CN112250607B - 一种连续合成二氧化硫脲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种连续合成二氧化硫脲的方法。本发明以硫脲和双氧水为原料，在20‑50℃进行反应，操作简单，条件温和，绿色环保无三废产生，催化剂可重复利用，过滤后的液体可循环套用；反应时间明显缩短，大大降低了生产成本；可进行连续反应，产品纯度可达到99%；硫脲转化率可达到99%以上，套用后二氧化硫脲收率可达到90‑95%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种连续合成二氧化硫脲的方法。
背景技术
二氧化硫脲，分子式：CH4N2O2S，是一种新型还原剂，是替代保险粉的一种新型环保产品，具有还原性强，效果明显，热稳定性好，储存运输方便等特点，而且在使用过程中环保无污染。二氧化硫脲可作为纺织印染的助剂，广泛应用于还原染料和硫化染料的染色、羊毛真丝的漂白、分散染料的还原清洗、直接或活性染料不良染色的剥除、染缸的清洗等；作为纸浆漂白剂，应用于造纸工业中纸浆的漂白、废纸的脱墨等；在高分子材料工业中用作合成树脂的催化剂、稳定剂；在有机合成感光材料、药剂、医药、香料等精细化工中及贵重金属的回收与分离中也都有应用。
目前合成二氧化硫脲的工艺已有报道，例如CN89107414.7，CN03116612.1、CN200810141021.X，CN201510516779.7，CN201310070201.4，US2783272，US3355486等，采用硫脲与双氧水合成二氧化硫脲，普遍存在收率较低，需加入稳定剂、促进剂、分散剂等助剂，产品纯度低，反应时间长，为间歇式反应，能耗较大，有三废产生等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术中的难题，提出了一条绿色环保的工艺路线，一种连续合成二氧化硫脲的方法，使用微通道反应器进行反应，加入催化剂，优化原料配比和温度，此法制备的二氧化硫脲纯度较高，不需加入稳定剂，操作简单，反应时间明显缩短，可连续反应，且无三废产生。
本发明一种连续合成二氧化硫脲的方法，具体工艺如下：
分别将双氧水和加入催化剂的硫脲水溶液分别通入微通道反应器反应，反应温度为20-50℃，物料停留（反应）时间为110-150s，在反应器出口收集粗品进行冷却、过滤即得产品。
工艺中所述的催化剂为磷钨酸，催化剂的加入量为硫脲水溶液总质量的0.1%-0.5%。
该催化剂稳定性好，具有酸性，是一种催化活性高的多功能的新型催化剂，在水溶液中溶解度很大，非常适合微通道反应器进行的反应，可随反应进行循环套用。另外，磷钨酸可与反应体系中的双氧水络合，生成的催化活性中心增多，催化活性增强，从而加快反应速率，缩短停留时间。但若加入量过少，则催化活性中心不足，造成停留时间延长；若加入量过多，会促进串联副反应，使部分产品继续氧化生成三氧化硫脲等。
工艺中所述硫脲水溶液的浓度为5%-10%wt，优选为10%wt。若低于5%wt，产能较低，且原料浓度过低，反应速率会大幅下降；若高于10%wt，由于硫脲溶解度不高，容易在反应初期造成反应器堵塞。
工艺中通入微通道反应器的硫脲与双氧水的纯物质摩尔比为1:2-2.05。可以通过控制通入流量等控制该参数，在要求的反应温度下，双氧水不可避免有少量分解，若加入量低于2当量，则会反应不完全，剩余硫脲影响最终产品指标；若加入量高于2.05当量，回收的滤液双氧水含量过高，会生成少量杂质，影响后期催化剂的循环套用。
工艺中所述反应温度为20-50℃，优选为20℃。若温度低于20℃，体系中析出的二氧化硫脲晶体较多，造成固含量升高，易堵塞反应通道；若温度高于50℃，易发生分解、过氧化等反应造成反应收率降低。
本发明采用微通道反应器进行反应，双氧水与硫脲之间的反应为快速放热反应，由于微通道比表面积远大于釜式反应器，可以显著加强系统传质、传热性能，缩短反应时间，使反应物间的扩散距离大大缩短，传质速度快，在流动的过程中即可充分混合反应，并且反应中释放的大量反应热能及时移出，反应温度范围较宽，可在20-50℃之间反应，而釜式反应器要求的反应温度为零下，相比之下微通道反应器条件反应物配比、反应时间和流速等容易控制，反应条件控制精确，具有可靠的重复性。
釜式反应器反应中生成的副产物硫酸、磺酸类使得pH值小于2，使得反应停留在二硫化甲脒阶段，从而抑制了反应的继续进行，需要加入碳酸氢铵、醋酸盐等使pH值维持在2～6，而本发明中采用微通道反应器进行反应，没有返混现象，因此反应体系中不需要添加pH值调节剂等助剂；反应物在流动过程中即发生反应，副反应较少，连续进料连续出料，节约人力，而且操作方式更加安全稳定。
另外，一般工艺中，二氧化硫脲的合成不能连续进行，反应产物需要进行深冷、除水等方法将二氧化硫脲分离出来，而本发明工艺中，过滤后的液体（含有催化剂和未析出的二氧化硫脲）可直接用于制备硫脲水溶液，循环套用到新的反应中，过滤得到二氧化硫脲产品，滤液继续套用即可，无需采用复杂的方法进行二氧化硫脲的分离，且不会影响下一轮套用后反应的进行，省时省力，节省成本。
综上所述，微通道反应器占地面积小，操作简单，条件温和，绿色环保无三废产生，催化剂可重复利用，过滤后的液体可循环套用，解决了常规生产中造成的污染问题，生产工艺安全环保，适合进行工业化生产；且反应停留时间短，大大降低了生产成本；可进行连续反应；产品纯度可达到99%，硫脲转化率可达到99%，套用后二氧化硫脲收率可达到90-95%。
附图说明
图1为实施例1所得二氧化硫脲产品的液相检测图谱。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售产品。以下通过实施例说明本发明的具体工艺步骤，不应只局限理解为本发明上述主题范围仅限于以下实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种连续合成二氧化硫脲的方法，在微通道反应器中进行反应，具体步骤包括：
将计量好的含有催化剂的硫脲水溶液、30%双氧水分别泵入微通道反应器混合反应，所用硫脲水溶液为5%wt，催化剂磷钨酸用量为硫脲水溶液总质量（硫脲和水）的0.1%，反应温度50℃，硫脲与双氧水摩尔比为1：2，停留时间为150S。经冷却、过滤、干燥后得到二氧化硫脲产品，经液相色谱检测，硫脲转化率≥99%，得到二氧化硫脲，含量99.01%，收率48.35%。体系反应后产物，通过过滤得到一部分固体二氧化硫脲产品，其余二氧化硫脲则溶解在水溶液中，作为母液进行回收套用。
实施例2
一种连续合成二氧化硫脲的方法，在微通道反应器中进行反应，具体步骤包括：
用实施例1中过滤所得到的母液用于配置硫脲水溶液，补加部分催化剂磷钨酸至用量为硫脲水溶液总质量（硫脲和水）的0.5%，将其与30%双氧水分别泵入微通道反应器混合反应，所用硫脲水溶液为5%wt，反应温度20℃，硫脲与双氧水摩尔比为1：2.05，停留时间为110S。经冷却、过滤、干燥后得到二氧化硫脲产品，经液相色谱检测，硫脲转化率≥99%，得到二氧化硫脲，含量99.07%，收率92.66%。体系反应后产物，过滤出固体二氧化硫脲产品后溶液作为母液进行回收套用。
实施例3
一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于在微通道反应器中进行反应，具体步骤包括：
用实施例2中过滤所得到的母液配置硫脲水溶液（催化剂套用，不再另外加入），将其与30%双氧水分别泵入微通道反应器混合反应，所用硫脲水溶液为5%wt，由于实施例二反应中有水生成，该体系中实际催化剂磷钨酸量为硫脲水溶液总质量（硫脲和水）的0.49%，反应温度35℃，硫脲与双氧水摩尔比为1：2.05，停留时间为125S。经冷却、过滤、干燥后得到二氧化硫脲产品，经液相色谱检测，硫脲转化率≥99%，得到二氧化硫脲，含量99.03%，收率91.29%。
实施例4
一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于在微通道反应器中进行反应，具体步骤包括：
将计量好的含有催化剂的硫脲水溶液、30%双氧水分别泵入微通道反应器混合反应，所用硫脲水溶液为10%wt，催化剂磷钨酸用量为硫脲水溶液总质量（硫脲和水）的0.5%，反应温度50℃，硫脲与双氧水摩尔比为1：2，停留时间为110S。经冷却、过滤、干燥后得到二氧化硫脲产品，经液相色谱检测，硫脲转化率≥99%，得到二氧化硫脲，含量99.06%，收率50.09%。体系反应后产物，过滤出固体二氧化硫脲产品后溶液作为母液进行回收套用。
实施例5
一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于在微通道反应器中进行反应，具体步骤包括：
用实施例4中过滤所得到的母液配置硫脲水溶液（催化剂套用，不再另外加入），将其与30%双氧水分别泵入微通道反应器混合反应，所用硫脲水溶液为10%wt，由于实施例4反应中有水生成，该体系中实际催化剂磷钨酸量为硫脲水溶液总质量（硫脲和水）的0.47%，反应温度35℃，硫脲与双氧水摩尔比为1：2.05，停留时间为150S。经冷却、过滤、干燥后得到二氧化硫脲产品，经液相色谱检测，硫脲转化率≥99%，得到二氧化硫脲，含量99.1%，收率95.04%。
实施例6
一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于在微通道反应器中进行反应，具体步骤包括：
用实施例5中过滤所得到的母液配置硫脲水溶液（另补加计量好的新鲜水至催化剂磷钨酸含量为硫脲水溶液总质量（硫脲和水）的0.3%），将其与30%双氧水分别泵入微通道反应器混合反应，所用硫脲水溶液为8%wt，反应温度20℃，硫脲与双氧水摩尔比为1：2.05，停留时间为125S。经冷却、过滤、干燥后得到二氧化硫脲产品，经液相色谱检测，硫脲转化率≥99%，得到二氧化硫脲，含量99.03%，收率90.47%。
通过实施例1-6可以看出，本发明采用微通道反应器进行反应，操作简单，条件温和，绿色环保无三废产生，催化剂可重复利用，过滤后的液体可循环套用；可进行连续反应，大大降低了生产成本；硫脲转化率可达到99%以上；产品纯度可达到99%，套用后二氧化硫脲收率可达到90-95%。
Claims (3)
1.一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于，具体工艺如下：分别将双氧水和加入催化剂的硫脲水溶液分别通入微通道反应器反应，反应温度为20-35℃，物料停留时间为110-150s，在反应器出口收集粗品进行冷却、过滤即得产品，滤液继续套用；
所述的催化剂为磷钨酸；
通入微通道反应器的硫脲与双氧水的纯物质摩尔比为1:2-2.05；
所述硫脲水溶液的浓度为5%-10%wt。
2.根据权利要求1所述的一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于，催化剂的加入量为硫脲水溶液总质量的0.1%-0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种连续合成二氧化硫脲的方法，其特征在于，所述硫脲水溶液的浓度为10%wt。
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