CN1915972A

CN1915972A - 一种过氧化尿素的制备方法

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Publication number: CN1915972A
Application number: CN 200610052828
Authority: CN
Inventors: 朱小红; 范永仙
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: CN100387575C

Abstract

本发明涉及一种过氧化尿素的制备方法，特别是高稳定性过氧化尿素的制备方法。以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25％～40％的双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的稳定剂为酒石酸锌、酒石酸、十二烷基苯磺酸盐的混合物，所述的酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐的质量比为1～2∶45～49∶45～50，所述的尿素和双氧水素的物质的量比为1∶1.0～1.2。本发明收率高，生产工艺简单，没有“三废”处理，产品稳定性好，适应大规模工业化生产。

Description

一种过氧化尿素的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及过氧化尿素的制备方法，特别是高稳定性过氧化尿素的制备方法。

(二)背景技术

过氧化尿素，又名过氧化氢脲、过氧化碳酰胺、过碳酰胺、过氧化氢尿素等，为白色粉末、片状或粒状晶体，无毒无味。它是由双氧水与尿素反应获得，分子式为CO(NH₂)₂·H₂O₂，活性氧含量为17.02％，易溶于水，还可溶于乙醚、丙酮、甘油等溶剂，过氧化尿素属热敏性物质，热稳定性较差。某些金属离子，光线照射或受热会使其分解，从而使活性氧浓度降低。

过氧化尿素是一种新型精细化工产品，也是一种高效、安全、使用方便的固体消毒剂、给氧剂和漂白剂。同时还能够给动植物营养，可以广泛应用于农业、医药、纺织、日用化工、食品、养殖、饲料、印染、冶金、建筑等许多领域。同时，它可以加工成片剂，密封在特定的容器中，对野外作业有着非常重要的作用。过氧化尿素可以解决过氧化氢的储存和运输问题。

国内外现有过氧化尿素的制备方法通常用湿法即重结晶方法，用饱和或过饱和的尿素溶液和一定浓度的双氧水溶液反应，添加适当的稳定剂并控制温度，经过结晶、过滤、干燥得到产品，母液循环使用。该生产工艺复杂、流程较长，要求在低温状态下进行，收率较低。而且，产品稳定性不够高。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种能有效提高过氧化尿素的稳定率，且收率高，生产工艺简单、设备要求低、无三废产生，适合规模化工业生产的绿色合成过氧化尿素的新方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种过氧化尿素的制备方法，以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25％～40％的双氧水溶液中加入尿素，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2。

此方法制备的过氧化尿素长期稳定性较差，适合于短期内使用。添加稳定剂后可以克服这一弱点。

更好的，以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25％～40％双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的稳定剂为以下几种物质的混合物：酒石酸锌、酒石酸、十二烷基苯磺酸盐，混合比例为酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐的质量比为1～2∶45～49∶45～50，优选为1∶49∶50，所述的十二烷基苯磺酸盐优选十二烷基苯磺酸钠，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2，所述的稳定剂的加入量为尿素的质量的0.001～0.1％。

以上所述的稳定剂中所述的酒石酸锌既可以购买市售产品，也可以自制，本发明所述的酒石酸锌是按照以下方法自制所得，具体方法如下：将氧化锌和酒石酸按照质量比为1∶1.5～2的混合物，加入量为其总质量的7～10倍的纯水，加热，80～130℃反应至溶液澄清，冷却析出晶体，过滤洗涤后干燥，即得所述的酒石酸锌晶体。具体的，8质量份的氧化锌、15质量份的酒石酸加入200质量份的纯水，加热至80～130℃反应数小时至溶液澄清、冷却、析出结晶。过滤，用纯水洗涤数次，烘箱60℃干燥1.5～2.0h，即得所述的酒石酸锌晶体。所述的纯水指去离子水，蒸馏水等。

方法中所述的干燥时间为45～105min，本发明选择在烘箱中进行干燥。

所述的过氧化尿素的制备方法中，双氧水溶液的浓度以能使得所加入的尿素可以完全溶解为宜，由于工业上常用的双氧水为浓度27.5％或35％的，可以直接购得，因此优选质量百分比浓度为27.5％或35％的工业级双氧水。

具体的，所述的过氧化尿素的制备方法为向质量百分比浓度为27.5％或35％的双氧水中，加入尿素，同时加入所述的酒石酸锌复合稳定剂，搅拌，溶解混匀后，烘箱中40～60℃干燥45～105min后得到白色雪花状过氧化尿素结晶，尿素∶双氧水物质的量比为1∶1～1.2，复合稳定剂用量为尿素质量的0.003％

本发明克服了现有技术中用低浓度双氧水为原料存在的工艺复杂、反应条件要求高，收率低、产品稳定性差等缺点。本发明经实际应用，其单程收率为99.9％(以尿素计)，过氧化尿素含量98.5％以上，60℃、24h后含量在97％以上，室温保存一年以后，过氧化尿素含量在99％以上，且生产工艺简单，没有“三废”处理，适应大规模工业化生产。

(四)具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1 稳定剂的制备

取8g氧化锌、15g酒石酸和200ml蒸馏水放入400ml烧杯中，加热至100℃，反应数小时至溶液澄清、自然冷却、析出结晶。过滤，用蒸馏水洗涤数次，烘箱60℃干燥1.5～2.0h，得到酒石酸锌。取1g酒石酸锌，49g酒石酸，50g十二烷基苯磺酸钠混合，得到100g所述的稳定剂。

实施例2

在100ml烧杯内加入13.00ml 27.5％的H₂O₂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后倒入50ml的培养皿，放入烘箱，40℃反应干燥105min，得到白色晶体，所得产品收率大于99.50％，含量89.69％。

反应方程式：

实施例3

在100ml烧杯内加入13ml 27.5％的H₂O₂，0.20mg实施例1制得的稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，40℃反应干燥105min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.76％，含量99.69％。

实施例4

在100ml烧杯内加入13ml 27.5％的H₂O₂，0.2mg实施例1制得的稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，50℃反应干燥65min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.85％，含量99.86％。

实施例5

在100ml烧杯内加入13ml 27.5％的H₂O₂，0.2mg实施例1制得的稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，60℃反应干燥50min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.70％，含量99.42％。

实施例6

在100ml烧杯内加入10.3ml 35％的H₂O₂，0.2mg酒石酸锌复合稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，50℃反应干燥52min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.90％，含量99.89％。

实施例7

在100ml烧杯内加入10.3ml 35％的H₂O₂，0.2mg酒石酸锌复合稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，60℃反应干燥54min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.87％，含量99.24％。

实施例8 对比实验

6gNH₂CONH₂和0.14g水扬酸加入到15.4ml30％H₂O₂中，在25～35℃下磁力搅拌反应20min，5℃放置24h，析出结晶、过滤，50℃干燥20min，得到产品收率为63.58％，产品纯度为98.78％。

由上述对比实验8及实施例2～7得到的过氧化尿素经过60℃、24h后和室温放置一年后测试，其储存稳定性分别见表1和表2。

表1 经过60℃、24h储存后的稳定性

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	产品收率	99.50	99.76	99.85	99.70	99.90	99.87	63.58
储存前含量(％)储存后含量(％)稳定率(％)	89.6983.7375.10	99.6998.1498.44	99.8698.0098.13	99.4298.2198.78	99.8998.2698.36	99.2497.8198.55	98.7895.8797.05	产品收率	99.50	99.76	99.85	99.70	99.90	99.87	63.58

表2 室温放置一年后的储存稳定性

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	储存前含量(％)储存后含量(％)稳定率	89.6943.2148.17	99.6999.1999.50	99.8698.9999.13	99.4299.2799.85	99.8999.5399.64	99.2498.9699.72

过氧化尿素含量和产品稳定性分析：

(1)过氧化尿素含量测定：[参照USP(XXII)，223]

称取0.10～0.12g试样(精确至0.0002g)于250ml碘量瓶中，加入去离子水25ml，冰醋酸5ml，碘化钾2g，溶解，再加入1％钼酸铵溶液1滴，摇匀，密封暗置10min，使其作用完全。然后加水100ml稀释，用0.10mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入3ml淀粉指示液，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失威终点。同时做空白试验。每毫升0.10mol/L硫代硫酸钠溶液相当于4.704mg过氧化尿素。

(2)产品稳定性分析

将实验所得过氧化尿素在60℃下，储存24h后，再测定产品的含量。过氧化尿素稳定率Y(％)按下式计算：

Y(％)＝100×X₂/X₁

式中X₁和X₂分别为放置前后过氧化尿素试样的含量。(X₁大约为2.000g)

室温放置一年的稳定率也按上述公式计算。

Claims

1.一种过氧化尿素的制备方法，以双氧水和尿素为原料，其特征在于在质量百分比浓度为25％～40％的双氧水溶液中加入尿素，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2。

2.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，以双氧水和尿素为原料，其特征在于在质量百分比浓度为25％～40％的双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的稳定剂为下列物质的混合物∶酒石酸锌、酒石酸、十二烷基苯磺酸盐，所述的酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐的质量比为1～2∶45～49∶45～50，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2。

3.如权利要求2所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸钠为1∶49∶50。

4.如权利要求2所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的稳定剂的加入量为尿素的质量的0.001～0.1％。

5.如权利要求1或2所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的干燥时间为45～105min。

6.如权利要求5所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的双氧水溶液为质量百分比浓度为27.5％或35％的工业级双氧水。

7.如权利要求2所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的酒石酸锌由下法制得：将氧化锌和酒石酸按照质量比为1∶1.5～2的混合物，加入量为其总质量的7～10倍的纯水，80～130℃反应至溶液澄清，冷却析出晶体，过滤洗涤后干燥，即得所述的酒石酸锌。

8.如权利要求7所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的酒石酸锌按照下法制得∶8质量份的氧化锌、15质量份的酒石酸加入200质量份的纯水，加热至80～130℃反应至溶液澄清、冷却、析出结晶，过滤，用纯水洗涤，60℃干燥1.5～2.0h，即得所述的酒石酸锌。

9.如权利要求2所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的方法为：向质量百分比浓度为27.5％或35％的双氧水中，加入尿素，同时加入稳定剂，搅拌，溶解混匀后，烘箱中40～60℃干燥45～105min后得到白色雪花状过氧化尿素结晶，尿素：双氧水物质的量比为1∶1～1.2，所述的稳定剂为酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸钠1∶49∶50的混合物，稳定剂用量为尿素质量的0.003％。