CN1193013C - 二氧化硫脲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化硫脲的制备方法，属有机化学中的过氧化物制备技术领域，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末。稳定剂的加入量可为硫脲重量的0.1～5%，还可在预加入水中晶习改进剂，其加入量可为硫脲重量的0.005%～2%。本发明通过对现有的水溶剂法二氧化硫脲生产工艺条件的创新改进，将硫脲分批加入反应釜中，并在过氧化氢溶液中加入有机膦酸及其柠檬酸盐等作为稳定剂，在预加入水中添加有机聚合物作为晶习改进剂，有效改善了二氧化硫脲的结晶状态，提高了产品的纯度，且工艺简单，适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硫脲的制备方法，属有机化学中的过氧化物制备技术领域。
背景技术
二氧化硫脲，其分子式为：CH4N2O2S，白色结晶粉末。二氧化硫脲是一种新型还原剂，其还原能力强，稳定性好，运输和储存比较安全，不仅大量用于印染工业以代替保险粉，而且在羊毛和纸浆漂白，摄影、复印材料光敏剂，高分子合成，纤维及树脂催化剂，洗涤剂和处理三废方面都有广泛的用途。
现有二氧化硫脲的制备方法主要有两种：一种是非水溶剂法：即在反应器中加入四氯化碳、1-2-二氯乙烷、三氯甲烷等氯代烃和甲醇、乙醇、丙酮等脂肪醇或酮类，然后加入硫脲和过氧化氢，因反应产品不溶于溶剂中因而收率较高，但由于硫脲与过氧化氢反应不属均相反应，副产物较多且不溶于溶剂而混入产品内，使纯度降低，同时溶剂损失大也造成高成本而无法实现工业化生产。另一种是水溶剂法：即把硫脲先溶于水中，然后滴加过氧化氢进行反应，经过滤干燥得到二氧化硫脲，此种方法硫脲能溶解在水中，形成均相，反应速度快，副产物少，但由于控制条件，添加剂等因素的影响，产品结晶差，纯度低，稳定性差。
发明内容
本发明的目的是通过对现有水溶剂法生产工艺的改进，提供一种能有效改善二氧化硫脲的结晶颗粒和品质，提高其纯度及稳定性的二氧化硫脲的制备方法。
本发明为二氧化硫脲的制备方法，以过氧化氢和硫脲为原料，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末；所述的预加入水中还添加聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚马来酸钠中的一种或一种以上的混合物作为晶习改进剂，其加入量为硫脲重量的0.005％～2％。
所述过氧化氢溶液中的稳定剂可为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPS)，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐，磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其加入量可为硫脲重量的0.1～5％，优选可为0.8～3％。
所述过氧化氢的浓度可为25％～50％。
所述晶习改进剂的加入量可为硫脲重量的0.01％～1％。
所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比可为1.9∶1～2.5∶1，优选可为1.98∶1～2.1∶1。
所述反应时还可添加小苏打或碳酸氢氨。以调节反应时的PH值。
所述的反应温度可为0～10℃。
所述的反应时，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可为硫脲总量的五分之一到十分之一。若加入太多，反应液料中硫脲大量悬浮，与过氧化氢直接接触反应，剧烈放热而使产物分解，加入太少则浓度偏低，影响反应速度。
本发明通过对现有的水溶剂法二氧化硫脲生产工艺条件的创新改进，将硫脲分批加入反应釜中，并在过氧化氢溶液中加入有机膦酸及其柠檬酸盐等作为稳定剂，在预加入水中添加有机聚合物作为晶习改进剂，有效改善了二氧化硫脲的结晶状态，提高了产品的纯度，克服了现有二氧化硫脲制备工艺中存在的晶体粒度小、稳定性差、纯度低等缺陷。本发明经实际应用，其所生产的二氧化硫脲为均匀的透明晶体，80目以下的颗粒小于15％，产物的纯度均在99％以上，且生产工艺简单，用中低浓度的过氧化氢均可，适合大规模的工业化生产。用本发明所述方法制备的二氧化硫脲可广泛应用于羊毛、真丝、晴纶、混纺纤维等的漂白和染色，纸浆的漂白，摄影、复印材料的光敏剂，纤维及树脂的催化剂，洗涤剂，处理三废，有机合成等领域。
具体实施方式
实施例1：
在800g去离子水中加入2.0g 30％的聚丙烯酸钠作为晶习改进剂，充分搅拌后制成含晶习改进剂的水溶液备用。
取358g 50％的过氧化氢溶液，加入1g柠檬酸三钠和2.5g 50％的ATMP，充分搅拌溶解后，制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
将水溶液加入2000ml的带夹套和搅拌的反应釜中，先投入硫脲40g充分搅拌，使其全部溶解，开启冷冻阀，通入-15℃的冷冻盐水，降温到0℃左右，开始滴加50％含稳定剂的过氧化氢溶液，温度控制在0～5℃，搅拌速度为100转/分钟，PH值控制在3～5，低于3时用小苏打或碳酸氢氨调节到范围之内，以后每隔一段时间投入40g硫脲，分5次投完，间隔时间由过氧化氢的加入速度决定，过氧化氢的加入量与硫脲的加入量相当即可，投料完毕后，在0℃左右保温15分钟，脱水，并加入少量水洗涤，然后用烘箱在50～60℃烘干得到二氧化硫脲结晶粉末234.7g，其收率为82.5％。
其反应式为：
实施例2：
在800g去离子水中加入2.0g 30％聚丙烯酸钠及1.0g聚丙烯酸，充分搅拌后制成含晶习改进剂的水溶液备用。
取500g 35％的过氧化氢溶液加入2.5g 50％的ATMP，充分搅拌后制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
以下操作步骤同实施例1，最终得到二氧化硫脲结晶粉末228.5g，其收率为80.3％。
实施例3：
在800g去离子水中加入2.0g 30％的聚马来酸，充分搅拌后制成含晶习改进剂的水溶液备用。
取358g 50％的过氧化氢溶液，溶入1g柠檬酸三钠，充分搅拌后制成含稳定剂的过氧化氢溶液备用。
称取200g硫脲，适量小苏打或碳酸氢氨备用。
以下操作步骤同实施例1，只是每隔一段时间投入25g硫脲.分8次投完，最终得到二氧化硫脲结晶粉末231.6g，其收率为81.4％。
现有技术对比例：
在2000ml的带夹套和搅拌的反应釜中投加入800g去离子水，投入硫脲40g充分搅拌，使其全部溶解，开启冷冻阀，通入-15℃的冷冻盐水，降温到0℃左右，开始滴加27.5％的过氧化氢，温度控制在10℃以下，搅拌速度为100转/分钟，PH值控制在2～6，低于2时可用小苏打或碳酸氢氨调节到范围之内，以后每隔一段时间投入40g硫脲，投料完毕后，在0℃左右保温15分钟，脱水，并加入少量水洗涤，然后用烘箱在50～60℃的温度下烘干，得到二氧化硫脲结晶粉末220g，其收率为77.32％。
将上述实施例和对比例所得到的二氧化硫脲结晶粉末分别进行纯度、颗粒外观、细度、收率、稳定性等的检测，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 对照例
纯度 99.51％ 99.45％ 99.36％ 97.3％
外观 结晶状 结晶状 结晶状 粉状
收率 82.5％ 80.3％ 81.4％ 77.32％
80目以下的颗粒 13.6％ 14.9％ 14.1％ 62.4％
稳定性 99.90％ 99.84％ 99.88％ 82.74％
纯度的检测方法：称取0.03g试样，用少量去离子水溶解，加入25ml碘标准溶液，并快速加入50ml碳酸氢钠溶液，盖好瓶塞，水封，放置10分钟后，加入10ml 1+8的硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定到终点，由硫代硫酸钠的用量和硫脲的含量计算出纯度。
外观由目测得到，收率由硫脲的投入量算得。
细度的检测方法按国际标准ISO3118。
稳定性的检测方法：室温下保存30天后产物的纯度与前纯度的比值。
Claims (9)
1、一种二氧化硫脲的制备方法，以过氧化氢和硫脲为原料，其特征在于先在反应器中预加入水，然后分批投入硫脲，同时滴加含有稳定剂的过氧化氢溶液，制得二氧化硫脲，反应结束后，对二氧化硫脲进行过滤烘干，即得到二氧化硫脲结晶粉末；所述的预加入水中还添加聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚马来酸，聚马来酸钠中的一种或一种以上的混合物作为晶习改进剂，其加入量为硫脲重量的0.005％～2％。
2、按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液中的稳定剂为氨基三亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸，羟基亚乙基二膦酸，二乙烯三胺五亚甲基膦酸，二乙三胺五乙酸，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐，磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其加入量为硫脲重量的0.1～5％。
3、按权利要求1或2所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液中稳定剂的加入量为硫脲重量的0.8～3％。
4、按权利要求1或2所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述过氧化氢的浓度为25％～50％。
5、按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的预加入水中晶习改进剂的加入量为硫脲重量的0.01％～1％。
6、按权利要求1所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比为1.9∶1～2.5∶1。
7、按权利要求1或6所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述反应时的过氧化氢与硫脲的摩尔比为1.98∶1～2.1∶1。
8、按权利要求1或2，5，6所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的反应温度为0～10℃。
9、按权利要求1或2，5，6所述的二氧化硫脲的制备方法，其特征在于所述的反应时，硫脲分5～10批投入，每批硫脲的投入量为硫脲总量的五分之一到十分之一。
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