CN1302992C

CN1302992C - 氢氧化镁循环反应法制取硝酸钾方法

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Publication number: CN1302992C
Application number: CNB2005100997533A
Authority: CN
Inventors: 张罡; 张一甫; 何斌鸿; 沈晃宏
Original assignee: 张罡
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: CN1765746A

Abstract

本发明公开了一种用硝酸、氯化钾与氨为原料制取硝酸钾与氯化铵的方法，它是利用氢氧化镁循环使用并参与循环反应，先将硝酸、氢氧化镁与氯化钾混合反应，反应后溶液通过冷却结晶、离心分离、干燥等操作制得硝酸钾，分离硝酸钾所得母液中通入氨反应生成氢氧化镁沉淀与氯化铵溶液，氢氧化镁沉淀经过滤分离后返回循环使用，与硝酸和氯化钾一起混和反应，氯化铵溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离得氯化铵，本工艺流程简单，操作方便，母液全部循环使用，无污染，原料价廉易得，生产成本低。

Description

氢氧化镁循环反应法制取硝酸钾方法

1、技术领域

本发明涉及一种用硝酸、氯化钾与氨为原料制取硝酸钾并产氯化铵的技术领域。

2、技术背景

目前，我国硝酸钾生产方法主要是以硝酸铵与氯化钾为原料，采用离子交换法或复分解法生产硝酸钾。

离子交换法是将氯化钾溶液和硝酸铵溶液交替通过离子交换树脂，分别获得硝酸钾溶液与氯化铵溶液，然后经蒸发浓缩、冷却结晶、干燥得到所需产品。本法产品溶液浓度低，蒸发能耗高，副产品氯化铵溶液因浓度小、腐蚀大，回收困难。

复分解法是以硝酸铵与氯化钾为原料，采用复分解反应法制取硝酸钾，付产氯化铵产品。实践表明，该法虽然工艺与设备简单，无污染，技术成熟，付产品氯化铵市场需求旺，但是该法存在以下不足：第一、原料硝酸铵属于国家严格管理控制的危爆物品，供应与运输受到限制，价格高昂，致使硝酸钾生产成本高；第二、复分解反应过程中，反应溶液中只有约50％左右钾离子转化为硝酸钾，生产过程中母液循环量较大，水蒸发量也较高，设备与操作费用也高，导致生产成本高。

因此研究开发新的原料路线和先进技术制取硝酸钾是一项重要课题。本发明的目的在于提供一种能克服以上工艺不足的新的生产硝酸钾方法，工艺简单，操作方便，全封闭闭路循环生产，无三废产生。

3、发明内容

以硝酸、氯化钾与氨为原料反应制取硝酸钾与氯化铵工艺，首先是在硝酸溶液中加入氢氧化镁与氯化钾混和进行反应，主要是硝酸与氢氧化镁反应制取硝酸镁，同时放出大量热量，其化学反应方程式如下：

··········(1)

反应放出的热量使溶液温度升高，同时加快氯化钾溶解，然后将溶液冷却降温，由于硝酸钾随着温度降低，其溶解度急剧下降，而氯化镁溶解度随着温度下降变化幅度不大，因此，溶液温度不断降低，硝酸镁与氯化钾复分解反应结晶析出硝酸钾晶体，同时生成氯化镁溶液，其化学反应方程式如下：

········(2)

然后将硝酸钾料液送离心机离心分离得硝酸钾与母液I，分离得硝酸钾经干燥后即为成品硝酸钾。母液I中主要成份是氯化镁及极少量硝酸钾，向溶液中加入氨水，在搅拌条件下进行沉镁反应，反应生成氢氧化镁沉淀，沉镁反应化学反应方程式如下：

········(3)

为了制得过滤性能较好的氢氧化镁，在沉镁反应过程中，先在溶液中加入适量的氧化镁粉未，加入的MgO微溶于水，反应方程式如下：

·················(4)

MgO与反应生成的Mg(OH)₂作为沉镁反应过程中晶种，同时也是补充工艺循环过程中镁的损失量。然后再加入高聚合度阴离子型聚丙烯酰胺(简称PAM)作为聚凝剂，对氢氧化镁具有较好的聚沉作用，这样可以大大加快沉淀和过滤速度，聚凝剂加入量为100kg溶液中加入10-20克，即溶液中聚凝剂浓度控制为0.01-0.02质量％。

下面详细说明本发明内容：

①在反应器中，加入25％至45％的硝酸溶液，在不断搅拌条件下，再向反应器中的硝酸溶液中缓慢加入氢氧化镁与氯化钾混和物进行反应，反应物的摩尔比例为：硝酸∶氯化钾∶氢氧化镁＝1∶1∶0.5(摩尔比)，反应温度控制为70-95℃，溶液pH值控制为5-7；反应完成后生成硝酸镁与氯化钾混和溶液，将溶液送过滤器过滤除去杂质。

②将过滤除去杂质的溶液送冷却结晶器中，通过冷却或冷冻方式使溶液温度降低到-15至0℃，溶液中结晶析出大量硝酸钾晶体，然后将硝酸钾料液送离心机中，经离心分离得硝酸钾与母液I，分离得硝酸钾送干燥机经干燥后即为成品硝酸钾。

③母液I主要成份为氯化镁，将母液I送沉镁器中，在不断搅拌条件下，向母液I中加入氧化镁粉末，氧化镁加入量为溶液中氯化镁摩尔数的10-20％，再缓慢向溶液中通入浓度为15-25％的氨水，反应生成氢氧化镁沉淀，氨加入量为溶液中氯化镁摩尔数的200-240％，通入氨水过程中，同时加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，聚凝剂加入量为100kg溶液中加入10-20克，即溶液中聚凝剂浓度为0.01-0.02％。通入氨水反应过程中，控制溶液pH值为10，反应温度30-70℃，反应时间2-5小时，溶液反应生成颗粒大、过滤洗涤性能好的氢氧化镁沉淀。

④将含氢氧化镁沉淀溶液送离心机离心过滤分离得含水量约15-35％的氢氧化镁沉淀与母液II，氢氧化镁沉淀返回①中与氯化钾混和循环使用，参与循环反应。母液II中主要成份为氯化铵，以及极少量硝酸钾与氯化镁。

⑤母液II送蒸发器中，经蒸发浓缩到终点浓度为70％至75％，再将蒸发浓缩液送冷却结晶器中冷却降温到30-50℃，结晶析出氯化铵晶体，析出氯化铵晶体中含有少量镁盐与钾盐，故又可称为氮钾镁复合肥，然后送离心机离心分离得氯化铵与母液III，分离母液III返回与母液II一起送蒸发器中循环使用。

用氯化钾、硝酸、氨为主要原料，制取硝酸钾与氯化铵工艺流程方框图如图1所示。

4、发明优点

本发明有以下优点：

第一、本发明采用的主要原料氯化钾、硝酸、氨均廉价易得，原料成本低，为硝酸钾生产提供了一条很好的原料路线。

第二、本发明工艺流程简单，操作方便，全封闭闭路循环生产，所有母液均循环参加反应，最终都转化为产品，因此，原料利用率较高，能耗低，生产成本低。

第三、本发明利用氢氧化镁作为中间反应物，氢氧化镁始终在溶液中循环使用与反应，使每一步反应进行得较为完全，溶液中钾离子基本上转化为硝酸钾晶体，从而节省工艺过程中操作费用。

第四、本发明产品硝酸钾质量达到要求，含KNO₃≥96.0％，Cl≤1.0％，水份≤1.0％，符合农用硝酸钾标准与要求，进一步提纯可得工业硝酸钾；氯化铵含N≥18.80％，K₂O≤3.80％，MgO≤6.60％，水份≤5.0％，符合农用化肥标准与要求，是一种市场需求的氮钾镁复合肥。

第五、本发明无“三废”产生，对环境无污染。

5、附图说明：

图1是本发明工艺流程方框图。

6、实施方式：

实施例1：在1000千克25％的硝酸溶液中，逐渐缓慢加入含水30％的氢氧化镁165千克，氯化钾(≥98％，以下质量均同)300千克，不断搅拌反应，反应温度控制为70℃，溶液pH值为5；反应完成后，将溶液过滤除去杂质，再冷却降温到-15℃，然后将硝酸钾料液离心分离得硝酸钾与母液I，分离得硝酸钾送干燥机经干燥后即为成品硝酸钾，含KNO₃≥97.25％，Cl≤0.80％，水份≤0.92％。在不断搅拌条件下，向母液I中加入氧化镁粉末(MgO≥90％，以下质量均同)9千克，再缓慢向溶液中加入浓度为15％的氨水反应，同时加入0.1干克阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，控制溶液反应温度为70℃，控制溶液pH值为10，反应时间2小时。将含氢氧化镁沉淀溶液送离心机离心过滤分离得含水量32％的氢氧化镁沉淀与母液II，氢氧化镁沉淀用于实施例2中使用，母液II经蒸发浓缩到终点浓度为70％，再将蒸发浓缩液冷却降温到30℃，结晶析出氯化铵，然后送离心机离心分离得氯化铵与母液III，氯化铵含N≥19.52％，K₂O≤3.22％，MgO≤4.21％，水份≤4.52％，分离母液III用于实施例2中使用。

实施例2：在555千克45％的硝酸溶液中，逐渐缓慢加入实施例1中的氢氧化镁，氯化钾300千克，不断搅拌反应，反应温度控制为95℃，反应完成后，将溶液过滤除去杂质，再冷却降温到0℃，然后将硝酸钾料液离心分离得硝酸钾与母液I，分离得硝酸钾送干燥机经干燥后即为成品硝酸钾，含KNO₃≥96.13％；在不断搅拌条件下，向母液I中加入氧化镁粉末18千克，再缓慢向溶液中加入浓度为25％氨水反应，同时加入0.2千克阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，控制溶液反应温度为30℃；控制溶液pH值为10，反应时间5小时。将含氢氧化镁沉淀溶液送离心机离心过滤分离得氢氧化镁沉淀与母液II，氢氧化镁沉淀用于实施例3中使用，母液II与实施例1中母液III混和，经蒸发浓缩到终点浓度为75％，再将蒸发浓缩液冷却降温到50℃，然后送离心机离心分离得氯化铵与母液III，氯化铵含N≥18.88％，K₂O≤3.80％，MgO≤6.55％，分离母液III用于实施例3中使用。

实施例3：在700千克36％的硝酸溶液中，逐渐缓慢加入实施例2中的氢氧化镁，氯化钾310千克，不断搅拌反应，反应温度控制为95℃，反应完成后，将溶液过滤除去杂质，再冷却降温到-10℃，然后将硝酸钾料液离心分离得硝酸钾与母液I，分离得硝酸钾送干燥机经干燥后即为成品硝酸钾，含KNO₃≥96.85％；在不断搅拌条件下，向母液I中加入氧化镁粉末18千克，再缓慢向溶液中加入浓度为20％氨水反应，同时加入0.1千克阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，控制溶液反应温度为40℃；控制溶液pH值为10，反应时间3小时。将含氢氧化镁沉淀溶液送离心机离心过滤分离得氢氧化镁沉淀与母液II，母液II与实施例2中母液III混和，经蒸发浓缩后到终点浓度为75％，再将蒸发浓缩液冷却降温到40℃，然后送离心机离心分离得氯化铵与母液III，氯化铵含N≥18.85％，K₂O≤3.78％，MgO≤6.61％。

Claims

1、一种用硝酸、氯化钾与氨制取硝酸钾的方法，其特征在于包括以下步骤：

①在硝酸溶液中加入氢氧化镁与氯化钾混和进行反应，反应完成后，将溶液过滤除去杂质；

②将溶液冷却结晶析出硝酸钾晶体，然后将硝酸钾料液送离心机离心分离得硝酸钾与母液I，分离得硝酸钾经干燥后即为成品硝酸钾；

③向母液I中加入氧化镁粉末，缓慢通入浓度为15-25％的氨水，同时加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，控制溶液pH值为10，反应温度30-70℃，反应时间2-5小时，溶液反应生成氢氧化镁沉淀；

④将含氢氧化镁沉淀溶液过滤分离得氢氧化镁沉淀与母液II，氢氧化镁沉淀返回①中与氯化钾混和参与循环反应；

⑤母液II送蒸发器中，经蒸发浓缩到浓度为70％至75％，再冷却降温到30-50℃，结晶析出氯化铵晶体，然后送离心机离心分离得氯化铵与母液III，分离母液III返回与母液II一起送蒸发器中循环使用。

2、根椐权利要求1所述的方法，其特征在于硝酸溶液中加入返回的氢氧化镁与氯化钾反应过程中，硝酸溶液浓度为25-45％，反应物的摩尔比为硝酸∶氯化钾∶氢氧化镁＝1∶1∶0.5，反应温度控制为70-95℃。

3、根椐权利要求1所述的方法，其特征在于溶液冷却结晶析出硝酸钾晶体过程中，溶液冷却结晶终点温度为-15℃至0℃。

4、根椐权利要求1所述的方法，其特征在于母液I中氧化镁加入量为母液I中氯化镁摩尔数的10-20％。

5、根椐权利要求1所述的方法，其特征在于加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂浓度控制为0.01-0.02质量％。