CN100387575C

CN100387575C - 一种过氧化尿素的制备方法

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Publication number: CN100387575C
Application number: CNB2006100528287A
Authority: CN
Inventors: 朱小红; 范永仙
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: CN1915972A

Abstract

本发明涉及一种过氧化尿素的制备方法，特别是高稳定性过氧化尿素的制备方法。以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25%～40%的双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的稳定剂为酒石酸锌、酒石酸、十二烷基苯磺酸盐的混合物，所述的酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐的质量比为1～2∶45～49∶45～50，所述的尿素和双氧水素的物质的量比为1∶1.0～1.2。本发明收率高，生产工艺简单，没有“三废”处理，产品稳定性好，适应大规模工业化生产。

Description

一种过氧化尿素的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及过氧化尿素的制备方法，特别是高稳定性过氧化尿素的制备方法。

(二)背景技术

过氧化尿素，又名过氧化氢脲、过氧化碳酰胺、过碳酰胺、过氧化氢尿素等，为白色粉末、片状或粒状晶体，无毒无味。它是由双氧水与尿素反应获得，分子式为CO(NH₂)₂·H₂O₂，活性氧含量为17.02％，易溶于水，还可溶于乙醚、丙酮、甘油等溶剂，过氧化尿素属热敏性物质，热稳定性较差。某些金属离子，光线照射或受热会使其分解，从而使活性氧浓度降低。

过氧化尿素是一种新型精细化工产品，也是一种高效、安全、使用方便的固体消毒剂、给氧剂和漂白剂。同时还能够给动植物营养，可以广泛应用于农业、医药、纺织、日用化工、食品、养殖、饲料、印染、冶金、建筑等许多领域。同时，它可以加工成片剂，密封在特定的容器中，对野外作业有着非常重要的作用。过氧化尿素可以解决过氧化氢的储存和运输问题。

国内外现有过氧化尿素的制备方法通常用湿法即重结晶方法，用饱和或过饱和的尿素溶液和一定浓度的双氧水溶液反应，添加适当的稳定剂并控制温度，经过结晶、过滤、干燥得到产品，母液循环使用。该生产工艺复杂、流程较长，要求在低温状态下进行，收率较低。而且，产品稳定性不够高。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种能有效提高过氧化尿素的稳定率，且收率高，生产工艺简单、设备要求低、无三废产生，适合规模化工业生产的绿色合成过氧化尿素的新方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种过氧化尿素的制备方法，以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25％～40％的双氧水溶液中加入尿素，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2。

此方法制备的过氧化尿素长期稳定性较差，适合于短期内使用。添加稳定剂后可以克服这一弱点。

更好的，以双氧水和尿素为原料，在质量百分比浓度为25％～40％双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的稳定剂为以下几种物质的混合物：酒石酸锌、酒石酸、十二烷基苯磺酸盐，混合比例为酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐的质量比为1～2∶45～49∶45～50，优选为1∶49∶50，所述的十二烷基苯磺酸盐优选十二烷基苯磺酸钠，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2，所述的稳定剂的加入量为尿素的质量的0.001～0.1％。

以上所述的稳定剂中所述的酒石酸锌既可以购买市售产品，也可以自制，本发明所述的酒石酸锌是按照以下方法自制所得，具体方法如下：将氧化锌和酒石酸按照质量比为1∶1.5～2的混合物，加入量为其总质量的7～10倍的纯水，加热，80～130℃反应至溶液澄清，冷却析出晶体，过滤洗涤后干燥，即得所述的酒石酸锌晶体。具体的，8质量份的氧化锌、15质量份的酒石酸加入200质量份的纯水，加热至80～130℃反应数小时至溶液澄清、冷却、析出结晶。过滤，用纯水洗涤数次，烘箱60℃干燥1.5～2.0h，即得所述的酒石酸锌晶体。所述的纯水指去离子水，蒸馏水等。

方法中所述的干燥时间为45～105min，本发明选择在烘箱中进行干燥。

所述的过氧化尿素的制备方法中，双氧水溶液的浓度以能使得所加入的尿素可以完全溶解为宜，由于工业上常用的双氧水为浓度27.5％或35％的，可以直接购得，因此优选质量百分比浓度为27.5％或35％的工业级双氧水。

具体的，所述的过氧化尿素的制备方法为向质量百分比浓度为27.5％或35％的双氧水中，加入尿素，同时加入所述的酒石酸锌复合稳定剂，搅拌，溶解混匀后，烘箱中40～60℃干燥45～105min后得到白色雪花状过氧化尿素结晶，尿素∶双氧水物质的量比为1∶1～1.2，复合稳定剂用量为尿素质量的0.003％。

本发明克服了现有技术中用低浓度双氧水为原料存在的工艺复杂、反应条件要求高，收率低、产品稳定性差等缺点。本发明经实际应用，其单程收率为99.9％(以尿素计)，过氧化尿素含量98.5％以上，60℃、24h后含量在97％以上，室温保存一年以后，过氧化尿素含量在99％以上，且生产工艺简单，没有“三废”处理，适应大规模工业化生产。

(四)具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1稳定剂的制备

取8g氧化锌、15g酒石酸和200ml蒸馏水放入400ml烧杯中，加热至100℃，反应数小时至溶液澄清、自然冷却、析出结晶。过滤，用蒸馏水洗涤数次，烘箱60℃干燥1.5～2.0h，得到酒石酸锌。取1g酒石酸锌，49g酒石酸，50g十二烷基苯磺酸钠混合，得到100g所述的稳定剂。

实施例2

在100ml烧杯内加入13.00ml 27.5％的H₂O₂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后倒入50ml的培养皿，放入烘箱，40℃反应干燥105min，得到白色晶体，所得产品收率大于99.50％，含量89.69％。

反应方程式：

CO(NH₂)₂+H₂O₂＝CO(NH₂)₂·H₂O₂

实施例3

在100ml烧杯内加入13ml 27.5％的H₂O₂，0.20mg实施例1制得的稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，40℃反应干燥105min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.76％，含量99.69％。

实施例4

在100ml烧杯内加入13ml 27.5％的H₂O₂，0.2mg实施例1制得的稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，50℃反应干燥65min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.85％，含量99.86％。

实施例5

在100ml烧杯内加入13ml 27.5％的H₂O₂，0.2mg实施例1制得的稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，60℃反应干燥50min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.70％，含量99.42％。

实施例6

在100ml烧杯内加入10.3ml 35％的H₂O₂，0.2mg酒石酸锌复合稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，50℃反应干燥52min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.90％，含量99.89％。

实施例7

在100ml烧杯内加入10.3ml 35％的H₂O₂，0.2mg酒石酸锌复合稳定剂，6.00g工业级尿素，电磁搅拌5min，使尿素充分溶解、混匀后，倒入50ml的培养皿，放入烘箱，60℃反应干燥54min，得到白色雪花状晶体，所得产品收率大于99.87％，含量99.24％。

实施例8对比实验

6gNH₂CONH₂和0.14g水杨酸加入到15.4ml30％H₂O₂中，在25～35℃下磁力搅拌反应20min，5℃放置24h，析出结晶、过滤，50℃干燥20min，得到产品收率为63.58％，产品纯度为98.78％。

由上述对比实验8及实施例2～7得到的过氧化尿素经过60℃、24h后和室温放置一年后测试，其储存稳定性分别见表1和表2。

表1经过60。℃、24h储存后的稳定性

表2室温放置一年后的储存稳定性

过氧化尿素含量和产品稳定性分析：

(1)过氧化尿素含量测定：[参照USP(XXII)，223]

称取0.10～0.12g试样(精确至0.0002g)于250ml碘量瓶中，加入去离子水25ml，冰醋酸5ml，碘化钾2g，溶解，再加入1％钼酸铵溶液1滴，摇匀，密封暗置10min，使其作用完全。然后加水100ml稀释，用0.10mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入3ml淀粉指示液，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失威终点。同时做空白试验。每毫升0.10mol/L硫代硫酸钠溶液相当于4.704mg过氧化尿素。

(2)产品稳定性分析

将实验所得过氧化尿素在60℃下，储存24h后，再测定产品的含量。过氧化尿素稳定率Y(％)按下式计算：

Y(％)＝100×X₂/X₁

式中X₁和X₂分别为放置前后过氧化尿素试样的含量。(X₁大约为2.000g)

室温放置一年的稳定率也按上述公式计算。

Claims

1.一种过氧化尿素的制备方法，以双氧水和尿素为原料，其特征在于在质量百分比浓度为25％～40％的双氧水溶液中加入尿素和稳定剂，充分混匀至尿素溶解后于40～60℃干燥，即得过氧化尿素晶体，所述的稳定剂为下列物质的混合物：酒石酸锌、酒石酸、十二烷基苯磺酸盐，所述的酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐的质量比为1～2∶45～49∶45～50，所述的尿素和双氧水的物质的量比为1∶1.0～1.2。

2.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸盐为1∶49∶50。

3.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的稳定剂的加入量为尿素的质量的0.001～0.1％。

4.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的干燥时间为45～105min。

5.如权利要求4所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的双氧水溶液为质量百分比浓度为27.5％或35％的工业级双氧水。

6.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的酒石酸锌由下法制得：将氧化锌和酒石酸按照质量比为1∶1.5～2的混合物，加入量为其总质量的7～10倍的纯水，80～130℃反应至溶液澄清，冷却析出晶体，过滤洗涤后干燥，即得所述的酒石酸锌。

7.如权利要求6所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的酒石酸锌按照下法制得：8质量份的氧化锌、15质量份的酒石酸加入200质量份的纯水，加热至80～130℃反应至溶液澄清、冷却、析出结晶，过滤，用纯水洗涤，60℃干燥1.5～2.0h，即得所述的酒石酸锌。

8.如权利要求1所述的过氧化尿素的制备方法，其特征在于所述的方法为：向质量百分比浓度为27.5％或35％的双氧水中，加入尿素，同时加入稳定剂，搅拌，溶解混匀后，烘箱中40～60℃干燥45～105min后得到白色雪花状过氧化尿素结晶，尿素∶双氧水物质的量比为1∶1～1.2，所述的稳定剂为酒石酸锌∶酒石酸∶十二烷基苯磺酸钠1∶49∶50的混合物，稳定剂用量为尿素质量的0.003％。