CN113337890B - 氟碘酸钇化合物及其晶体的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型非线性光学晶体氟碘酸钇及其制备方法和用途，所述晶体的化学式为Y(IO₃)₂F。晶体结构不具有对称中心，属于六方晶系，空间群为P6₅。晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，z＝6，单胞体积

具有较大非线性光学效应，粉末倍频系数为KH₂PO₄(KDP)的2.0倍。该晶体易于生长；不含结晶水，物理机械性能好；在空气中不潮解，化学性质稳定；具有宽的透光范围(0.3‑10μm)和短的紫外截止边(254nm)。该晶体在非线性光学和激光科技等领域具有广泛的应用。

Description

氟碘酸钇化合物及其晶体的制备方法和应用

技术领域

本发明属于晶体功能材料领域，具体涉及一种氟碘酸钇化合物及其晶体的制备方法和在非线性光学中的用途。

背景技术

非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的新型功能材料，在激光频率转换、电光调制、光电通讯、光学信息处理、集成电路、光折变晶体记忆和储存等领域具有重要应用。目前已实现商业化应用的非线性光学晶体主要包括LiB₃O₅(简写为LBO)，β-BaB₂O₄(简写为BBO)，KTiOPO₄(简写为KTP)，KH₂PO₄(简写为KDP)，LiNbO₃(简写为LN)，α-LiIO₃等。这些晶体在激光武器、光通讯储存、激光打印等军民领域发挥着重要作用。随着激光技术的发展，对非线性光学材料的物理和化学性能提出了更多、更高的要求。

二阶非线性光学晶体必须具有非中心对称的结构。研究表明，将极性基团结合于同一化合物中是设计合成非中心对称结构晶体的有效途径。非中心对称IO₃ ^-基团因具有较大的微观二阶极化率而被广泛应用于非线性光学晶体的设计与合成中；三价稀土离子具有丰富多变的配位形式，易于形成非中心对称的结构，且部分稀土离子如La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺等没有d-d或f-f电子轨道跃迁，有利于晶体的紫外透过；另外，卤素F的引入不仅会使晶体结构多样化，而且有利于晶体带隙的拓宽。目前报道的稀土含氟碘酸盐晶体有含四价Ce⁴⁺的一水合氟碘酸铈Ce(IO₃)₂F₂·H₂O(参见《Chemistry-A European Journal》，Vol 25，1221，2019)。然而，该晶体含有结晶水，热稳定性差，在178℃即发生分解；并且该晶体的透光范围窄，紫外吸收截止边在476nm处，意味着该晶体无法在紫外区域使用。此外，该晶体中的稀土元素是4价的铈——Ce⁴⁺，而这个价态的稀土元素在整个镧系稀土元素中并不具有代表性。因此，还需要更多的具有优良物理和化学性能的稀土含氟碘酸盐晶体材料。

发明内容

本发明提供了一种化合物氟碘酸钇，化学式为Y(IO₃)₂F，其分子量为457.71。

本发明还提供了所述氟碘酸钇的制备方法，包括使钇源、碘源和氟源在溶剂中反应的步骤。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源、碘源、氟源分别为含钇元素、碘元素和氟元素的化合物；本领域技术人员，可根据实际需要，选择合适的钇源、碘源、氟源及其配比。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源选自硝酸钇、碳酸钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氧化钇和碘酸钇中的一种、两种或更多种；优选为氧化钇。

根据本发明的一个实施方案，所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铷、碘酸铯、碘酸铵和碘酸钇中的一种、两种或更多种，优选为碘酸或碘酸钾。

根据本发明的一个实施方案，所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化钇、氟硼酸、三氟化硼水合物、三氟化硼乙胺和氟磷酸中的一种、两种或更多种，优选为氢氟酸或三氟化硼水合物。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源、碘源和氟源的摩尔比可以为1:(1～10):(3～30)，例如1:(2～9):(5～28)、1:(3～8):(8～26)、1:(4～7):(9～24)、1:(5～7):(10～22)、1:6:(9～24)、1:6:(10～22)、1:6:(12～21)，1:6:15、1:6:16、1:6:17、1:6:18、1:6:18.4、1:6:19、1:6:20、1:6:20.4、1:6:21；

根据本发明的一个实施方案，所述溶剂可以为去离子水。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源与溶剂的摩尔体积比可以为1:(1-5)mmol/mL，例如1:2mmol/mL、1:3mmol/mL、1:3.2mmol/mL、1:3.5mmol/mL、1:4mmol/mL。

根据本发明的一个实施方案，所述反应的反应温度可以为160～260℃，例如180-250℃、200-240℃、220℃、230℃、240℃；所述反应的反应时间可以为24～120小时，例如36-110小时，48-100小时，96小时。

根据本发明的一个实施方案，所述反应可以在反应釜中进行，或者在本领域的任何常规反应容器中进行。

本发明还提供了一种氟碘酸钇晶体，所述晶体的化学式为Y(IO₃)₂F，属于六方晶系，空间群为P6₅，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝120°，z＝6。

根据本发明的一个实施方案，所述氟碘酸钇晶体的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝120°，z＝6。

根据本发明的一个实施方案，所述氟碘酸钇晶体具有基本上如图2所示的X射线衍射图。

根据本发明的一个实施方案，所述氟碘酸钇晶体的结构示意图如图1所示，其中每个Y原子与6个O原子和2个F原子连接成畸变的YO₆F₂多面体，这些多面体通过共享F原子以螺旋单链的形式沿c轴方向无限延伸，单链与单链之间则通过IO₃ ^-基团连接成三维结构，YO₆F₂多面体与IO₃ ^-基团的偶极矩之和平行于c轴方向。

本发明还提供所述氟碘酸钇晶体的制备方法，包含如下步骤：

(a)将钇源、碘源、氟源和溶剂置于反应釜中晶化；

(b)晶化结束后，将反应体系降至室温，经分离、干燥后可得到所述氟碘酸钇晶体。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源、碘源、氟源分别为含钇元素、碘元素和氟元素的化合物。本领域技术人员，可根据实际需要，选择合适的钇源、碘源、氟源及其配比。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源选自硝酸钇、碳酸钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氧化钇和碘酸钇中的一种、两种或更多种；优选为氧化钇。

根据本发明的一个实施方案，所述碘源具有上文所述的定义，优选为碘酸或碘酸钾。

根据本发明的一个实施方案，所述氟源具有上文所述的定义，优选为氢氟酸或三氟化硼水合物。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源、碘源和氟源的摩尔比可以为1:(1～10):(3～30)，例如1:(2～9):(5～28)、1:(3～8):(8～26)、1:(4～7):(9～24)、1:(5～7):(10～22)、1:6:(9～24)、1:6:(10～22)、1:6:(12～21)，1:6:15、1:6:16、1:6:17、1:6:18、1:6:18.4、1:6:19、1:6:20、1:6:20.4、1:6:21；

根据本发明的一个实施方案，所述溶剂可以为去离子水。

根据本发明的一个实施方案，所述钇源与溶剂的摩尔体积比可以为1:(1-5)mmol/mL，例如1:2mmol/mL、1:3mmol/mL、1:3.2mmol/mL、1:3.5mmol/mL、1:4mmol/mL。

根据本发明的一个实施方案，所述反应的反应温度可以为160～260℃，例如180-250℃、200-240℃、220℃、230℃、240℃；所述晶化的晶化时间可以为24～120小时，例如36-110小时，48-100小时，96小时；

根据本发明的一个实施方案，步骤(b)中反应体系的降温速率为15℃/h以下，例如5℃/h、10℃/h；

根据本发明的一个实施方案，所述室温温度优选为5-30℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃。

本发明还提供了一种非线性光学晶体材料，其包含所述氟碘酸钇晶体。

本发明还提供了所述非线性光学晶体材料的应用，其可用于非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理等领域。

根据本发明的一个实施方案，所述非线性光学晶体材料用于倍频发生器。

有益效果

本发明结合IO₃ ^-、F^-和三价稀土Y³⁺，得到含三价稀土离子Y³⁺的氟碘酸盐非线性光学晶体材料Y(IO₃)₂F。

本发明的氟碘酸钇晶体不含结晶水，不含不稳定的I-F键，主要以Y-F键键合，功能基团是常见的IO₃ ^-，是非常稳定的基团，使得该晶体具有非常好的热稳定性。与现有技术中的晶体如CsIO₂F₂相比，CsIO₂F₂晶体中的F原子连接在I上形成氟代碘酸盐，存在不稳定的I-F键，稳定性较差，在313℃就分解为CsIO₃和CsF，而本发明的氟碘酸钇晶体在450℃仍能保持稳定，具有非常好的热稳定性，利于工业化应用。

本发明的Y(IO₃)₂F晶体材料的透光范围宽，在0.3-10μm之间具有较高的透过率，紫外截止边为254nm，较Ce(IO₃)₂F₂·H₂O晶体的紫外截止边——476nm——波长更短，可应用于紫外区域，在非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理等领域有潜在应用前景。

本发明的Y(IO₃)₂F晶体中钇元素的价态为正三价Y³⁺，有别于现有技术中的正四价Ce⁴⁺，对镧系稀土元素中普适的正三价态具有代表性。

本发明的Y(IO₃)₂F晶体在1064nm激光照射下输出较强的532nm绿光，其粉末倍频系数为KH₂PO₄(KDP)的2倍，且能实现相位匹配。

此外，本发明提供的氟碘酸钇的制备方法以及氟碘酸钇晶体的制备方法，方法的过程简单，可得到高纯度、高结晶度的晶体，所得晶体为无色透明的六棱柱晶体，可达到毫米级别，生长速度快，成本低。

附图说明

图1为所述Y(IO₃)₂F晶体的晶体结构示意图。

图2为实施例1的样品根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射模拟图谱与实施例1样品粉末X射线衍射对比图。

图3为实施例1样品的紫外漫反射图。

图4为氟碘酸钇晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1为激光器，2为入射激光束，3为氟碘酸钇非线性光学晶体，4为所产生的激光光束，5为滤波片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。本发明所用原料和设备，如无特殊说明，均可商业购买。

实施例1

将Y₂O₃(2.5mmol，0.565g)、HIO₃(15mmol，2.639g)、HF(40％，2mL)和H₂O(8mL)置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于220℃的温度下晶化96小时，随后以5℃/h的降温速率降至室温，可得无色透明的六棱柱状单晶。

实施例2

将Y₂O₃(20mmol，4.52g)、HIO₃(120mmol，21.112g)、HF(40％，16mL)和H₂O(64mL)置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于220℃的温度下晶化96小时，随后以5℃/h的降温速率降至室温，可得无色透明的六棱柱状单晶。

实施例3

将Y₂O₃(2.5mmol，0.565g)、KIO₃(15mmol，3.21g)、BF₃·2H₂O(65％，5mL)和H₂O(5mL)置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于240℃的温度下晶化96小时，随后以5℃/h的降温速率降至室温，可得无色透明的六棱柱状单晶。

实施例4

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对实施例1～3中的样品进行结构解析。其中单晶X射线衍射在日本理学株式会社Rigaku公司MM007-Saturn724+型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω＝2θ，数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-2016程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。其中，单晶X射线衍射结果显示，施例1～3中的样品化学式均为Y(IO₃)₂F，属于六方晶系，空间群为P6₅，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝120°，z＝6。其晶体结构如图1所示。

粉末X射线衍射在日本理学株式会社(Rigaku)的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长为

扫描范围5～85°，扫描步长0.02°。粉末X射线衍射谱图显示，实施例1～3中的样品的衍射峰位置基本相同。以实施例2的样品为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与实施例2样品粉末的X射线衍射图谱峰位置和峰强度一致。

实施例5

以实施例2的样品为典型代表，采用德国耐驰(Netzsch)STA449F3同步热分析仪进行热分析。结果显示，样品在450℃左右才发生热分解，说明本发明的氟碘酸钇晶体具有非常好的热稳定性。

实施例6

以实施例2的样品进行倍频测试实验。

采用Nd:YAG固体激光器发出的1064nm激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。用标准筛将待测晶体样品的颗粒度筛分为25-45μm、45-62μm、62-75μm、75-109μm、109-150μm和150-212μm，分别测试倍频信号，并且观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下以KH₂PO₄(KDP)作为参比物。测试结果表明:化合物Y(IO₃)₂F在1064nm激光照射下其粉末倍频效应为KDP的2倍，且能实现相位匹配。

实施例7

以实施例2的样品为代表，进行紫外到红外的光谱性能测试。

在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行紫外漫反射光谱测试。以BaSO₄作为参照底物进行基线测试，然后将实施例2的晶体样品研磨成粉末铺在BaSO₄上进行反射谱测试。测试结果如图3所示，表明化合物Y(IO₃)₂F的晶体具有较宽的透过范围，在0.3～2.5μm光谱范围具有很高的透过率，紫外吸收截止波长约为254nm。

在德国Bruker公司Vertex70型红外光谱仪上进行红外光谱性能测试。用KBr作为窗片，测得样品在4500～1000cm^-1范围内均无明显吸收峰，说明Y(IO₃)₂F的晶体在2.2～10μm之间存在较好的透光性。

Claims (27)

1.一种氟碘酸钇化合物，化学式为Y(IO₃)₂F，分子量为457.71。

2.权利要求1所述氟碘酸钇化合物的制备方法，包括使钇源、碘源和氟源在溶剂中反应的步骤；

所述钇源选自硝酸钇、碳酸钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氧化钇和碘酸钇中的一种、两种或更多种；

所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铷、碘酸铯、碘酸铵和碘酸钇中的一种、两种或更多种；

所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化钇、氟硼酸、三氟化硼水合物、三氟化硼乙胺和氟磷酸中的一种、两种或更多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钇源为氧化钇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碘源为碘酸或碘酸钾。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氢氟酸或三氟化硼水合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钇源、碘源和氟源的摩尔比为1:(1～10):(3～30)。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钇源、碘源和氟源的摩尔比为1:(5～7):(10～22)。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钇源与溶剂的摩尔体积比为1:(1-5)mmol/mL。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为160～260℃；所述反应的反应时间为24～120小时。

11.一种氟碘酸钇晶体，所述晶体的化学式为Y(IO₃)₂F，属于六方晶系，空间群为P6₅，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝120°，z＝6。

12.根据权利要求11所述的氟碘酸钇晶体，其特征在于，所述氟碘酸钇晶体的晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝120°，z＝6。

13.根据权利要求11所述的氟碘酸钇晶体，其特征在于，所述氟碘酸钇晶体具有如图2所示的X射线粉末衍射图；

所述氟碘酸钇晶体结构中每个Y原子与6个O原子和2个F原子连接成畸变的YO₆F₂多面体，这些多面体通过共享F原子以螺旋单链的形式沿c轴方向无限延伸，单链与单链之间则通过IO₃ ^-基团连接成三维结构，YO₆F₂多面体与IO₃ ^-基团的偶极矩之和平行于c轴方向。

14.权利要求11-13任一项所述氟碘酸钇晶体的制备方法，包含如下步骤：

(a)将钇源、碘源、氟源和溶剂置于反应釜中晶化；

(b)晶化结束后，将反应体系降至室温，经分离、干燥后得到所述氟碘酸钇晶体；

所述钇源选自硝酸钇、碳酸钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氧化钇和碘酸钇中的一种、两种或更多种；

所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾、碘酸铷、碘酸铯、碘酸铵和碘酸钇中的一种、两种或更多种；

所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化钇、氟硼酸、三氟化硼水合物、三氟化硼乙胺和氟磷酸中的一种、两种或更多种。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述钇源为氧化钇。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碘源为碘酸或碘酸钾。

17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氢氟酸或三氟化硼水合物。

18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述钇源、碘源和氟源的摩尔比为1:(1～10):(3～30)。

19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述钇源、碘源和氟源的摩尔比为1:(5～7):(10～22)。

20.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

21.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述钇源与溶剂的摩尔体积比为1:(1-5)mmol/mL。

22.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为160～260℃；所述晶化的晶化时间为24～120小时。

23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中反应体系的降温速率为15℃/h以下。

24.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述室温温度为25℃。

25.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，包含权利要求11-13任一项所述的氟碘酸钇晶体。

26.权利要求25所述非线性光学晶体材料的应用，其用于非线性光学、激光技术、电光调制、光折变信息处理领域。

27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述非线性光学晶体材料用于倍频发生器。

Images