CN102910661A - 硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO3的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，解决了硅酮密封胶以现有纳米CaCO₃为原料时，其不能兼具高补强性和优质外观性的问题。本发明方法以天然石灰石为原料，经煅烧、消化生成Ca(OH)₂悬浮液，然后令Ca(OH)₂悬浮液进行碳化反应，当碳化至pH=7时，向碳化液中加入分散剂，待升温以后再加入改性剂，之后保温2小时，最后经压滤、干燥、破碎解聚就得到了本发明所述的高补强纳米CaCO₃。本发明制得的高补强纳米CaCO₃粒径小、粒度分布窄、补强性好、纯度高、外观性能优异，补强性突出，一般可达1.40-1.55Mpa。

Description

硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO3的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，尤其是涉及一种建筑用硅酮密封胶专用高补强胶纳米CaCO₃的制备方法。

背景技术

胶粘剂在建筑工程中广泛地用于施工、密封和结构粘合等领域。随着建筑业的迅速发展，我国建筑用胶量迅速增加，约占合成胶粘剂总量的30%以上，而硅酮胶密封胶是目前玻璃幕墙的主要结构粘接和密封材料，市场上主要有酸性和中性两种。酸性硅酮密封胶对玻璃有优良的黏结性，但不宜于混凝土、石材和金属接缝，随着人们认识的深化，其应用范围受到限制。当前脱醇及脱肟型等中性密封胶发展很快，功能性品种和产量不断扩大。中性密封胶填充的纳米CaCO₃主要有两种：粒径分别在40-60nm和80-120nm的纳米CaCO₃。40-60nm的纳米碳酸钙应用于硅酮密封胶中以后，硅酮密封胶能具有良好的补强性能和拉伸性能，但是也由于40-60nm的纳米碳酸钙粒径较小，二次粒子团聚严重，破碎解聚效果不好，容易使硅酮密封胶制品出现外观不光亮，甚至有细小颗粒的情况，外观性能较差；而80-120nm的纳米碳酸钙应用于硅酮密封胶中以后，硅酮密封胶具有良好的分散加工性能，因而具有良好的外观性能，硅酮密封胶表面较为光亮，但其在补强性和拉伸性方面，表现较差。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种可同时提高硅酮密封胶外观性、补强性等性能的硅酮密封胶专用纳米CaCO₃的制备方法。本发明方法制得的纳米CaCO₃兼顾两种粒径范围产品的优良性能，具有粒径小、高补强性能、良好的拉伸性能和卓越的加工性能及外观性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在900～1100℃温度下煅烧生成CaO，然后在50～80℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化后配制成质量浓度为5%-12%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入CO₂气体进行碳化反应，碳化温度控制在17～30℃；当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量0.1%～2.0%的分散剂，搅拌30～60min后，将碳化液加热至65～75℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量3.0%～6.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为Al₂(SO₄)₃、ZnCl₂ 、六偏磷酸钠中的一种，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为1:1～7:3复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为100～150℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

石灰石的主要成分为CaCO₃，本发明中选用的石灰石其CaCO₃含量大于98%。首先，对石灰石进行900～1100℃的高温煅烧，以得到CaO和CO₂气体：CaCO₃→CaO+ CO₂↑，其中，煅烧生成的烟道气中含有CO₂气体（浓度约为30%～40%）、含硫气体及粉尘，本发明还要通过常规方法对烟道气体进行净化处理，即将少量粉尘和含硫气体去除，净化得到CO₂气体并继续为后续工序所使用，使生产过程中的废弃得到再利用，不仅环保，而且降低了生产成本。然后，将煅烧生成的CaO置于50～80℃去离子热水中进行消化反应，得到Ca(OH)₂消化液：CaO+H₂O→Ca(OH) ₂，然后将得到的Ca(OH)₂消化液经筛分净化、分离除渣后配制成浓度为5%-12%的Ca(OH)₂悬浮液。接着，将Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中并通入充量的烟道气经净化后得到的CO₂气体，通过碳化反应器产生的强大离心力-超重力环境进行碳化，碳化温度控制在17～30℃，反应前与反应过程中无须添加晶型控制剂，碳化反应器内的Ca(OH)₂悬浮液在强大离心力-超重力的作用下被撕裂成膜、丝、滴状，与CO₂气体充分接触碳化，产生巨大的和快速更新的相界面，来满足CaCO₃晶核的快速形成和最短的晶核生成时间，从而达到CaCO₃粒度小且均匀；当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量0.1%～2.0%的分散剂，搅拌30～60min后，将碳化液加热至65～75℃，再向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量3.0%～6.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为Al₂(SO₄)₃、ZnCl₂ 、六偏磷酸钠中的一种，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为1:1～7:3复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂。最后，将保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为100～150℃，使产物的含水量降至0.5%以下后，经破碎解聚即得到本发明产品，本发明制得的纳米CaCO₃粒径为60～80nm，补强性能可达1.40～1.55Mpa，具有优异的外观性和补强性。

改性剂（即表面活化剂）在纳米粉体分散中起到的作用主要有两方面：一是在纳米微粒表面吸附，形成表面膜，防止颗粒再团聚；二是形成的表面膜亲油基部分与介质相容性好，亲和力强，应用性能好。

本发明中的改性剂采用硬脂酸与椰子油复配改性剂。硬脂酸，也叫十八烷酸，含18个碳原子的饱和脂肪酸，其碳链较长，作为表面处理剂能增加产品的空间位阻效应，加入包覆改性后，与有机物的结合能力强，使产品具有较强的补强性。椰子油的主要成分是月桂酸，月桂酸是十二烷酸，一种饱和直链脂肪酸。直链脂肪酸有利于其在界面上成紧密的定向排列，从而改变碳酸钙微粒表面的性能，提高分散体的稳定性，防止碳酸钙产品的团聚，从而提高产品的外观性能；而用作配制粘接用的表面处理剂时，由于其碳链较短，在碳酸钙的包覆改性过程中包覆效果好，能很好地起到分散的效果，在下游产品中的应用中分散好、外观好，而且还具有一定的补强性。所以本发明中表面活性剂采用了硬脂酸与椰子油的复合改性剂，通过硬脂酸与椰子油的复配改性，使添加有该纳米CaCO₃的硅酮密封胶兼具了两种处理剂的优势，在应用中既有很高的补强性，也有很好的分散性、外观性。

在本发明方法步骤中，分散剂和改性剂的加入量是按碳化反应生成的CaCO₃的重量对应加入的，碳化反应生成CaCO₃的重量是本领域技术人员容易得到的，具体方法如下：当碳化至pH=7时，取均匀碳化液5ml于250ml容量瓶中（事先盛有50ml水），加入1：1 盐酸溶液（即盐酸溶液中HCl与水的体积比为1：1）至碳化溶液澄清，然后继续加水稀释，使容量瓶中的总溶液量达到250ml刻度，摇匀，从中吸取25ml稀释液于250ml锥形瓶中，先加5ml质量浓度为30%的三乙醇胺，再加10ml质量浓度为20%KOH溶液，再加50ml蒸馏水及适量的钙指示剂，最后以摩尔浓度为0.02 mol/l的 EDTA二钠标准溶液滴定至纯蓝色为终点，记下EDTA的体积。则由如下式1可算出CaCO₃的量：

CaCO₃%=C×V×0.1001/（5×25/250）×100%     —1

式中：C—滴定所用的EDTA二钠标准溶液的摩尔浓度，mol/l；

　　  V—滴定消耗EDTA的体积，ml；

　0.1001—为与1.00mlEDTA二钠标准滴定溶液相当的以克表示的CaCO₃的质量。

由式1算出的结果是指：所取的5ml碳化液中生成CaCO₃的重量（单位为：g）。由此就可以算出碳化反应生成CaCO₃的总重量。

以本发明纳米CaCO₃为原料制成的密封胶作为试样，做相关性能测试，以验证本发明制得的纳米CaCO₃的优异性能：

试样密封胶配方：将黏度为20Pa.s（25℃）、端基为甲基二甲氧基甲硅熔基的聚二甲基硅氧烷100份，本发明纳米CaCO₃100份，甲基三甲氧基硅烷2份，双（乙酰乙酸乙酯基）二丁基锡催化剂0.5份和r-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷0.5份在无湿条件下捏混均匀，再经减压脱气，制得醇型RTV-1密封胶，装入塑料软管中实验备用（分为3个试样，另取一个普通密封胶试样作为对比试样）。测试方法：均按国家标准规定的相应方法进行测试，测试结果如下表1：

表1 各性能测试结果

本发明的有益效果如下：

（1）制得的纳米CaCO₃粒径为60nm-80nm、粒度分布窄（如图1至4），补强性好，兼顾了粒径为40nm-60nm和80nm-120nm纳米CaCO₃的优良性能。

（2）制得的纳米CaCO₃纯度高，经检测其内盐酸不溶物含量＜0.5%～0.1%。

（3）经本发明分散剂、改性剂分散活化后，制得的纳米CaCO₃解聚效果好，使添加该纳米CaCO₃的产品补强性高，分散性、外观性好。

（4）加入一般纳米CaCO₃的硅酮密封胶的伸长率一般为100%，而加入本发明纳米CaCO₃的硅酮密封胶其伸长率可达到300%。

（5）加入本发明纳米CaCO₃的硅酮密封胶，补强性能极为突出，其强度可达到1.40～1.55 MPa，而加入一般纳米CaCO₃的硅酮密封胶强度仅为0.6～0.9MPa。

附图说明

图1为本发明方法制得纳米CaCO₃的TEM电镜照片1。

图2为本发明方法制得纳米CaCO₃的TEM电镜照片2。

图3为本发明方法制得纳米CaCO₃的TEM电镜照片3。

图4为本发明方法制得纳米CaCO₃的TEM电镜照片4。

具体实施方式

实施例1

一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在1000℃温度下煅烧生成CaO，然后在60℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化、分离除渣后配制成浓度为10%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入步骤（1）中经除尘净化后的煅烧烟道气进行碳化反应，煅烧烟道气中CO₂气体的浓度为30%，碳化温度控制在22℃，当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量1.5%的分散剂，搅拌30min后，将碳化液加热至65℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量5.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为Al₂(SO₄)₃，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为1:1复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为150℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

实施例2

一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在1050℃温度下煅烧生成CaO，然后在80℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化、分离除渣后配制成浓度为6%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入步骤（1）中经除尘净化后的煅烧烟道气进行碳化反应，煅烧烟道气中CO₂气体的浓度为35%，碳化温度控制在20℃，当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量1.0%的分散剂，搅拌60min后，将碳化液加热至75℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量4.5%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为ZnCl₂，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为3:2复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为110℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

实施例3

一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在950℃温度下煅烧生成CaO，然后在50℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化、分离除渣后配制成浓度为8%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入步骤（1）中经除尘净化后的煅烧烟道气进行碳化反应，煅烧烟道气中CO₂气体的浓度为35%，碳化温度控制在17℃，当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量0.5%的分散剂，搅拌50min后，将碳化液加热至70℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量4.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为ZnCl₂，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为7:3复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为140℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

实施例4

一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在1100℃温度下煅烧生成CaO，然后在70℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化、分离除渣后配制成浓度为12%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入步骤（1）中经除尘净化后的煅烧烟道气进行碳化反应，煅烧烟道气中CO₂气体的浓度为40%，碳化温度控制在30℃，当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量0.1%的分散剂，搅拌45min后，将碳化液加热至68℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量3.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为六偏磷酸钠，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为2:1复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为120℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

实施例5

一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在900℃温度下煅烧生成CaO，然后在60℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化、分离除渣后配制成浓度为5%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入步骤（1）中经除尘净化后的煅烧烟道气进行碳化反应，煅烧烟道气中CO₂气体的浓度为30%，碳化温度控制在27℃，当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量2.0%的分散剂，搅拌40min后，将碳化液加热至72℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成的CaCO₃重量6.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为Al₂(SO₄)₃，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为5:4复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为130℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

Claims (2)

1.一种硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取CaCO₃含量大于98%的天然石灰石，经清洗后在900～1100℃温度下煅烧生成CaO，然后在50～80℃的热水中消化生成Ca(OH)₂消化液，将Ca(OH)₂消化液经筛分净化后配制成质量浓度为5%-12%的Ca(OH)₂悬浮液；

（2）将步骤（1）中得到的Ca(OH)₂悬浮液置于碳化反应器中，同时通入CO₂气体进行碳化反应，碳化温度控制在17～30℃；当碳化至pH=7时，向碳化液中加入占碳化反应生成CaCO₃重量0.1%～2.0%的分散剂，搅拌30～60min后，将碳化液加热至65～75℃，再继续向碳化液中加入占碳化反应生成CaCO₃重量3.0%～6.0%的改性剂，之后保温2小时；其中，所述的分散剂为Al₂(SO₄)₃、ZnCl₂ 、六偏磷酸钠中的一种，所述的改性剂是由硬脂酸和椰子油按质量比为1:1～7:3复合配制而成，具体配制方法为：先在90℃时将硬脂酸完全皂化，然后加入相应比例的椰子油搅拌均匀即得到了所述的改性剂；

（3）对步骤（2）中保温2小时后的碳化液进行压滤、干燥，干燥温度为100～150℃，使产物的含水量降至0.5%以下，最后经破碎解聚即得到本发明产品。

2.根据权利要求1所述的硅酮密封胶专用高补强纳米CaCO₃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳化反应的CO₂来源是由步骤（1）中经除尘净化后的煅烧烟道气提供的。

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