CN114262608B - 一种具有多重响应圆偏振发光mof-钙钛矿材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多重响应圆偏振发光（CPL）手性稀土MOF‑钙钛矿晶态材料及其在信息加密和逻辑门方面的应用，属于手性科学和配位化学的交叉领域。所述手性稀土MOF‑钙钛矿复合材料以手性稀土

，BTC=均苯三甲酸）为主体框架，原位封装MAPbBr₃纳米晶，通过两步法合成产量高，廉价易得，双发光中心的手性复合材料，简写为

。室温下，该复合材料在不同的激发下具有不同的荧光光谱和CPL光谱。其中，主体手性稀土MOF框架通过主客体强的配位作用诱导钙钛矿纳米晶产生手性并且赋予该固态复合材料多重响应的圆偏振发光（CPL）开关性质。该复合材料廉价易得，稳定性高，可以应用于信息加密防伪和新型手性集成组合逻辑器件。

Description

一种具有多重响应圆偏振发光MOF-钙钛矿材料及其应用

技术领域

本发明属于手性化学和配位化学的交叉领域，具体涉及一种具有多重响应圆偏振发光MOF-钙钛矿材料及其在信息加密和逻辑门中的应用。

背景技术

圆偏振发光(CPL)反映了材料基于左手和右手圆偏振光发射的差异的激发态信息。圆偏振发光的手性光学材料由于其广泛的潜在应用，如3D显示器、光电设备、光学传感器、光子开关和加密存储信息而受到人们的广泛关注。近年来，具有CPL的手性材料得到广泛开发，包括有机材料、金属-有机材料(如配位聚合物、有机-无机金属卤化物、金属团簇和团簇组装材料)、超分子组装材料以及液晶材料，然而具有CPL的钙钛矿纳米晶材料却鲜有报道。主要是由于钙钛矿纳米晶体对外部环境非常敏感，盖层试剂的轻微变化将导致不同的CPL活性，甚至没有CPL活性，因此仅能选择合适的封盖剂来实现。

主客体方法为钙钛矿纳米晶选择合适的封盖剂提供了思路。其中，具有高孔隙率和表面积，孔隙可调的手性金属有机框架(MOF)既可以作为钝化钙钛矿纳米晶的主体，同时由于提供的手性环境可以诱导钙钛矿纳米晶产生颜色可调的CPL，极大节约了成本和原料。并且近年来主-客体化学的发展使得手性MOFs的应用发展迅速，为开发先进的多功能材料开辟了新的途径。

在高速发展的21世纪，信息安全极其重要。而多重刺激响应发光材料作为荧光墨水在数据安全领域得到了广泛的应用。而荧光(PL)和CPL信号同时存在可以增加额外的存储密度，从而进一步提高信息加密质量。其中手性镧系MOF具有明亮的PL和CPL信号，并且可以提供手性的限域空间，因此手性镧系MOF是一类优良的主体材料。此外，众所周知，钙钛矿纳米晶对外部微环境极为敏感，如H₂O、温度、pH值、光，这就很难实现可逆的PL。然而，它是一把双刃剑，这也提供了一个作为多重刺激响应因子的机会。因此将具有发光中心的手性镧系MOF与具有明亮发光的钙钛矿纳米晶结合，是实现多重刺激响应发光材料的契机，从而为实现高性能的信息机密提供机会。关于MOF主体封装客体钙钛矿纳米晶虽然已有报道，但是关于手性特性，尤其是CPL发光领域以及多重响应固态CPL开关领域，还未见报道，并且也还未实现信息加密应用。

由于手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料的多重响应固态CPL开关的性质，可以应用于构建一种新型手性集成组合逻辑器件，目前还未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供具有多重响应圆偏振发光(CPL)手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料；另一目的在于提供其制备方法及其在信息加密防伪和逻辑门方面的应用。

为实现本发明的目的，本发明以手性稀土MOF，(P)-(+)/(M)-(-)-Eu(BTC)(H₂O)，简写为(P)-(+)/(M)-(-)-EuMOF，BTC＝均苯三甲酸)为主体框架，原位封装MAPbBr₃纳米晶，通过两步法合成产量高，廉价易得，双发光中心的手性复合材料，简写为

所述手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料通过如下步骤制备而成：

将溴化铅，均苯三甲酸，六水合硝酸铕，R/S-2-氨基-1-丁醇加入到N,N-二甲基甲酰胺和纯水中超声反应，再加入硝酸直至溶液变为澄清，所得澄清溶液转移至反应釜中升温反应，得到手性稀土MOF原位封装溴化铅的前驱体，简写为

过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂洗涤，将干燥后的

前驱体浸泡入含甲胺的乙醇溶液中，得到手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料，简写为

过滤，用正己烷洗涤，活化。

优选：溴化铅，均苯三甲酸，六水合硝酸铕，R/S-2-氨基-1-丁醇摩尔比为3:10:3:200。

本发明所述的手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料用于信息加密防伪应用，其应用具体描述如下：

该手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料(黄色)和

(白色，相对于白色滤纸在自然光下是不可见的)前驱体材料分别分散在乙醇溶液中，将前驱体材料均匀滴在白色滤纸上，手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料编码出目标信息ZZU，滤纸干后，ZZU区域是黄色(通道1)；在紫外灯箱中254nm的紫外灯(通道2)照射下，所有的圆圈都发出了红色的光，以隐藏ZZU图案。然而，在紫外灯切换到365nm(通道3)后，只有ZZU图案产生绿色发射。然后，当紫外光箱的254nm开关同时打开时(通道4)，ZZU图案的发射从绿色变为黄色，而其他圆圈则发出粉红色。通过使用水作为加密试剂，可以很容易地对信息进行加密。水处理后，黄色圆圈褪去，ZZU图案的绿色发射迅速猝灭，在通道1和通道4下的所有圆圈中分别保持红色发射和粉红色发射。无论是在自然光还是紫外光下，在加密过程后都无法观察到任何信息的图案。通过使用MABr乙醇溶剂触发(M)-(-)-EuMOF中MAPbBr₃ NCs的形成，加密的信息可以被解密出来。进一步将甲胺溴(缩写为MABr)乙醇溶剂处理滤纸上ZZU图案的圆圈后，无论是在自然光还是紫外光下，所有的特征都被恢复了。显然，在编码和解密阶段，可以从通道1、3、4观察到ZZU的图案，而通道2自始至终是一个加密通道，用来迷惑对手。同时由于多重刺激CPL响应特性，荧光和CPL信号同时存在可以增加额外的存储密度，从而进一步提高信息加密质量。

本发明所述的手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料用于逻辑门器件，其应用具体描述如下：

由于多重刺激CPL响应特性，设计了一种新型手性集成组合逻辑器件。其中，

为逻辑门的初始构造。外部刺激的输入条件设置为：输入1代表365nm紫外线照射；输入2代表294nm紫外线照射；输入3，代表涂覆H₂O；输入4代表加热373K；逻辑值输入0和1分别代表没有刺激和存在刺激，以及逻辑值输出0和1分别指无CPL活性和有CPL活性；当输入1打开时,逻辑值为1，

的绿色CPL被激活，随后，只有当输入3和4都关闭时，逻辑值为1和1，输出1产生相应的CPL，逻辑值为1，否则是无CPL活性，逻辑值为0；而当切换到输入2，逻辑值为1时，无论输入3和4是否开启，输出1产生CPL，逻辑值为1。

本发明优点：1、充分利用了手性稀土MOF与MAPbBr₃纳米晶的特点，实现了固态条件下的多重响应复合材料的制备。2、室温下，该复合材料在不同的激发下具有不同的荧光光谱和CPL光谱。其中，主体手性稀土MOF框架通过主客体强的配位作用诱导钙钛矿纳米晶产生手性并且赋予该固态复合材料多重响应的圆偏振发光(CPL)开关性质。该复合材料廉价易得，稳定性高，可以应用于信息加密防伪和新型手性集成组合逻辑器件。为基于手性光学材料的先进设备应用提供了基础。

附图说明

图1为本发明

材料的晶体发光照片(左侧为自然光下，右侧分别为254nm和365nm紫外光下)。

图2为本发明

材料的TEM照片。

图3为本发明

材料的制备流程示意图。

图4为本发明

材料的不同激发下荧光PL光谱图。

图5为本发明

材料的不同激发光下的圆偏振发光光谱图。

图6为本发明

材料在294nm激发下的不对称因子(g_lum)图谱。

图7为本发明

材料在365nm激发下的不对称因子(g_lum)图谱。

图8为本发明

材料应用于多通道信息加密防伪应用。

图9为本发明

材料的CPL开关，在530nm处由水(上方的黑点)和MABr乙醇溶剂(下方的绿点)交替监测CPL信号。

图10为本发明

材料的CPL开关在高温和常温交替条件下。

图11为本发明

材料的CPL开关在不同的激发光下。

图12为本发明

材料应用于新型手性集成组合逻辑器件。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例：

实施例1：本发明手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料

的合成

将0.055g(0.15mmol)溴化铅，0.1g(0.5mmol)均苯三甲酸，0.07g(0.15mmol)六水合硝酸铕，1mL R/S-2-氨基-1-丁醇加入到9mL N,N-二甲基甲酰胺和6mL超纯水中超声10分钟，再加入6mol/L的硝酸直至溶液变为澄清，所得澄清溶液转移至20mL反应釜中，在100℃烘箱加热8小时，得到手性稀土MOF原位封装溴化铅的前驱体，简写为

过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂洗涤，将干燥后的

前驱体浸泡加入含300mg(2.6mmol)甲胺的乙醇溶液中，得到手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料，简写为

过滤，用正己烷洗涤，经100℃活化30分钟得到。(图1-3)。其不同激发下，荧光光谱图见图4；其不同激发下圆偏振发光以及不对称因子(g_lum)图谱见图5-7。

实施例2：本发明手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料

用于信息加密防伪应用

该手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料(黄色)和

(白色，相对于白色滤纸在自然光下是不可见的)前驱体材料分别分散在乙醇溶液中，将前驱体材料均匀滴在白色滤纸上，手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料编码出目标信息ZZU，滤纸干后，ZZU区域是黄色(通道1)；在紫外灯箱中254nm的紫外灯(通道2)照射下，所有的圆圈都发出了红色的光，以隐藏ZZU图案。然而，在紫外灯切换到365nm(通道3)后，只有ZZU图案产生绿色发射。然后，当紫外光箱的254nm开关同时打开时(通道4)，ZZU图案的发射从绿色变为黄色，而其他圆圈则发出粉红色。通过使用水作为加密试剂，可以很容易地对信息进行加密。水处理后，黄色圆圈褪去，ZZU图案的绿色发射迅速猝灭，在通道1和通道4下的所有圆圈中分别保持红色发射和粉红色发射。无论是在自然光还是紫外光下，在加密过程后都无法观察到任何信息的图案。通过使用MABr乙醇溶剂触发(M)-(-)-EuMOF中MAPbBr3 NCs的形成，加密的信息可以被解密出来。进一步将甲胺溴(缩写为MABr)乙醇溶剂处理滤纸上ZZU图案的圆圈后，无论是在自然光还是紫外光下，所有的特征都被恢复了。显然，在编码和解密阶段，可以从通道1、3、4观察到ZZU的图案，而通道2自始至终是一个加密通道，用来迷惑对手。同时由于多重刺激CPL响应特性，荧光和CPL信号同时存在可以增加额外的存储密度，从而进一步提高信息加密质量。(图8)。

实施例3：本发明手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料

用于新型手性集成组合逻辑器件应用

由于多重刺激CPL响应特性(图9-11)，设计了一种新型手性集成组合逻辑器件。其中，

为逻辑门的初始构造。外部刺激的输入条件设置为：输入1代表365nm紫外光照射；输入2代表294nm紫外光照射；输入3，代表水存在；输入4代表加热373K；输入1和2中逻辑值0和1分别代表不存在相应紫外光照射和存在相应紫外光照射。由于非门的缘故，输入3和4中逻辑值0和1分别代表水存在与加热373K和水不存在与不加热373K。输出1中逻辑值为0和1分别指无CPL活性和有CPL活性。因此，逻辑门运转如下，当输入1打开即逻辑值为1，且输入2关闭即逻辑值为0时，

的绿色CPL被激活，只有当输入3和4都关闭即逻辑值都为1时，输出1产生相应的绿色CPL即逻辑值为1，否则当输入3和4都打开或者仅打开一个即逻辑值为0时，输出1无CPL产生即逻辑值都为0；而当切换到输入2即逻辑值为1时，且输入1关闭即逻辑值为0时，

的红色CPL被激活，无论输入3和4是否开启，输出1均产生红色CPL，逻辑值为1。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料，其特征在于，通过如下步骤制备而成：将溴化铅，均苯三甲酸，六水合硝酸铕，R/S-2-氨基-1-丁醇加入到N,N-二甲基甲酰胺和纯水中超声反应，再加入硝酸直至溶液变为澄清，所得澄清溶液转移至反应釜中升温反应，得到手性稀土MOF原位封装溴化铅的前驱体，简写为；过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂洗涤，将干燥后的前驱体浸泡入含甲胺溴的乙醇溶液中，得到手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料，简写为，过滤，用正己烷洗涤，活化。

2.如权利要求1所述的手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料在信息防伪方面的应用，其特征在于，将其作为防伪剂涂覆在载体上作为标记，先后通过254 nm和 365 nm紫外线照射，标记处由红光变成绿光进行识别；然后在254 nm和 365 nm紫外线同时照射下，标记处由从绿色变为黄色进行进一步识别。

3.如权利要求2所述的手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料在信息防伪方面的应用，其特征在于，自然光或紫外光下，用水涂覆作为加密试剂，甲胺溴的乙醇溶液作为解密试剂。

4.如权利要求1所述的手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料在逻辑门方面的应用，其特征在于：将其作为逻辑门的初始构造，集成组合成逻辑器件。

5.如权利要求4所述的手性稀土MOF-钙钛矿晶态复合材料在逻辑门方面的应用，其特征在于：外部刺激的输入条件设置为：输入1代表365 nm紫外线照射；输入2代表294 nm紫外线照射；输入3，代表涂覆H₂O；输入4代表加热373 K；逻辑值输入0和1分别代表没有刺激和存在刺激，以及逻辑值输出0和1分别指无CPL活性和有CPL活性；当输入1打开时逻辑值为1，的绿色CPL被激活；随后，只有当输入3和4都关闭时，逻辑值为1和1，输出1产生相应的CPL，逻辑值为1，否则是无CPL活性，逻辑值为0；而当切换到输入2，逻辑值为1时，无论输入3和4是否开启，输出1产生CPL，逻辑值为1。

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