速率输送至主机转速为45Hz的搅拌磨中，通过搅拌磨顶端加入剩余聚丙烯酸钠进行第二湿法研磨45min，然后振动筛过滤，得到碳酸钙浆料，将碳酸钙浆料置于缓冲桶中备用，缓冲桶中的碳酸钙浆料处于搅拌速度为900r/min的搅拌状态以防止固体颗粒下沉。其中，碳酸钙浆料的固含量为66％；聚丙烯酸钠总质量为碳酸钙粗粉质量的0.5％，部分聚丙烯酸钠和剩余聚丙烯酸钠的质量比为1:1；第二湿法研磨的工艺条件：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率60％，1.2～1.5mm的氧化锆珠占比12％，1.6～2.0mm的氧化锆珠占比18％，2.1～2.5mm的氧化锆珠占比30％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到碳酸钙浆料中固体颗粒的粒径(D97)为3.42μm。
(3)通过隔膜泵将所述硫酸钡浆料(输送速率为50L/min)和碳酸钙浆料(输送速率为1000L/min)分别输送至主机转速为45Hz的搅拌磨中，加入质量比为1:1的数均分子量为4000～5000聚丙烯酸钠和数均分子量为380的聚乙二醇的复合分散剂混合后湿法共研磨60min，振动筛过滤，得到复合浆料。其中，硫酸钡浆料和碳酸钙浆料的干重之比为1:15；复合分散剂的质量为复合浆料干重的0.3％；湿法共研磨的工艺参数：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率55％，1.0～1.2mm的氧化锆珠占比11％，1.3～1.5mm的氧化锆珠占比22％，1.6～2.0mm的氧化锆珠占比22％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到碳酸钙浆料中固体颗粒的粒径(D97)为0.97μm。
(4)将所述复合浆料在350℃条件下闪蒸干燥1.5min，旋风收集，将所得复合粉料经螺旋绞刀喂料输送至卧式重力混合改性设备中，加入复合改性剂混合，在95℃条件下卧式重力混合改性30min，过筛后包装，得到复合填料。其中，复合改性剂的质量为复合粉料质量的0.6％，复合改性剂中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷和硬脂酸钠的质量比为2:1。
实施例2
按照图1所示的流程图，(1)将硫酸钡含量>95wt％的重晶石原矿鄂氏破碎至直径约为1cm后经传送带输送至规格为1.83m×4.0m的短腔体球磨机中干法研磨，过筛分级，得到粒度为20～40μm硫酸钡粗粉。
将所述硫酸钡粗粉、水和部分数均分子量为4500聚丙烯酸钠配浆，将所得浆料通过隔膜泵以900L/min的速率输送至主机转速为46Hz的搅拌磨中，通过搅拌磨顶端加入剩余聚丙烯酸钠进行第一湿法研磨30min，然后振动筛过滤，得到硫酸钡浆料，将硫酸钡浆料置于缓冲桶中备用，缓冲桶中的硫酸钡浆料处于搅拌速度为1000r/min的搅拌状态以防止固体颗粒下沉。其中，硫酸钡浆料的固含量为80％；聚丙烯酸钠总质量为硫酸钡粗粉质量的0.5％，部分聚丙烯酸钠和剩余聚丙烯酸钠的质量比为2:3；第一湿法研磨的工艺条件：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率55％，0.8～1.0mm的氧化锆珠占30％，1.1～1.2mm的氧化锆珠占15％，1.3～1.5mm的氧化锆珠比10％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到硫酸钡浆料中固体颗粒的粒径(D97)为4.02μm。
(2)将碳酸钙含量>95wt％的方解石原矿鄂氏破碎至直径约为1cm后经传送带输送至规格为1.83m×4.0m的短腔体球磨机中干法研磨至至20～40μm，过筛分级，得到碳酸钙粗粉。
将所述碳酸钙粗粉、水和部分数均分子量为4000～5000聚丙烯酸钠配浆，通过隔膜泵以600L/min的速率输送至主机转速为46Hz的搅拌磨中，通过搅拌磨顶端加入剩余聚丙烯酸钠进行第二湿法研磨45min，然后振动筛过滤，得到碳酸钙浆料，将碳酸钙浆料置于缓冲桶中备用，缓冲桶中的碳酸钙浆料处于搅拌速度为1000r/min的搅拌状态以防止固体颗粒下沉。其中，碳酸钙浆料的固含量为70％；聚丙烯酸钠总质量为碳酸钙粗粉质量的0.6％，部分聚丙烯酸钠和剩余聚丙烯酸钠的质量比为1:2；第二湿法研磨的工艺条件：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率63％，1.2～1.5mm的氧化锆珠占15％，1.6～2.0mm的氧化锆珠占18％，2.1～2.5mm的氧化锆珠比30％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到碳酸钙浆料中固体颗粒的粒径(D97)为3.61μm。
(3)通过隔膜泵将所述硫酸钡浆料(输送速率为70L/min)和碳酸钙浆料(输送速率为900L/min)分别输送至主机转速为45Hz的搅拌磨中，加入质量比为7:3的数均分子量为4000～5000聚丙烯酸钠和数均分子量为400的聚乙二醇的复合分散剂混合后湿法共研磨60min，振动筛过滤，得到复合浆料。其中，硫酸钡浆料和碳酸钙浆料的干重之比为1:11；复合分散剂的质量为复合浆料干重的0.5％；湿法共研磨的工艺参数：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率60％，1.0～1.2mm的氧化锆珠占15％，1.3～1.5mm的氧化锆珠占18％，1.6～2.0mm的氧化锆珠比27％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到碳酸钙浆料中固体颗粒的粒径(D97)为0.89μm。
(4)将所述复合浆料在400℃条件下闪蒸干燥1.0min，旋风收集，将所得复合粉料经螺旋绞刀喂料输送至卧式重力混合改性设备中，加入复合改性剂混合，在95℃条件下卧式重力混合改性30min，过筛后包装，得到复合填料。其中，复合改性剂的质量为复合粉料质量的0.7％，复合改性剂中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯和硬脂酸钠的质量比为3:1:3。
实施例3
按照图1所示的流程图，(1)将硫酸钡含量>95wt％的重晶石原矿鄂氏破碎至直径约为1cm后经传送带输送至规格为1.83m×4.0m的短腔体球磨机中干法研磨，过筛分级，得到粒度为20～40μm硫酸钡粗粉。
将所述硫酸钡粗粉、水和部分复合分散剂配浆，将所得浆料通过隔膜泵以1500L/min的速率输送至主机转速为47Hz的搅拌磨中，通过搅拌磨顶端加入剩余聚丙烯酸钠进行第一湿法研磨30min，然后振动筛过滤，得到硫酸钡浆料，将硫酸钡浆料置于缓冲桶中备用，缓冲桶中的硫酸钡浆料处于搅拌速度为800r/min的搅拌状态以防止固体颗粒下沉。其中，硫酸钡浆料的固含量为82％；复合分散剂为质量比为5:1的数均分子量为5000聚丙烯酸钠和数均分子量380～420的聚乙二醇，复合分散剂总质量为硫酸钡粗粉质量的0.8％，部分复合分散剂和剩余复合分散剂的质量比为1:3；第一湿法研磨的工艺条件：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率60％，0.8～1.0mm的氧化锆珠占30％，1.1～1.2mm的氧化锆珠占10％，1.3～1.5mm的氧化锆珠比20％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到硫酸钡浆料中固体颗粒的粒径(D97)为4.51μm。
(2)将碳酸钙含量>95wt％的方解石原矿鄂氏破碎至直径约为1cm后经传送带输送至规格为1.83m×4.0m的短腔体球磨机中干法研磨至至20～40μm，过筛分级，得到碳酸钙粗粉。
将所述碳酸钙粗粉、水和部分复合分散剂配浆，通过隔膜泵以1000L/min的速率输送至主机转速为46Hz的搅拌磨中，通过搅拌磨顶端加入剩余复合分散剂进行第二湿法研磨45min，然后振动筛过滤，得到碳酸钙浆料，将碳酸钙浆料置于缓冲桶中备用，缓冲桶中的碳酸钙浆料处于搅拌速度为800r/min的搅拌状态以防止固体颗粒下沉。其中，碳酸钙浆料的固含量为75％；复合分散剂为质量比为9:1的数均分子量为4000～5000聚丙烯酸钠和数均分子量380～420的聚乙二醇，复合分散剂总质量为硫酸钡粗粉质量的0.8％，部分复合分散剂和剩余复合分散剂的质量比为1:3；第二湿法研磨的工艺条件：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率66％，1.2～1.5mm的氧化锆珠占15％，1.6～2.0mm的氧化锆珠占20％，2.1～2.5mm的氧化锆珠比31％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到碳酸钙浆料中固体颗粒的粒径(D97)为3.69μm。
(3)通过隔膜泵将所述硫酸钡浆料(输送速率为100L/min)和碳酸钙浆料(输送速率为1000L/min)分别输送至主机转速为47Hz的搅拌磨中，加入质量比为5:2的数均分子量为4000～5000聚丙烯酸钠和数均分子量为420的聚乙二醇的复合分散剂混合后湿法共研磨60min，振动筛过滤，得到复合浆料。其中，硫酸钡浆料和碳酸钙浆料的干重之比为1:9；复合分散剂的质量为复合浆料干重的0.7％；湿法共研磨的工艺参数：研磨球为密度为6.0g/cm3的氧化锆珠，总填充率66％，1.0～1.2mm的氧化锆珠占12％，1.3～1.5mm的氧化锆珠占18％，1.6～2.0mm的氧化锆珠比36％；采用马尔文激光粒度仪3000-E检测得到碳酸钙浆料中固体颗粒的粒径(D97)为0.89μm。
(4)将所述复合浆料在330℃条件下闪蒸干燥3min，旋风收集，将所得复合粉料经螺旋绞刀喂料输送至卧式重力混合改性设备中，加入复合改性剂混合，在120℃条件下卧式重力混合改性30min，过筛后包装，得到复合填料。其中，复合改性剂的质量为复合粉料质量的1.2％，复合改性剂中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯和硬脂酸钠的质量比为5:2:5。
按照GB/T 2899-2008和HG/T 3249.2-2013对实施例1～3制备的复合填料进行性能检测，结果如表1所示：
表1复合填料的性能测试结果
Figure BDA0002616840740000171
由图1可知，本发明制备的复合填料的白度为97.9～98.4，粒径D97为1.09～1.21μm，吸油量为13～15mL/100g，水分为0.09～0.13％，活化度为97.4～98.1％，说明，本发明实施例制备的复合填料光泽度高、吸油量低、水分含量低、活化度高且重金属钡含量低。
实施例4
环氧聚酯粉末涂料组成：环氧树脂30份，聚酯树脂30份，金红石型钛白粉20份，实施例1制备的复合填料20份，丙烯酸酯类流平剂(GLP588)5份，丙烯酸酯类光亮剂(BLC701B)0.6份，安息香0.3份。
将环氧树脂、聚酯树脂、钛白粉、所述复合填料、流平剂、光亮剂和安息香混合，依次进行挤出(挤出温度为110℃，时间为1min)、冷却、压片、破碎和过100目筛，得到环氧聚酯粉末涂料。
实施例5
按照实施例4的配比制备环氧聚酯粉末涂料，与实施例4的不同之处在于，复合填料由实施例2制备得到。
实施例6
按照实施例4的配比制备环氧聚酯粉末涂料，与实施例4的不同之处在于，复合填料由实施例3制备得到。
按照GB/T 9754-2007、GB/T 9286-1998和ASTMD 4242-2007对实施例4～6制备的环氧聚酯粉末涂料进行性能测试，结果如表2所示：
表2实施例4～6制备的环氧聚酯粉末涂料的性能测试结果
粉末涂料性能 实施例1 实施例2 实施例3
光泽度/° 98.5 97.6 98.1
附着力/级 0 0 0
流动系数 201 195 193
硫酸钡含量/％ 1.2 1.46 1.82
由表2可知，本发明制备的环氧聚酯粉末涂料的光泽度为97.6～98.5°，水煮附着力为0级，流动系数为193～201，硫酸钡含量为1.2～1.82％，说明，本发明制备的复合填料为原料得到的环氧聚酯粉末涂料光泽度高、附着力强、流平性好且重金属钡含量低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将重晶石原矿进行粗破碎后第一干法研磨，得到硫酸钡粗粉；将所述硫酸钡粗粉、部分第一分散剂和水配浆，加入剩余第一分散剂进行第二湿法研磨，得到硫酸钡浆料；
(2)将方解石原矿进行粗破碎后第二干法研磨，得到碳酸钙粗粉；将所述碳酸钙粗粉、部分第二分散剂和水配浆，加入剩余第二分散剂进行第二湿法研磨，得到碳酸钙浆料；
(3)将所述硫酸钡浆料、碳酸钙浆料和第三分散剂混合，进行湿法共研磨，得到复合浆料；
(4)将所述复合浆料干燥后与改性剂混合，进行卧式重力混合改性，得到复合填料；所述硫酸钡浆料和碳酸钙浆料的干重的质量之比为1：(7～15)；所述改性剂的质量为所述硫酸钡粗粉与碳酸钙粗粉质量和的0.6～1.2％；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸钡粗粉的粒度为20～40μm；
所述第一分散剂包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇；
所述第一分散剂的质量为所述硫酸钡粗粉质量的0.3～0.8％；所述部分第一分散剂和剩余第一分散剂的质量比为1：(1～6)；
所述硫酸钡浆料的固含量为65～75％；
所述硫酸钡浆料中固体颗粒的粒度为3.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸钙粗粉的粒度为20～40μm；
所述第二分散剂包括聚丙烯酸钠和/或聚乙二醇；
所述第二分散剂的质量为所述碳酸钙粗粉质量的0.3～0.8％；所述部分第二分散剂和剩余第二分散剂的质量比为1：(1～6)；
所述碳酸钙浆料的固含量为75～85％；
所述碳酸钙浆料中固体颗粒的粒度为2.5～4μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第三分散剂包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇、烷基氯化吡啶和聚氧乙烯乙二醇烷基酯中的一种或几种；
所述第三分散剂的质量为所述碳酸钙和硫酸钡质量和的0.3～0.7％；
所述复合浆料中固体颗粒的粒度为0.6～1.5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述改性剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、异丙氧基三羧酰基钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、硬脂酸钠、甲基苯基椰子油酸氯化铵和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述卧式重力混合改性的温度为80～120℃，时间为20～40min。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的复合填料，其特征在于，包括改性硫酸钡和改性碳酸钙；所述改性硫酸钡和改性碳酸钙的质量比为1：(7～15)。
8.权利要求7所述复合填料在制备环氧聚酯粉末涂料中的应用。
9.一种环氧聚酯粉末涂料，其特征在于，包括以下质量份数的制备原料：环氧树脂25～35份，聚酯树脂25～35份，钛白粉18～22份，权利要求7所述的复合填料18～22份，流平剂4.5～5.5份，光亮剂0.5～0.7份，安息香0.25～0.35份。
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