CN113872037A - 非线性倍频设备、手性钙钛矿材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

非线性倍频设备、手性钙钛矿材料及其制备方法与应用。本发明涉及一种手性钙钛矿材料及其制备方法与应用。本发明选取R/S‑2‑甲基哌啶为手性有机胺，首次制得具有新结构的一维手性钙钛矿材料，提供以R/S‑2‑甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿，解决了钙钛矿材料本身固有缺陷带来的应用限制，具有如下特点：巨大的二次谐波产生信号和二阶非线性性质，能够实现相位匹配，高偏振比，在紫外、可见光区和红外光区有较宽的透明窗口；良好的激光损伤阈值，优异的空气稳定性以及良好的热稳定性，且可通过简单挥发的方法制备高质量的大晶体；符合所有一个高品质非线性晶体应该具备的所有性质，这对钙钛矿用于非线性光学领域是一个极大的进展。

Description

非线性倍频设备、手性钙钛矿材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钙钛矿材料领域，具体涉及一种手性钙钛矿材料及其制备方法与应用以及非线性倍频设备。
背景技术
手性，构成了自然界的基本生命现象和定律，与整个宇宙的活动息息相关。一个物体通过旋转和移动，不能与其镜像重合，则说明该物体具有手性。设计和制备具有手性光学活性的功能材料，已经成为化学、生命科学、材料学和物理学等领域重要的发展方向。手性材料在生物医学领域有极其重要的应用，如制药学、诊断分析、生物工程等。有些药物有左、右旋两种，其化学性质完全一样，但微观作用机理和药力、毒性等方面可能完全不同。有些药物只有其中一种分子结构对疾病有疗效，而其对映异构体的疗效甚微或不起作用，甚至有剧毒。通过测量分子的手性光学行为，就可以获得分子对映体的浓度。手性材料在光电子领域也显示出非常光明的应用前景。手性材料最显著特点是可以用来产生圆二色性和圆偏振发光。比如，手性铕配合物可以用来产生电致圆偏振发光。圆偏振光是很多光子技术的中心。光或电激发的圆偏振光对于发展3D显示、光信息存储、自旋电子学器件、太阳能电池和量子密码学光源及低阈值圆偏振激光都非常重要。
钙钛矿材料是一种有着卓越性能的半导体材料，在光电、光伏、发光等领域有着广泛的应用。钙钛矿常见的成分组成为ABX3(三维)、A2BX4(二维)，其中A位为一价的有机阳离子(例如MA+、FA+等)，B位为二价的无机阳离子(例如Pb2+、Sn2+、Cu2+等)，X位为负一价的卤素离子(例如I-、Br-、Cl-)。钙钛矿材料可以通过调节它的有机、无机组分实现结构和带隙的连续调整。随着A位手性阳离子的加入，钙钛矿的中心反演对称性被打破，手性从A位离子传递到钙钛矿晶体结构中。手性钙钛矿具有手性光学活性、非线性光学响应和铁电性等独特的物理性质。这些新的物理性能的引入，配合钙钛矿材料卓越的光电性能，使得手性钙钛矿在圆偏振光检测、非线性光学、铁电、自旋电子学等领域有着潜在广阔应用前景。
钙钛矿纳米晶具有带隙可调、荧光量子产率高、光谱半峰宽窄、制备方法简单等优势，得到越来越多的关注。将手性引入手性钙钛矿纳米晶，使得钙钛矿纳米晶优异的光电性能与手性材料的手性光学活性相结合。手性钙钛矿纳米晶在圆偏振发光、非线性光学、自旋电子学等领域有潜在的应用。传统的手性钙钛矿材料例如：
中国发明专利申请201711391308.3公开了一种手性钙钛矿纳米晶，所述手性钙钛矿纳米晶为在钙钛矿纳米晶表面共价连接手性配体形成的手性化合物。进一步地：所述钙钛矿纳米晶为CsPbX3纳米晶，其中X为Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，所述手性配体为(1S,2S)-1,2-环己二胺、(1R,2R)-1,2-环己二胺或
Figure BDA0003273107440000021
中的任意一种，其中R为氢、甲基、乙基、氟、氯、溴或碘中的任意一种或至少两种的组合，所述手性钙钛矿纳米晶具有如下结构：
Figure BDA0003273107440000031
其中
Figure BDA0003273107440000032
为钙钛矿纳米晶。
中国发明专利申请201810690799.X公开了一种手性钙钛矿纳米线晶体的制备方法，包括提供手性有机胺、氢卤酸，使所述手性有机胺与所述氢卤酸生成手性铵盐；将所述手性铵盐与卤化铅溶解于第一溶剂中并采用反溶剂气相辅助结晶法制备得到所述手性钙钛矿纳米线晶体。进一步地：所述手性有机胺包括手性脂环胺类、手性芳香胺类、手性萘胺类中的一种或多种；所述手性脂环胺类包括如下式IA1-IA6的化合物，所述手性芳香胺类包括如下式IB1、IB2的化合物，所述手性萘胺类包括如下式IC1-IC2的化合物，所述氢卤酸包括氢碘酸、氢溴酸及氢氯酸中的一种或多种。
如上举例的传统的手性钙钛矿存在耐潮解性能差的缺陷。
发明内容
鉴于以上背景技术，本发明的主要目的是提供一种手性钙钛矿材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种非线性倍频设备，所述非线性倍频器沿通光方向依次包括倍频装置和滤光装置；所述倍频装置的材质包含所述的手性钙钛矿材料，所述手性钙钛矿材料为以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿。
在其中一个实施例中，所述滤光装置选用有色玻璃滤光片、干涉带通滤光片、中性密度吸收型滤光片、中性密度反射型滤光片、圆形渐变中性密度滤光片、双折射滤光片、磁光调制器或者电光调制器；或/和，所述滤光装置为调光圈，或者所述滤光装置上设置有缝或者圆孔。
在其中一个实施例中，所述手性钙钛矿的分子式为C6H14NPbX3；其中，X为Cl、Br或者I。
第二方面，本发明提供一种手性钙钛矿材料，所述手性钙钛矿材料为以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿。
在其中一个实施例中，所述手性钙钛矿的分子式为C6H14NPbX3；其中，X为Cl、Br或者I。
第三方面，本发明提供一种如上所述的手性钙钛矿材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
于氢卤酸条件下，R/S-2-甲基哌啶与卤化铅加热进行反应，除去所得反应液中的杂质并挥干。
在其中一个实施例中，加热的温度为60℃-70℃。
在其中一个实施例中，所述R/S-2-甲基哌啶、所述卤化铅与所述氢卤酸的用量比为(8mmol-8.5mmol)：(8mmol-8.5mmol)：(45mL-55mL)。
在其中一个实施例中，除去所述反应液中的杂质的方式采用过滤。
在其中一个实施例中，过滤采用0.15μm-0.25μm孔径的滤膜。
在其中一个实施例中，挥干采用恒温的方式。
在其中一个实施例中，恒温的条件为20℃-30℃。
在其中一个实施例中，挥干采用变温的方式。
在其中一个实施例中，变温的条件包括：先在45℃-55℃下10h-14h再以0.45℃-0.55℃/d降至20℃-30℃。
第四方面，本发明提供如上所述的手性钙钛矿材料再制备电子材料、显示材料或者半导体材料中的应用。
第五方面，本发明提供一种非线性晶体倍频器，所述非线性晶体倍频器的谐振腔内或者谐振腔外安装有所述的非线性倍频设备。
本发明具有以下技术优势和积极效果：
本发明选取R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺，首次制得具有新结构的一维手性钙钛矿材料，提供以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿，解决了钙钛矿材料本身固有缺陷带来的应用限制(包括非线性领域及其他领域)，具有如下特点：巨大的二次谐波产生信号和二阶非线性性质，能够实现相位匹配，高偏振比，在紫外、可见光区和红外光区有较宽的透明窗口；良好的激光损伤阈值，优异的空气稳定性以及良好的热稳定性，且可通过简单挥发的方法制备高质量的大晶体；符合所有一个高品质非线性晶体应该具备的所有性质，这对钙钛矿用于非线性光学领域是一个极大的进展。
特别是，以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿材料作为倍频装置的非线性倍频器，在自然环境下放置两年后其XRD表征图谱基本没变，表明其具有较好的耐潮解性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例获得的非线性光学材料手性钙钛矿大粒块状晶体照片；
图2为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的单晶的结构示意图；
图3为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的单晶的XRD图；
图4为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的多晶薄膜的紫外吸收谱图；
图5为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的多晶薄膜的圆二色谱图；
图6为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的多晶薄膜的紫外-可见-近红外透过光谱图；
图7为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的单晶的扫描电镜图；
图8为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的单晶的透射电镜图；
图9为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿的晶体的稳定性测试结果图；
图10为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿样品粉末倍频信号测试结果图；
图11为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿样品粉末的倍频效应相位匹配图；
图12为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿单晶样品的激光损伤阈值图；
图13为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿单晶样品980nm下与尿素和石英的信号强度对比图；
图14为本发明一个实施例非线性光学材料手性钙钛矿800nm时单晶样品的偏振比测试结果图；
图15为本发明一个实施例提供的基于R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿材料非线性倍频器谐振腔内的结构示意；1为R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体为材质的倍频装置，2为滤光装置，箭头表示通光方向，A为基频光，B为倍频光；
图16为本发明一个实施例基于R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿材料非线性倍频器谐振腔外的结构示意；1为R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体为材质的倍频装置，2为滤光装置，3为通光方向，A基频光，B为倍频光。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固相-液相混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
下述实施例中所述试验方法，如无特别说明，均为常规方法；所述试剂和生物材料，如无特别说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，所述百分含量如无特别说明，均为质量百分含量。
第一方面，本发明提供一种手性钙钛矿材料，所述手性钙钛矿材料为以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿。
在其中一个示例中，所述手性钙钛矿的分子式为C6H14NPbX3；其中，X为Cl、Br或者I。优选地，述手性钙钛矿的结构式为：
Figure BDA0003273107440000091
第二方面，本发明提供一种如上所述的手性钙钛矿材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
于氢卤酸条件下，R/S-2-甲基哌啶与卤化铅加热进行反应，除去所得反应液中的杂质并挥干。
本发明的主要合成路线如下：
Figure BDA0003273107440000092
在其中一个示例中，加热的温度为60℃-70℃。例如60℃、65℃、70℃等。
在其中一个实施例中，所述R/S-2-甲基哌啶、所述卤化铅与所述氢卤酸的用量比为(8mmol-8.5mmol)：(8mmol-8.5mmol)：(45mL-55mL)。例如8.3mmol：8.3mmol：50mL、8.5mmol：8.5mmol：45mL、8mmol：8mmol：55mL等。
在其中一个示例中，除去所述反应液中的杂质的方式采用过滤。
在其中一个示例中，过滤采用0.15μm-0.25μm孔径的滤膜。可以理解的是，本发明对滤膜的材质不做特别限定，包括但不限于采用聚四氟乙烯滤膜，借助过滤器进行过滤。
在其中一个示例中，挥干采用恒温的方式。
在其中一个示例中，恒温的条件为20℃-30℃。例如20℃、25℃、30℃等。
在其中一个示例中，挥干采用变温的方式。
在其中一个示例中，变温的条件包括：先在45℃-55℃下10h-14h再以0.45℃-0.55℃/d降至20℃-30℃。例如：先在50℃下12h再以0.5℃/d降至25℃；先在45℃下14h再以0.45℃/d降至20℃；先在55℃下10h再以0.55℃/d降至30℃。
第三方面，本发明提供如上所述的手性钙钛矿材料再制备电子材料、显示材料或者半导体材料中的应用。
激光倍频技术是非线性光学中最重要、应用最广泛的技术，它使激光波长不断地向紫外甚至深紫外光谱区扩展，不断拓宽激光的应用领域。如何获得高效的倍频转换效率、高的耐潮解性以及高损伤阈值的新型倍频材料，是国内外研究的热点问题。
连续可调谐激光器是指可在一定范围内连续改变激光的波长的激光器，并广泛应用于光通信、光传感、光谱学、光化学、集成光学、医学、生物学、污染检测和半导体加工等领域。在医学方面，波长532nm激光是红色色素和棕色色素的最佳波段。激光作用于色素产生的生物效应是热效应，热能可以使组织凝固、坏死及发生炎症反应，从而使色素细胞被破坏。532nm波长的激光可以破坏红色和棕色色素，可用于洗除红唇和棕色纹眉、去除红血丝、鲜红斑痣(紫红色胎记)、颧部褐青色痣、永久性祛除雀斑、蜘蛛痣。波长532nm多点激光治疗是一种安全、有效、经济的色素病治疗方式。
要长时间使用易潮解的BBO晶体，需要控制BBO晶体的使用环境，并对其表面进行抛光和镀膜。这大大增加了激光倍频信号产生的代价，提高倍频晶体的耐潮解性成为减少晶体使用代价的一个途径。
第四方面，本发明提供一种非线性倍频设备，所述非线性倍频器沿通光方向依次包括倍频装置和滤光装置；所述倍频装置的材质包含所述的手性钙钛矿材料。
在其中一个示例中，所述滤光装置选用有色玻璃滤光片、干涉带通滤光片、中性密度吸收型滤光片、中性密度反射型滤光片、圆形渐变中性密度滤光片、双折射滤光片、磁光调制器或者电光调制器；或/和，所述滤光装置为调光圈，或者所述滤光装置上设置有缝或者圆孔。
第五方面，本发明提供一种非线性晶体倍频器，所述非线性晶体倍频器的谐振腔内或者谐振腔外安装有所述的非线性倍频设备。
在其中一个示例中，所述非线性晶体倍频器的激光发射装置选用Nd:YAG激光器、Nd:YLF激光器、Ti:Sappire激光器、Alexandrite激光器、染料激光器、氩离子激光器、红宝石激光器、Cu-vapor激光器、光学参量放大器或者光学参量振荡器。
本发明提供的非线性倍频器，其工作方法，包括如下：
所述激光发射装置产生激光；
所述激光通过所述倍频装置产生倍频光；
倍频光通过滤光装置过滤提纯。
采用本发明的非线性倍频器，如需产生倍频光，800nm～1064nm波段激光通过倍频晶体，通过非线性变换产生400nm～532nm波段激光。
本发明提供的这种基于R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿材料非线性倍频器，R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿材料在自然环境下放置两年后其XRD表征图谱基本没变，表明其具有较好的耐潮解性；谐振腔内和谐振腔外的装置2均能较好的过滤掉不需要的基频光。
实施例1
本实施例所涉非线性光学材料手性钙钛矿的合成路线如下所示：
Figure BDA0003273107440000121
(1)取S-2-甲基哌啶(1mL,8.3mmol)和溴化铅(3.05g,8.3mmol)溶解在50mL氢溴酸中，65℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液。
(2)冷却后用0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤溶液至烧杯中，放置无扰动的室内自然挥发。
本实施例提供的非线性光学材料，以S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿，其分子式为C6H14NPbBr3，晶体为正交晶系，空间群为P212121。
本实施例提供的如上所述的合成路线，一步溶解，室温挥发，几周后得到尺寸为6mm×6mm×2mm的无色大颗块状晶体如下图1。图1为所得非线性光学材料手性钙钛矿的大块晶体照片。
利用单晶衍射仪(日本理学，Rigaku XtalAB PRO MM007 DW)来确定手性钙钛矿的单晶结构(Cu靶，
Figure BDA0003273107440000122
)。测试选择尺寸约为0.5mm×0.2mm×0.1mm的高质量非线性光学材料手性钙钛矿透明晶体，用硅油包裹后粘在LOOP环上进行测试。通过测试软件CryAlis pro软件调整收集参数以获得理想单晶数据。数据通过Olex2进行解析和精修。结果如图2所示。
利用粉末XRD衍射仪对制得的非线性光学材料手性钙钛矿单晶进行结构表征，选择硅片为基底将单晶样品平整地铺在样品槽中，选择测试条件为5摄氏度/每分钟，测试范围3摄氏度-50摄氏度，结果如图3所示。根据图3所示，手性钙钛矿单晶样品的XRD图与根据单晶X射线衍射结果模拟的数据一致，表明制备的手性钙钛矿单晶晶体具有很高的相纯度。在空气中放置两年后样品晶体的XRD依然与模拟数据吻合良好，表明了晶体具有优异的空气稳定性，特别是良好的耐潮解性。
利用紫外可见光谱仪对生长在石英基底的晶体薄膜进行吸收光谱的测试，以标准模式测的薄膜样品的吸收谱图如图4所示。根据图4，晶体薄膜样品在309nm处有吸收峰，吸收延伸至350nm左右。
利用圆二色谱仪对对生长在石英基底的晶体薄膜进行测试，结果如图5所示。根据图5，晶体薄膜样品在250nm-350nm之间有明显的圆二色行为。
利用紫外-可见-近红外光谱仪对生长在石英基底的晶体薄膜进行测试，薄膜样品的透过谱图如图6所示。根据图6，晶体薄膜样品在300nm-2500nm间均有超高的透过率(>80％)。
利用扫描电镜和透射电镜对制备的单晶进行形貌和结构表征，结果如图7所示。图7所示结果表明晶体是规则的棒状结构，晶体平整光滑。根据图8所示结果，性钙钛矿的单晶透射数据分析结果与单晶结构一致。该测试要求晶体稳定性好，因此在钙钛矿材料中是不多见的，侧面印证本发明提供的非线性光学材料手性钙钛矿具有优异的稳定性。
利用热重分析仪对手性钙钛矿样品的晶体的稳定性测试：称取8mg手性钙钛矿样品，空气氛围，温度范围25摄氏度-800摄氏度，升温速率为10摄氏度每分钟，结果如图9所示。根据图9，手性钙钛矿晶体具有良好的热稳定性，分解温度为317℃。
本实施例合成的手性钙钛矿样品的倍频性能通过Kurtz-Perry单晶粉末测试方法获得。将所得的大块晶体材料研磨成不同粒径范围的粉末，装在样品池中置于激光光路上，使用Nd：YAG脉冲激光器为光源，产生1064nm的基频光射入样品池，以同样尺寸粒径的KDP单晶粉末作为参比，信号经过光电倍增管显示于示波器上。选择300微米-350微米粒径的样品与参比信号强度做对比，如图10所以，1064nm下样品的信号约是KDP的1.5倍，高于目前所有的手性钙钛矿材料。筛选50微米-350微米间的粉末，测试不同粒径的倍频信号强度大小，如图11所示，表明该化合物能够相位匹配。
同时，本发明利用自主搭建的共聚焦显微系统对样品单个单晶的倍频性能进行再次表征。选择合适大小的手性钙钛矿单晶置于载样台的石英基底上，以飞秒脉冲激光(Maitai HP，690-1040nm,<100fs，80MHZ)为光源，基频光经过偏振片，入射到样品，反射的SHG信号通过物镜后收集，通过滤光片后在CCD上成像，光谱信号通过光纤耦合到光谱仪上进行测量。图12是手性钙钛矿样品在不同入射功率下激发的二次谐波产生(SHG)的信号强度的变化。结果表明手性钙钛矿晶体可承受大于700mw的功率。图13是同一测试条件下，980nm下样品晶体和目前常见的商用非线性晶体(尿素、石英)的信号响度对比。980nm下样品的信号强度是尿素的5.1倍。图14是样品在800nm下的样品的SHG信号强度与偏振角度间的依赖关系，计算可得偏振比高达96％。
整体上讲，本实施例制备的非线性光学材料手性钙钛矿，其二阶非线性性质突出(其粉末的倍频信号是目前所有手性钙钛矿中最强的，其中单晶倍频信号可与最早被应用的有机非线性晶体尿素相媲美，且在高波长部分优于尿素信号)，容易制备大块晶体且稳定性好。有更宽的透光波段范围、更大的非线性光学系数、更高的激光损伤阈值、更容易生长高质量的大晶体。
实施例2
如图15所示，本实施例提供了一种非线性晶体倍设备，用于谐振腔内倍频的产生，它包含以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体为材质的倍频装置1和滤光装置2。
该滤光装置2可以将基频激光过滤从而得到纯净的倍频光，此装置可以是有色玻璃滤光片、干涉带通滤光片、中性密度吸收型滤光片、中性密度反射型滤光片、圆形渐变中性密度滤光片、双折射滤光片、磁光调制器或者电光调制器。
如此，将该非线性晶体倍频设备放置于谐振腔内部，当满足相位匹配条件的偏振基频光通过R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体时，在晶体的背面透射出非线性倍频光(B)和基频光(A)；
随后，经过滤光装置2的基频光(A)被反射或者吸收，经过滤光装置2过滤后得到纯净的倍频光(B)。即此倍频设备使用了较高的耐潮解材料得到较高的倍频转换效率以及良好的倍频光光束质量。
请再参阅图15：制作一台基于R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体的非线性倍频器，用于980nm红外光倍频得到480nm激光，基频光源来自Ti:Sappire激光器，采用Ⅰ类相位匹配方式，R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体为材质的倍频装置1和滤光装置2采用的参数均为：尺寸5×5×1mm3、垂直入射(满足相位匹配条件)。
如图16所示，本实施例提供了一种非线性晶体倍频设备，用于谐振腔外光路中倍频的产生，它包含R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体为材质的倍频装置1、滤光装置2；该滤光装置2可以将基频激光遮挡从而得到纯净的倍频光，此装置可以是可调光圈、狭缝、圆孔。
如此，将该非线性晶体倍频设备放置于谐振腔外的光路中，当满足相位匹配条件的两束偏振基频光(A)以一定的角度重叠在R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体时，在晶体的背面透射出非线性倍频光(B)和两束基频光(A)，随后，经过滤光装置2，基频光(A)被滤光装置2遮挡，倍频光(B)从滤光装置2的间隙中射出，经过滤光装置2阻挡后得到纯净的倍频光。即此倍频器使用了较高的耐潮解材料得到较高的倍频转换效率以及良好的倍频光光束质量。
请再参阅图16：制作一台基于R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体的非线性倍频器，用于980nm红外光倍频得到480nm激光，基频光源均来自Ti:Sappire激光器，采用Ⅰ类相位匹配方式，R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿晶体为材质的倍频装置1和滤光装置2采用的参数均为：尺寸5×5×1mm3、入射角θ为0°至4°(满足相位匹配条件)。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种非线性倍频设备，其特征在于，所述非线性倍频器沿通光方向依次包括倍频装置和滤光装置；所述倍频装置的材质包含手性钙钛矿材料，所述手性钙钛矿材料为以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的非线性倍频设备，其特征在于，所述滤光装置选用有色玻璃滤光片、干涉带通滤光片、中性密度吸收型滤光片、中性密度反射型滤光片、圆形渐变中性密度滤光片、双折射滤光片、磁光调制器或者电光调制器；或/和，所述滤光装置为调光圈，或者所述滤光装置上设置有缝或者圆孔。
3.根据权利要求1所述的非线性倍频设备，其特征在于，所述手性钙钛矿的分子式为C6H14NPbX3；其中，X为Cl、Br或者I，正交晶系，空间群为P212121。
4.一种手性钙钛矿材料，其特征在于，所述手性钙钛矿材料为以R/S-2-甲基哌啶为手性有机胺的铅基钙钛矿。
5.根据权利要求4所述的手性钙钛矿材料，其特征在于，所述手性钙钛矿的分子式为C6H14NPbX3；其中，X为Cl、Br或者I，正交晶系，空间群为P212121。
6.根据权利要求4或者5所述的手性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
于氢卤酸条件下，R/S-2-甲基哌啶与卤化铅加热进行反应，除去所得反应液中的杂质并挥干。
7.根据权利要求6所述的手性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，加热的温度为60℃-70℃；或/和，所述R/S-2-甲基哌啶、所述卤化铅与所述氢卤酸的用量比为(8mmol-8.5mmol)：(8mmol-8.5mmol)：(45mL-55mL)；或/和，除去所述反应液中的杂质的方式采用过滤；或/和，挥干采用恒温的方式或者变温的方式。
8.根据权利要求7所述的手性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，过滤采用0.15μm-0.25μm孔径的滤膜；或/和，恒温的条件为20℃-30℃；或/和，变温的条件包括：先在45℃-55℃下10h-14h再以0.45℃-0.55℃/d降至20℃-30℃。
9.权利要求4或者5所述的手性钙钛矿材料再制备电子材料、显示材料或者半导体材料中的应用。
10.一种非线性晶体倍频器，其特征在于，所述非线性晶体倍频器的谐振腔内或者谐振腔外安装有权利要求1或者2所述的非线性倍频设备。
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