CN108728900B - 非线性光学晶体硫化磷镓银及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机化合物、其制备方法及用途，该无机化合物的化学式为AgGa2PS6，属单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为
Figure DDA0001273389780000011
Figure DDA0001273389780000012
α＝γ＝90°，β＝106.5～108.5°，Z＝4。该无机化合物采用真空高温固相法制备，其粉末倍频(SHG)系数为AgGaS2(AGS)的1倍。

Description

非线性光学晶体硫化磷镓银及其制备和用途
技术领域
本发明涉及一种新型非线性光学晶体硫化磷镓银、及其制备和作为非线性光学晶体的用途，属于非线性光学材料及其合成。
背景技术
红外非线性光学(IR-NLO)晶体是重要的光电信息功能材料，在激光频率转换、远程通讯，无创医疗诊断、环境监测及激光制导等领域都有广泛的应用，成为高新技术不可或缺的关键材料。从结构-性能的关系角度深刻认识并开发红外非线性光学(IR-NLO)晶体材料一直是NLO领域的难点和热点。根据阴离子基团理论，平面三角形结构单元是较理想的结构基元，其具有大的双折射率和极化率，能够有效提高非心结构的形成以及相位匹配的概率，如被誉为“中国牌”晶体的紫外NLO晶体β-BaB2O4(BBO)和LiB3O5(LBO)，和深紫外NLO晶体KBe2BO3F2(KBBF)。但是这些晶体不能应用在红外领域。利用同主族元素Q(Q＝S或Se)，取代硼氧基团中的O原子，可以产生具有类似平面构型的BQ3结构基元，而且能够将化合物红外透过波段扩展到10μm以上。但是，BxQy在高于650K的温度时严重腐蚀石英管，并且硫代硼酸盐大多在空气条件下不稳定，导致合成困难，可重复性差。
为解决现有非线性光学晶体的缺陷，材料学领域的科研人员不断创新，以期能制备得到新型红外非线性光学晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型化合物，该化合物是含平面结构的红外非线性光学晶体硫化磷镓银AgGa2PS6，该晶体表现出强的倍频效应，宽的透光范围以及较高的热稳定性，是具有应用价值的新型非线性光学晶体材料。该晶体材料目前未见报道。
所述无机化合物，其特征在于，化学式为AgGa2PS6，属单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为
Figure BDA0001273389760000021
α＝γ＝90°，β＝106.5～108.5°，Z＝4。优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA0001273389760000022
Figure BDA0001273389760000023
β＝107.5～108.3°。
作为一种具体的实施方式，所述无机化合物，其特征在于分子式为AgGa2PS6，分子量为470.64，属单斜晶系，空间群Cc,(No.9)，单胞参数为
Figure BDA0001273389760000024
β＝107.800(15)，
Figure BDA0001273389760000025
Figure BDA0001273389760000026
Z＝4。
所述无机化合物AgGa2PS6的晶体结构如图1所示。Ga(1)S4和Ga(2)S4四面体通过共顶点连接，沿着c轴形成一维Z字形的链[Ga2S6]5-，然后由PS4四面体连接形成含三角形孔道的三维框架结构[Ga2PS6]-，而AgS3三角形则附着在孔道的两个角上。
根据本申请的又一方面，提供了一种采用较低的温度制备上述无机化合物AgGa2PS6的方法，该制备方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物AgGa2PS6晶体材料。
所述无机化合物的制备方法，其特征在于：采用真空高温固相法制备，将含有银元素、镓元素、磷元素和硫元素的原料混合物，于630～850℃晶化温度下晶化得到；
所述原料混合物中，银元素、镓元素、磷元素和硫元素的摩尔比例为：
Ag:Ga:P:S＝1～20:2:2～12:6～80。
本申请所述方法中，对原料混合物中镓的用量比较敏感，镓的用量不大于化学计量比。进一步优选地，所述原料混合物中，银元素、镓元素、磷元素和硫元素的摩尔比例为：
Ag:Ga:P:S＝1～2:2:1～2:6～10。
优选地，所述晶化温度的下限选自630℃、650℃、680℃、690℃，上限选自850℃、800℃、750℃、730℃、720℃。
优选地，所述晶化时间的下限选自6h、12h、18h、24h、30h，上限选自240h、216h、200h、150h、100h、70h。
优选地，所述晶化温度为630～750℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度680～720℃，晶化时间为30～240小时。
作为一种实施方式，所述晶化完成后，温度以不大于10℃/h的速率降至室温，经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述无机化合物。优选地，所述晶化完成后，温度以0.5℃/h～3℃/h的速率降至室温。
优选地，所述原料混合物中银元素来自硫化银和/或银单质；镓元素来自硫化镓和/或镓单质；磷元素来自硫化磷和/或磷单质；硫元素来自硫单质，或者硫元素来自硫单质和硫化银、硫化镓、硫化磷中的至少一种。进一步优选地，所述原料混合物由硫化银和/或银单质、硫化镓和/或镓单质、硫化磷和/或磷单质，与硫单质混合得到。
根据本申请又一方面，提供上述无机化合物、根据上述任意方法制备得到的无机化合物AgGa2PS6作为红外非线性光学晶体材料的应用。利用调Q的Nd:YAG激光器输出的波长为2.05μm的激光作为基频光进行粉末倍频测试，表明化合物AgGa2PS6晶体具有较大的倍频效应，为AgGaS2(AGS)晶体的1.0倍，且能实现相位匹配。
根据本申请又一方面，提供一种激光频率转化器，其特征在于，包含所述无机化合物AgGa2PS6和/或者上述任一方法所制备得到的无机化合物AgGa2PS6。
本申请所述技术方案的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种新的无机化合物晶体AgGa2PS6，其具有较大的倍频效应，是AgGaS2(AGS)晶体的1.0倍，且能实现相位匹配。商业红外非线性晶体生长温度比较高，生长困难，因此，AgGa2PS6晶体作为红外非线性光学材料较AgGaS2晶体具有潜在的优势。
(2)本申请所提供的无机化合物晶体AgGa2PS6，在0.60～16.7μm光谱范围具有很高的透过率，其吸收截止边约为450nm。
(3)本申请所提供的无机化合物晶体AgGa2PS6，具有较高热稳定性，可稳定到631℃。
(4)本申请还提供了所述无机化合物晶体AgGa2PS6的制备方法，采用真空高温固相法，生长得到了浅黄色的AgGa2PS6晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物AgGa2PS6晶体材料。
(5)本申请所提供的无机化合物晶体AgGa2PS6，透光范围完全覆盖中红外波段，且其非线性光学效应极强，可用作中红外非线性光学晶体，广泛用于医疗和通讯等领域。
应理解，在本申请披露的技术方案范围内中，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
根据本申请公开的技术方案，本领域技术人员有动机根据实际生产的需要，通过选择银源、镓源、磷源和硫源的种类；选择合适原料配比、晶化温度和晶化时间，以达到理想的技术效果。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
附图说明
图1是所述无机化合物AgGa2PS6的晶体结构示意图；其中，(a)是Ag、Ga和P原子配位环境；(b)是晶体结构沿[010]方向的投影；(c)是晶体结构沿[001]方向的投影。
图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中，(a)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱；(b)是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱。
图3是样品1#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。
图4是样品1#的热重图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1采用真空高温固相法合成无机化合物AgGa2PS6晶体
将原料按照一定比例混合得到的原料混合物放入直径10.0mm的石英管中，在真空线并抽真空至约10-3Pa时用氢氧焰进行封管。把封好的石英管放入高温电阻炉内，在晶化温度下晶化一段时间后，然后缓慢降温，经过滤、清洗、干燥，得到黄色透明AgGa2PS6晶体。原料混合物中所含原料的种类，各原料的配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1 AgGa2PS6合成条件与样品编号的关系
Figure BDA0001273389760000051
实施例2无机化合物K2Au(IO3)5的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～5#进行结构解析。
其中，单晶X射线衍射在Agilent公司SuperNova Dual Wavelength CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.06×0.13×0.09mm3；数据收集温度为295K，衍射光源为单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0001273389760000052
数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在日本RIGAKU公司Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
Figure BDA0001273389760000061
电压电流为30kV/15A，扫描范围10-70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#-5#化学式均为AgGa2PS6，均属于属单斜晶系，空间群Cc,(No.9)，单胞参数为
Figure BDA0001273389760000062
Figure BDA0001273389760000063
α＝γ＝90°，β＝106.5-108.5°，Z＝4。其晶体结构如图1所示。
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为
Figure BDA0001273389760000064
Figure BDA0001273389760000065
β＝107.800±0.002)，Z＝4。样品1#各原子坐标如表2所示:
表2 样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率
Figure BDA0001273389760000066
粉末X射线衍射结果显示，样品1#～5#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱进行比较，峰位置和峰强度一致，说明所得样品均有很高纯度。
实施例3倍频测试实验及结果
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用含频率转化器的调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为2.05μm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品和标准样品AgGaS2晶体分别研磨，用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为53-62μm，62-75μm、75-90μm、90-109μm、109-150μm、150-212μm、210-270μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较待测样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体AgGaS2所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明化合物AgGa2PS6晶体具有极大的倍频效应，约为AgGaS2晶体的1.0倍，且能实现相位匹配。
实施例4漫反射吸收光谱测试
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO4作为参照底物。测试结果如图3所示，表明化合物AgGa2PS6具有较宽的透过范围，在600～2500nm光谱范围具有很高的透过率，吸收截止边约为450nm。
实施例5热重测试
样品1#的热重分析在德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪上进行，结果如图4所示。由图可以看出，AgGa2PS6晶体具有较高的热稳定性，可以稳定到631℃。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种无机化合物，其特征在于，化学式为AgGa2PS6，属单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为
Figure FDA0002272564160000011
α＝γ＝90°，β＝106.5～108.5°，Z＝4。
2.根据权利要求1所述的无机化合物，其特征在于，所述晶胞参数为
Figure FDA0002272564160000012
β＝107.5～108.3°。
3.一种权利要求1或2所述无机化合物的制备方法，其特征在于：采用真空高温固相法制备，将含有银元素、镓元素、磷元素和硫元素的原料混合物，于630～850℃晶化温度下晶化得到；
所述原料混合物中，银元素、镓元素、磷元素和硫元素的摩尔比例为：
Ag:Ga:P:S＝1～2:2:1～2:6～10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为630～750℃，晶化时间不少于6小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为680～720℃，晶化时间为30～240小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料混合物中银元素来自硫化银和/或银单质；镓元素来自硫化镓和/或镓单质；磷元素来自硫化磷和/或磷单质；硫元素来自硫单质，或者硫元素来自硫单质和硫化银、硫化镓、硫化磷中的至少一种。
7.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述晶化完成后，温度以0.5℃/h～3℃/h的速率降至室温，经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述无机化合物。
8.权利要求1或2所述的无机化合物、根据权利要求3-7任一项所述方法制备得到的无机化合物中的至少一种作为非线性光学晶体材料的应用。
9.一种激光频率转换器，其特征在于，包含权利要求1或2所述的无机化合物、根据权利要求3-7任一项所述方法制备的无机化合物中的一种。
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