CN100390249C - 一种硅壳型CdTe量子点的直接制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅壳型CdTe量子点的制备方法。本发明以甲醇或四氢呋喃为溶剂，将镉盐和3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)混合，在氮气保护下通入新鲜制备的碲化氢气体，加热回流，之后用氢氧化四甲胺将溶液pH值调节为碱性并继续回流，从而直接制备了硅壳包被的CdTe量子点。该方法装置简单，操作容易，无需高温高压等苛刻的条件，省却了MPS交换等复杂步骤，所得颗粒分散性好，抗光漂白性能显著提高，在生物分子成像及其示踪等方面具有非常重要的应用前景，并有望作为一种新型的发光材料，在激光器、发光二极管、感光器件等研究领域得到广泛应用。

Description

一种硅壳型CdTe量子点的直接制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备，具体涉及硅壳型CdTe量子点的制备。

背景技术

量子点(Quantum Dots，QDs)又可称为半导体纳米晶体(Semicondutor Nanocrystal)，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有极其优良的光谱性能，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，斯托克斯位移大，荧光寿命长，不易光漂白等优点，已经引起了人们的广泛关注。特别是水溶性的量子点，在生物化学、细胞生物学、分子生物学等研究领域显示了极其广阔的应用前景。然而，量子点的制备方法多以有机相合成为主，得到的是脂溶性的产品，严重的阻碍了量子点在生物研究领域的应用。针对这一问题，科研人员展开了大量的研究工作，在众多的解决方法中，对量子点进行硅烷化处理显示出了愈来愈多的优势：(1)基于表面硅烷化修饰方法，能够非常方便、高效的对硅壳型量子点进行亲水基团的修饰及氨基等化学基团的连接，进而可与DNA、蛋白质等生物分子偶连，为其生物应用研究奠定了坚实的基础；(2)表面硅网结构极大地阻止了氧气分子的进入，使得量子点的抗光漂白性能显著提高；(3)硅壳能够有效的降低Cd²⁺等重金属高子的外泄，使量子点的生物相容性得到进一步的改善。如Alivisatos等人(Science，1998，281(5385)：2013～2016)通过使用后续硅烷化的方法间接制备具有较强光稳定性的硅壳型量子点荧光纳米颗粒，即首先制备出脂溶性的量子点并离心纯化，然后利用3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)将其表面的三辛基氧化磷(TOPO)取代，再将溶液调为碱性，使甲氧基硅烷水解并脱水缩合，从而在量子点的表面形成了一层带有二氧化硅/硅氧烷的壳，进一步可与一些双功能的甲氧基化合物反应(如：氨基丙基三甲氧基硅烷等)，使其表面带上氨基等化学基团，最终实现了与生物分子的偶连。Schroedter等(Nano Letters，2002，2(12)：1363～1367)首先采用水相合成的方法制备出表面包被有巯基乙胺的水溶性量子点，然后加入NaOH溶液及异丙醇进行离心处理，用来去除游离的巯基乙胺，接着采用MPS将配位在颗粒表面的巯基乙胺置换，并进一步水解成壳，从而获得了稳定存在的硅壳型量子点荧光纳米颗粒。尽管采用上述方法可以间接制备硅壳包被的量子点荧光纳米颗粒，但是制备方法复杂，需要经过量子点的制备、离心操作、MPS交换、硅烷化处理等冗长的步骤，且多步处理造成产率降低，从而限制了其进一步的发展与应用研究。因此研制一种操作简单，产率高的硅壳型CdTe量子点的制备方法则是硅壳型量子点荧光纳米颗粒应用领域不断扩大的关键技术。

发明内容

本发明的目的在于针对上述制备方法的不足与缺陷，提供一种操作简便，条件温和，直接制备硅壳型CdTe量子点的方法，以解决间接制备技术存在的问题。

实现上述目的的技术方案为：

硅壳型CdTe量子点的直接制备方法为在含有镉盐的甲醇或四氢呋喃溶液中通入高纯氮气，然后加入0.005～0.05M的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，在继续通氮气和搅拌的条件下通入由硫酸与Al₂Te₃反应生成的H₂Te气体，10分钟以后去除氮气，并在65～70℃的条件下加热回流8～15分钟，得到MPS配位的CdTe量子点；再加入氢氧化四甲胺调节溶液的pH值为8.0～8.5，继续回流30～40分钟，即得到硅壳型CdTe量子点荧光纳米颗粒。

所用的镉盐为：高氯酸镉、硫酸镉、碘酸镉、醋酸镉、氯酸镉、硝酸镉或氯化镉。Cd与Te的摩尔比为1∶(0.2～0.4)，其中Cd的摩尔浓度为1.0～2.5mM，甲醇或四氮呋喃的体积为50～300ml。

下面进一步详述本发明：

硅壳型CdTe量子点的直接制备包括如下步骤：

1、CdTe量子点的制备

用氮气将含有镉盐的甲醇或四氢呋喃溶液脱氧保护，然后加入浓度为0.005～0.05M的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，在继续通氮气和搅拌的条件下通入硫酸与Al₂Te₃反应生成的H₂Te气体，10分钟以后去除氮气并开始加热，于65～70℃下回流8～15分钟，得到MPS配位的CdTe量子点。

本发明的镉盐可选用高氯酸镉、硫酸镉、碘酸镉、醋酸镉、氯酸镉、硝酸镉、氯化镉中的任一种。

本发明中Cd与Te的摩尔比为1∶(0.2～0.4)，其中Cd的摩尔浓度为1.0～2.5mM，甲醇或四氢呋喃的体积为50～300mL。

2、表面硅网结构的形成

用氢氧化四甲胺将上述溶液的pH值调节为8.0～8.5，MPS上的甲氧基开始水解为羟基，继续回流30～40分钟原位脱水缩合，从而在量子点表面形成致密的硅网，直接得到了硅壳型CdTe量子点荧光纳米颗粒。

本发明以MPS为配位剂，在温和的实验条件下，首次直接制备了硅壳型CdTe量子点荧光纳米颗粒，具有下列优点：

其一：该方法实验装置简单，操作容易，无需高温高压等苛刻的实验条件，可以直接获得表面包被有硅壳的CdTe量子点荧光纳米颗粒，省却了MPS交换等复杂步骤，使制备方法简便易行，并可进一步应用于硅壳包被的其他类型量子点的制备。

其二：该颗粒单分散性好，均一性强，并可作为一种新型的紫外材料，应用于激光器、发光二极管、感光材料等研究领域。

其三：表面硅网结构的存在，大大提高了量子点的抗光漂白性能，有利于进行蛋白质等生物大分子的长期示踪与观测。

其四：基于表面硅烷化修饰方法，依托于所包被的硅壳结构，有望更加方便、高效的对颗粒进行进一步的处理，使其根据需求带上氨基、羧基、磷酸基等功能化基团，从而为蛋白质等生物分子的连接带来了方便，为生物医学研究提供了一种有效的工具。

具体实施方式

以下通过几个具体实例对本发明作进一步的描述：

实施例一

硅壳型CdTe量子点的制备：

称取Cd(ClO₄)₂·6H₂O 100mg置于三颈烧瓶中，加入100mL甲醇，然后通入高纯氮气，用来去除溶液中的氧气。向溶液中加入0.715mL MPS，在搅拌的条件下通入新鲜制备的H₂Te气体(由13.9mg的Al₂Te₃与0.5mol/L的H₂SO₄反应生成)，之后停止通气，65℃下加热回流10分钟，用氢氧化四甲铵将反应液pH值调至8.0并继续回流40分钟，从而直接制备了表面包被有硅壳的量子点荧光纳米颗粒。

实施例二

硅壳型CdTe量子点的制备：

称取Cd(AC)₂·2H₂O 63.5mg置于三颈烧瓶中，加入100mL四氢呋喃，然后通入高纯氮气，用来去除溶液中的氧气。向溶液中加入1mL MPS，在搅拌的条件下通入新鲜制备的H₂Te气体(由15mg Al₂Te₃与0.5mol/L的H₂SO₄反应生成)，之后停止通气，70℃下加热回流10分钟，用氢氧化四甲铵将反应液pH值调至8.5并继续回流30分钟，从而直接制备了表面包被有硅壳的量子点荧光纳米颗粒。

实施例三

硅壳型CdTe量子点的制备：

称取Cd(ClO₄)₂·6H₂O 41.9mg置于三颈烧瓶中，加入100mL甲醇，然后通入高纯氮气，用来去除溶液中的氧气。向溶液中加入0.625mL MPS，在搅拌的条件下通入新鲜制备的H₂Te气体(由4.25mg Al₂Te₃与0.5mol/L的H₂SO₄反应生成)，之后停止通气，65℃下加热回流12分钟，用氢氧化四甲铵将反应液pH值调至8.0并继续回流40分钟，从而直接制备了表面包被有硅壳的量子点荧光纳米颗粒。

按照本发明所述方法，可直接制备硅壳包被的其他类型量子点。

Claims (3)

1.一种硅壳型CdTe量子点的直接制备方法，其特征在于：在含有镉盐的甲醇或四氢呋喃溶液中通入高纯氮气，然后加入0.005～0.05M的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，在继续通氮气和搅拌的条件下通入由硫酸与Al₂Te₃反应生成的H₂Te气体，10分钟以后去除氮气，并在65～70℃的条件下加热回流8～15分钟，得到3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷配位的CdTe量子点；再加入氢氧化四甲胺调节溶液的pH值为8.0～8.5，继续回流30～40分钟，得到硅壳型CdTe量子点荧光纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的硅壳型CdTe量子点的直接制备方法，其特征在于所述的镉盐为：高氯酸镉、硫酸镉、碘酸镉、醋酸镉、氯酸镉、硝酸镉或氯化镉。

3.根据权利要求1所述的硅壳型CdTe量子点的直接制备方法，其特征在于Cd与Te的摩尔比为1∶(0.2～0.4)，其中Cd的摩尔浓度为1.0～2.5mM，甲醇或四氮呋喃的体积为50～300ml。