CN113817466B

CN113817466B - 一种发光mof和钙钛矿复合纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN113817466B
Application number: CN202111230566.XA
Authority: CN
Inventors: 舒韵; 叶秋雨; 戴韬
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2041-10-22
Also published as: CN113817466A

Abstract

一种发光MOF和钙钛矿复合纳米材料的制备方法，属于新材料生产技术领域，利用溶剂热法合成了金属有机框架材料Eu‑BTC，以油胺和辛胺接枝聚丙烯酸两亲性聚合物作为配体，将金属有机框架材料Eu‑BTC、油胺和OPA加入到钙钛矿前驱体溶液中，并进行室温搅拌，得到发光MOF@钙钛矿纳米材料。本发明使检测过程更为简便，大大降低了检测成本，制备的发光MOF@钙钛矿纳米材料对重金属离子具有选择性高、灵敏度高、且检测范围广等优势；相比于传统重金属离子的检测方法，该方法还具有成本极低、简便等优势。

Description

一种发光MOF和钙钛矿复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料生产技术领域，特别涉及用于检测重金属的MOF@钙钛矿纳米材料的制备技术。

背景技术

随着工农业的发展，污水排放量加剧，大量重金属离子污染物进入水体，这严重威胁了自然环境和公众健康。因此开发对环境和水体中的重金属具有高灵敏度和选择性的荧光传感器越来越重要。

目前，重金属离子检测方法主要有荧光光谱法、电化学法、电感耦合等离子体质谱法等。基于荧光检测重金属离子的方法由于其具有灵敏度高、携带方便、响应时间短、成本低等优点已被广泛开发。

目前MOF@钙钛矿纳米材料的制备方法主要两种。一种是一锅法，即混合MOF和钙钛矿的所有初始前驱体，例如He和同事演示了一种孔道封装溶剂导向方法，在环境条件下合成了混合MAPbBr₃@ZIF-8，将MAPbBr₃纳米晶体封装在ZIF-8框架内（H. J. He., et al.,Confinement of Perovskite-QDs within a Single MOF Crystal for theSignificantly Enhanced Multiphoton ExcitedLuminescence, Advanced Materials2019 1806897; DOI: 10.1002/adom.201806897）。另一种是原位生长法，例如Ren等人将CsPbX₃钙钛矿量子点(PeQDs)嵌入到蓝色发光介孔铟基MOF (ZJU-28)中。介孔ZJU-28首先通过CsX (X = Cl, Br或I)溶液的离子交换反应与Cs⁺离子交换。在高温下，Cs⁺@ZJU-28与PbX₂(X = Cl, Br或I)在1-十八烯(ODE)反应生成CsPbX₃量子点（Ren Jiejun., et al.,Dual-emitting CsPbX₃@ZJU-28 (X = Cl, Br, I) composites with enhancedstability and unique optical properties formultifunctional applications,Chemical Engineering Journal 391 （2020）123622； DOI: 10.1016/adom.2019.123622）。上述方法合成的MOF@钙钛矿材料在水溶液中荧光稳定性差，无法应用于水溶液中重金属离子的检测。

专利文献202010576406X公开了一种钙钛矿量子点/Eu-MOF复合发光材料的制备方法，目的是解决目前白光LED存在的红光区缺失的问题，采用的顺序沉积合成法首先合成PbBr₂@Eu-MOF，再添加CsBr合成钙钛矿量子点/Eu-MOF复合发光材料，该文献采用具有红绿双发射荧光材料，其中Eu-MOF合成所用的配体价格较高，合成方法较为复杂，导致材料合成成本较高。并且，采用的传统油酸油胺配体，水稳定性不好，限制了它在荧光检测方面的应用。

专利文献2018105469983公开了一种无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备及在LED中的应用，显然该材料的制备是在LED灯中应用，该文献通过MOF与钙钛矿晶体简单混合法制备的复合材料，使钙钛矿量子点包覆于介孔MOF-5的孔洞中，提高了钙钛矿量子点的稳定性。存在的缺陷有：无论是在MOF还是钙钛矿的合成方面，反应步骤都更加复杂，条件更加繁琐；制备的复合材料没有双发射荧光特性，并且水稳定性不好，在实际应用方面受限。

专利文献2019103332478也公开了钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，该文献主要利用MOF材料提高钙钛矿量子点的稳定性和光学性能，存在的缺陷有：制备的复合材料没有双发射荧光特性，脱离极性溶剂的稳定性并不高，限制了它的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于建立用于检测重金属的MOF@钙钛矿纳米材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将硝酸铕和均苯三甲酸溶于D,D-二甲基甲酰胺和乙醇溶液中，经水热反应后再洗涤、干燥，得到金属有机框架Eu-BTC粉末；

2）将溴化铯和溴化铅溶于D,D-二甲基甲酰胺中，得到钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液；

3）将钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液和油胺、辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物搅拌混合后再加入金属有机框架Eu-BTC粉末，经室温下搅拌均匀后再加入甲苯，再经剧烈震荡得到MOF@钙钛矿溶液，通过离心、干燥，得到发光MOF@钙钛矿纳米材料粉末。

本发明利用溶剂热法合成了金属有机框架材料Eu-BTC，以油胺和辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物作为配体，将金属有机框架材料Eu-BTC、油胺和OPA加入到钙钛矿前驱体溶液中，并进行室温搅拌，得到发光MOF@钙钛矿纳米材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明采用辛胺接枝聚丙烯酸聚合物代替油酸作为配体，辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物是一种两亲性聚合物，通过疏水包覆作用，辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物的疏水端连接钙钛矿表面的疏水烷烃链，因而将亲水端暴露在表面，这种疏水包覆最大程度地保护了量子点表面，同时实现了量子点的水溶性化修饰。

2、本发明的发光MOF@钙钛矿纳米材料合成过程简单，因此本发明荧光探针的选择使检测过程更为简便，大大降低了检测成本。

3、本发明采用发光MOF@钙钛矿纳米材料作为荧光探针具有双发射信号，检测重金属时，钙钛矿荧光降低，MOF的荧光不变，从而实现自校准型检测重金属。

4、本发明制备的发光MOF@钙钛矿纳米材料对重金属离子具有选择性高、灵敏度高、且检测范围广等优势；相比于传统重金属离子的检测方法，该方法还具有成本极低、简便等优势。

与文献202010576406X相比，本发明针对于重金属荧光检测，并且本发明采用将Eu-MOF与钙钛矿前驱体直接混合的制备方法，本发明达到了水相中超灵敏检测重金属汞离子的技术效果。

与文献2018105469983相比，本发明则是利用MOF的红光发射，构建双发射自校准型荧光传感器，实现了水相中重金属离子的灵敏性检测。

文献2019103332478与本发明所用的原位合成法不同，本发明利用发光MOF和钙钛矿复合材料构建双发射荧光传感器，利用MOF的红光发射，构建双发射自校准型荧光传感器，实现了水相中重金属离子的灵敏性检测。

进一步地，以上步骤1）中，硝酸铕、均苯三甲酸、D,D-二甲基甲酰胺和乙醇的投料比为1 mmol∶1 mmol∶40 mL∶10 mL。

为了制备荧光性能好和稳定性较强的Eu-BTC，当硝酸铕与均苯三甲酸的摩尔质量比为1:1时，电偶极跃迁(⁵D₀→⁷F₂，616 nm) 的发射最强; 同时还具有相对较长的荧光寿命和较好的热稳定性。为了合成排列规则，整齐有序的Eu-BTC，优化溶剂D,D-二甲基甲酰胺和乙醇的投料比，当两者投料体积比为4∶1时，合成的Eu-BTC尺寸更为均一，形貌更为规则。

步骤1）中水热反应的温度为120 ℃，水热反应的温度不宜过高或过低，在120 ℃下制备的Eu-BTC纳米晶体表面缺陷较少，也易于控制产物晶体的粒径与形貌。

步骤2）中，所述溴化铯、溴化铅和D,D-二甲基甲酰胺的投料比为0.4 mmol∶0.4mmol∶10 mL。在该投料比下，Pb²⁺和Cs⁺的浓度接近饱和，此时钙钛矿合成的产率更高。

步骤3）中，所述钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液、油胺、辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物和金属有机框架Eu-BTC粉末的投料比为1 mL∶50 μL∶1～8 mg∶1～40 mg。为了得到更为稳定、荧光性能更好的钙钛矿材料，研究了两种配体油胺和辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物的加入量对钙钛矿荧光的影响。经研究发现当1 mL前驱体中加入50 μL油胺和2 mg OPA时，MOF@钙钛矿材料中钙钛矿荧光强度最高。为了实现荧光可视化检测重金属汞离子，即有明显的绿色荧光过渡到红色荧光，优化了Eu-BTC的加入量，当Eu-BTC质量在5 mg时，此时在紫外灯下材料呈现绿色荧光，符合要求。

更优选地，所述钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液、油胺、辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物和金属有机框架Eu-BTC粉末的投料比为1mL∶50 μL∶2mg∶5mg。经试验证明：采用该比例制得的发光MOF@钙钛矿纳米材料荧光比例峰值最大，荧光效果最好，并且双发射荧光峰的比例接近于1。此时在254 nm的紫外灯下，水溶液颜色呈现翠绿色，当检测重金属离子时，荧光颜色可以呈现明显的由翠绿色到红色的变化。以此作为荧光探针，可以方便、准确地测定重金属离子浓度。

另外，辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物的具体制备方法是：先将聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于DMF溶液中，然后缓慢滴加辛胺，搅拌反应至结束，取得溶液，再将溶液用乙酸乙酯萃取，并采用80 ℃水浴旋蒸除去乙酸乙酯，得到白色固体；向白色固体中加入丙酮，经超声溶解后，再加入蒸馏水，得白色絮状物，经离心取下沉物，再以蒸馏水水洗后得到白色沉淀，将白色沉淀溶解于乙酸乙酯中并加TMAH萃取，得到下层淡黄色溶液，用盐酸调节pH值至2后进行离心获得沉淀，然后水洗直到pH值至6，再分散于乙醇中并旋蒸至干，取得辛胺接枝聚丙烯酸两亲性聚合物。

附图说明：

图1为OPA加入量对材料荧光比例峰的影响效果图。

图2为Eu-BTC加入量对双发射材料荧光峰的影响效果图.

图3为不同搅拌时间对MOF@钙钛矿材料荧光比例峰的影响效果图。

图4为金属有机框架Eu-BTC的透射电镜图。

图5为发光MOF@钙钛矿纳米材料的透射电镜图。

具体实施方式：

下述实施例中所采用的实验方法均为本技术领域现有的常规方法。

所采用的材料、试剂等，如无补充说明，均可从商业途径购买。

一、制备发光MOF@钙钛矿纳米材料：

实施例1

1、制备金属有机框架Eu-BTC：

室温下，经搅拌将1 mmol 硝酸铕和1 mmol 均苯三甲酸溶于40 mL D,D-二甲基甲酰胺和10 mL乙醇溶液中，升温至120 ℃进行水热反应，反应结束后经洗涤、离心、干燥得到金属有机框架Eu-BTC粉末。

2、制备钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体：

室温下，经搅拌将0.4 mmol溴化铯与0.4 mmol 溴化铅溶于10 mL D,D-二甲基甲酰胺中，得到钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

3、合成辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物：

将10 mL DMF加入到单口烧瓶中，称取1.008 g聚丙烯酸（PAA）和1.342g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）加入上述装有DMF的烧瓶，搅拌使固体溶解。在持续搅拌下向溶液中缓慢滴加0.73 mL辛胺，搅拌状态下反应过夜。反应结束后，将溶液用乙酸乙酯萃取，并采用80 ℃ 水浴旋蒸除去乙酸乙酯，得到白色固体。向白色固体中加入丙酮超声溶解后，再加入蒸馏水，此时溶液呈白色絮状。将其在7000rpm下离心5 min后，倒掉上清液，然后再加入蒸馏水，重复三次水洗后得到白色沉淀。将该白色沉淀溶解于乙酸乙酯中并加TMAH萃取，得到下层淡黄色溶液，用1 mol/L盐酸调节其pH值至2后进行离心获得沉淀，然后水洗直到pH值至6。将得到的固体重新分散于乙醇中并旋蒸至干，获得产物辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物。

4、制备发光MOF@钙钛矿材料：

向1mL钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液中加入50 μL 油胺和2 mg辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物，搅拌混合后再加入5mg 金属有机框架Eu-BTC粉末，室温下搅拌30min，然后将混合物与20 mL甲苯混合，经剧烈震荡得到MOF@钙钛矿溶液，通过离心、60℃干燥得到发光MOF@钙钛矿纳米材料粉末。

从图4的金属有机框架Eu-BTC的透射电镜图可见Eu-BTC呈针状，尺寸均一，无颗粒状物；

从图5的发光MOF@钙钛矿纳米材料的透射电镜图可见除了针状Eu-BTC之外，Eu-BTC表面分布了钙钛矿颗粒；

对比图4、5可见MOF@钙钛矿纳米材料保持了Eu-BTC原本的形貌，钙钛矿量子点则是分布在Eu-BTC的表面，表现出良好的单分散性，且没有明显的聚集。

实施例2

参照实施例1的制备方法，不同的是在步骤4中制备发光MOF@钙钛矿纳米材料粉末时调节辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物的加入量，具体步骤如下：

分别以1 mg、1.5 mg、2 mg、4 mg、6 mg和8 mg的辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物加入量进行平行试验，研究OPA添加量对MOF@钙钛矿荧光的影响。

图1为辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物加入量对传感器荧光比例峰的影响效果图。

从图1可以看出，当辛胺接枝聚丙烯酸（OPA）两亲性聚合物加入量为2 mg时，荧光比例峰值最大（此时的MOF荧光峰不变），荧光效果最好。

实施例3

参照实施例1的制备方法，不同的是在步骤4中制备发光MOF@钙钛矿纳米材料粉末时调节金属有机框架Eu-BTC粉末的加入量，具体步骤如下：

分别以1 mg、 5 mg、10 mg、20 mg和40 mg的金属有机框架Eu-BTC粉末加入量进行平行试验，通过不同Eu-BTC添加量对MOF@钙钛矿材料的荧光比例的调节。

图2为Eu-BTC加入量对双发射传感器荧光峰的影响效果图。

从图2可以看出，当Eu-BTC量为5 mg时，双发射荧光峰的比例接近于1。此时在254nm的紫外灯下，水溶液颜色呈现翠绿色，当检测重金属离子时，荧光颜色可以呈现明显的由翠绿色到红色的变化。

实施例4

参照实施例1的制备方法，不同的是在步骤4中制备发光MOF@钙钛矿纳米材料粉末时调节搅拌时间，具体步骤如下：

分别以1 min、5 min、10 min、20 min和30 min的搅拌时间进行平行试验，研究不同的搅拌时间对MOF@钙钛矿材料荧光的影响。

由图3的不同搅拌时间对MOF@钙钛矿材料荧光比例峰的影响图可见：当搅拌时间为5 min时，荧光比例峰值最大（此时的MOF荧光峰不变）。

二、应用：

为了考察本发明的实际可靠性，进行湖水与污水的检测，由于湖水和污水经检测不含汞离子，因此，试验中采用加标回收的方法进行检测。

将水样在8000 rpm离心5 min，取上清液加入不同浓度的汞离子水溶液，调至浓度分别为50 nM、300 nM、500 nM，加入3 mg由实施例1～4优化得到的荧光性能最佳的MOF@钙钛矿材料，超声混合后，在波长257 nm、激发功率为5W的氦镉激光器的激发光激发下，测量加入不同浓度汞离子的MOF@钙钛矿溶液的荧光强度，结果如下表所示：

由上表可见：采用本发明传感器，可以方便、准确地测定重金属离子浓度。本发明可克服传统检测重金属离子的仪器价格昂贵，且需要复杂的样品前处理等缺点，大大降低了检测费用，更加简便快捷。

Claims

1.一种发光MOF和钙钛矿复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2）将溴化铯和溴化铅溶于D,D-二甲基甲酰胺中，所述溴化铯、溴化铅和D,D-二甲基甲酰胺的投料比为0.4 mmol∶0.4 mmol∶10 mL，得到钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液；

3）将钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液和油胺、辛胺接枝聚丙烯酸类两亲性聚合物搅拌混合后再加入金属有机框架Eu-BTC粉末，所述钙钛矿量子点CsPbBr3前驱体溶液、油胺、辛胺接枝聚丙烯酸类两亲性聚合物和金属有机框架Eu-BTC粉末的投料比为1mL∶50 μL∶2mg∶5mg，经室温下搅拌均匀后再加入甲苯，再经剧烈震荡得到MOF@钙钛矿溶液，通过离心、干燥，得到发光MOF@钙钛矿纳米材料粉末。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述硝酸铕、均苯三甲酸、D,D-二甲基甲酰胺和乙醇的投料比为1 mmol∶1 mmol∶40 mL∶10 mL。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中水热反应的温度为120 ℃。

4. 根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于先将聚丙烯酸和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解于DMF溶液中，然后缓慢滴加辛胺，搅拌反应至结束，取得溶液，再将溶液用乙酸乙酯萃取，并采用80 ℃水浴旋蒸除去乙酸乙酯，得到白色固体；向白色固体中加入丙酮，经超声溶解后，再加入蒸馏水，得白色絮状物，经离心取下沉物，再以蒸馏水水洗后得到白色沉淀，将白色沉淀溶解于乙酸乙酯中并加TMAH萃取，得到下层淡黄色溶液，用盐酸调节pH值至2后进行离心获得沉淀，然后水洗直到pH值至6，再分散于乙醇中并旋蒸至干，取得辛胺接枝聚丙烯酸两亲性聚合物。