CN111334296A - 一种超薄SiO2包裹的NaYF4:Yb,Er复合纳米粒子合成方法 - Google Patents

Abstract

一种超薄SiO₂包裹的NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子合成方法，属于纳米材料制备技术领域，其包括如下步骤：a)将NaYF₄:Yb，Er配成环己烷储备液；b)将表面活性剂CO‑520分散在环己烷中，缓慢加入NaYF₄:Yb，Er环己烷储备液，搅拌后，加入浓氨水；c)将混合溶液持续超声至溶液澄清后，用蠕动泵向反应体系内缓慢加入TEOS，反应过程中控制搅拌速度；d)反应结束后加入乙醇震荡或超声破乳，离心分离得到NaYF₄:Yb，Er@SiO₂复合纳米粒子。本发明获得了尺寸均一、形貌规整、单分散性好、发光性能优良超薄SiO₂包裹的NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子。

Description

一种超薄SiO2包裹的NaYF4：Yb，Er复合纳米粒子合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种NaYF₄：Yb，Er@SiO₂核壳纳米粒子的合成方法。

背景技术

荧光探针技术是荧光分析法的核心，但是以传统有机荧光染料为主的荧光探针在应用中始终存在着光漂白、光降解以及生物体自身背景荧光等诸多因素的干扰。尽管近十几年来，半导体量子点(QDs)由于其较强的抗光漂白能力和较高的量子产率在生物分子检测和活体荧光成像领域被人们广泛应用，但是其化学稳定性和生物毒性问题始终没有得到很好的解决。相比于传统的有机荧光染料和QDs，稀土掺杂上转换纳米粒子(UCNPs)作为新一代的荧光探针，近几年来逐渐受到人们的关注。当UCNPs受到近红外光激发时能够通过多光子机制发出可见光，所以被称为“上转换”。和传统的有机荧光染料以及QDs相比，UCNPs具有荧光发射峰窄、反Stokes位移大、荧光寿命长、化学和光稳定性高以及生物毒性小等优点。

采用溶剂热法所制备的NaYF₄：Yb/Er上转换纳米粒于，其表面是被疏水有机配体油酸包覆的，由于油酸一端的疏水长烷基链包裹在NaYF₄：Yb/Er纳米粒子表面，导致NaYF4：Yb/Er纳米粒子不溶于水，限制了其在生物领域的进一步应用。SiO₂包覆法是纳米材料表面改性的常用方法，该方法不仪可以对表面由疏水性配体修饰的油溶性UCNPs通过反相微乳液法进行SiO₂包覆，还可以对表面由亲水性配体修饰的水溶性UCNPs通过

法进行SiO₂包覆。不仅如此，由硅烷化试剂水解形成的SiO₂壳层不仅可以保护UCNPs的上转换发光，防止荧光猝灭现象的发生，还可以利用带有羧基、氨基或者巯基等活性基团的硅烷试剂实现对UCNPs表面SiO₂壳层的功能化修饰。2006年，新加坡国立大学的张勇课题组就利用

法，在聚乙烯比咯烷酮(PVP)修饰的UCNPs(NaYF₄：Yb，Er/Tm)表面成功包裹上了一层SiO₂壳层。随后，该课题组对此方法又进行了改进和优化，采用反相微乳液法，以CO-520作为表面活性剂，成功对分散在环己烷中的疏水UCNPs进行了SiO₂表面包覆改性。

目前采用反向微乳液法改性疏水上转换纳米颗粒还存在一些问题，诸如对于反应中各物料的量都有着很精确的控制，甚至对于物料的加入顺序都有着很严格的要求，这限制了其广泛的应用；另外，目前已有制备NaYF₄：Yb，Er@SiO₂核壳纳米粒子的方法，制备出来的NaYF₄：Yb，Er@SiO₂核壳纳米粒子存在或形貌不规整或尺寸不均或在水中分散性好差等问题。

发明内容

本发明发现若能充分了解上转换纳米颗粒改性过程中微乳液的形成机理，掌握对微乳液形成有影响的几个条件(如表面活性剂的浓度量，氨水的体积，非极性溶剂的体积等)，将有助于最终得到形貌规整、尺寸均一并且在水中分散性好的NaYF₄：Yb，Er@SiO₂纳米粒子。

本发明的目的是获得形貌规整、尺寸均一并且在水中分散性好超薄SiO₂包裹的NaYF₄：Yb，Er复合纳米粒子。

为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种超薄SiO₂包裹的NaYF₄：Yb，Er复合纳米粒子的合成方法，其包括如下步骤：

a)将NaYF₄：Yb，Er配成环己烷储备液；

b)将表面活性剂CO-520分散在环己烷中，缓慢加入NaYF₄：Yb，Er环己烷储备液，搅拌后，加入浓氨水；

c)将混合溶液持续超声至溶液澄清后，用蠕动泵向反应体系内缓慢加入TEOS，反应过程中控制搅拌速度；

d)反应结束后加入乙醇震荡或超声破乳，离心分离得到NaYF₄：Yb，Er@SiO₂复合纳米粒子。

在一些实施例中，调节反应体系中NaYF₄：Yb，Er纳米粒子的浓度为5mg/mL和TEOS的浓度为1.866mg/mL

在一些实施例中，缓慢加入TEOS，加入速度为1μLmin^-1，反应24小时以上，反应过程中搅拌速度控制在600～700r/min：

在一些实施例中，所述NaYF₄：Yb，Er复合纳米粒子为β-NaYF₄：18％Yb，2％Er。

在一些实施例中，所述超薄SiO₂包裹的NaYF4：Yb，Er复合纳米粒子，其包括如下步骤：将450μL表面活性剂CO-520分散在2mL的环己烷中，缓慢加入2.5mL的NaYF₄：Yb，Er环己烷储备液(10mg/mL)，搅拌15min后，加入50μL浓氨水(总反应体积为5mL)；将混合溶液持续超声1h，至溶液澄清透亮后，用蠕动泵向反应体系内缓慢加入10μLTEOS(加入速度为1μLmin^-1)，继续反应48h，搅拌速度控制在600～700r/min，反应结束后加入2～3mL乙醇震荡或超声破乳，12000r/min离心分离得到NaYF₄：Yb，Er@SiO₂复合纳米粒子(白色胶状沉淀)，粒子用乙醇/水(1：1)的混合溶液洗涤数次。

本发明取得如下有益效果：

在本发明的研究中，本发明利用反相微乳液法成功实现了对NaYF₄：Yb，Er上转换纳米粒子的水溶性改性。通过调控反应过程中各条件参数，对二氧化硅包裹的NaYF₄：Yb，Er纳米粒子的形貌、粒径和单分散性进行控制，获得了尺寸均一、形貌规整、单分散性好、发光性能优良的UCNPs@SiO₂复合纳米粒子。

本发明研究了反相微乳相法改性疏水NaYF₄：Yb，Er纳米粒子的反应过程中，发现NaYF₄：Yb，Er和TEOS的浓度影响了NaYF₄：Yb，Er@SiO₂的粒径、形貌、单分散性：NaYF₄：Yb，Er的浓度为5mg/mL时可避免反应中出现的SiO₂ NPs空硅球，并最终得到了SiO₂壳层均匀包裹的NaYF₄：Yb，Er@SiO₂复合纳米颗粒。TEOS的浓度不同，可合成了外层包覆有不同SiO₂壳层厚度的NaYF₄：Yb，Er@SiO₂复合纳米颗粒，TEOS的浓度为1.866mg/mL时，本发明在NaYF₄：Yb，Er纳米粒子表面成功实现了2nm超薄SiO₂壳层的包覆。超薄SiO₂壳层的包覆的NaYF₄：Yb，Er纳米粒子能够直接与水溶液中的外界分析物进行响应，也能够与超薄SiO₂表面偶连的能量给体或受体进行有效能量传递，发光性能好。

附图说明

图1示实施例2制备的NaYF₄：Yb，Er@SiO₂表面超薄SiO₂的表征图，其中(a)和(b)分别为NaYF₄：Yb，Er@SiO₂(2nm)核壳复合纳米粒子的TEM和HRTEM图，(c)为相同样品的X射线能谱。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。

主要制备试剂和表征仪器的名称、生产厂家及型号：

表1实验试剂

表2.主要制备和表征仪器的名称、生产厂家及型号

实施例1制备β-NaYF₄：18％Yb，2％Er的制备

UCNPs(β-NaYF₄：18％Yb，2％Er)中Y³⁺、Yb³⁺、Er³⁺的摩尔比为80：18：2。依次用移液管取3mL OA，17mL ODE，0.2426g YCl₃·6H₂O(800L，0.8mmol)，0.0697g YbCl₃·6H₂O(180L，0.18mmol)，0.0077g ErCl₃·6H₂O(100L，0.02mmol)加入100mL三颈瓶中，设定90℃加热搅拌15min以除去甲醇，反复抽真空通氩气三次以保证体系内完全无氧，随后在氩气保护下升温至140℃，维持30min后停止加热。待溶液温度降至40℃后逐滴加入10mL溶解有NaOH(0.1000g，0.25mmol)和NH₄F(0.1480g，4mmol)的甲醇溶液(约8min滴加完毕)。搅拌反应30min后，设定90℃加热除甲醇约2h，待温度计温度达到80℃后，每抽真空通氩气一次，设定温度调高20℃。待温度计温度升至130℃后，降压抽气10min直至完全没有气泡，随后在氩气保护下将体系快速升温至300℃(升温速度约10℃/min)。在300℃下维持1h后停止加热，待体系自然冷却后，加入丙酮使所得纳米粒子沉淀，12000r/min离心30min，得到的固体溶于20mL环己烷中，轻微超声使之分散，随后加入20mL乙醇和水的混个溶液(v/v＝1∶1)震荡萃取洗涤三次，取上层液体，最后在50℃旋蒸除去环己烷溶剂得到纳米粒子，差重法定量后再用环己烷配置成10mg/mL的储备液备用。

实施例2制备超薄SiO₂包裹的NaYF₄：Yb，Er复合纳米粒子

将450μL表面活性剂C0-520分散在2mL的环己烷中，缓慢加入2.5mL的NaYF₄：Yb，Er环己烷储备液(10mg/mL)，搅拌15min后，加入50μL浓氨水(总反应体积为5mL)；将混合溶液持续超声1h，至溶液澄清透亮后，用蠕动泵向反应体系内缓慢加入10μLTEOS(加入速度为1μL min^-1)，继续反应48h，搅拌速度控制在600～700r/min，反应结束后加入2～3mL乙醇震荡或超声破乳，12000r/min离心分离得到NaYF₄：Yb，Er@SiO₂复合纳米粒子(白色胶状沉淀)，粒子用乙醇/水(1∶1)的混合溶液洗涤数次。

经过对各个条件进行无数次的优化，最终本发明发现NaYF₄：Yb，Er浓度和TEOS的用量极大影响了NaYF₄：Yb，Er@SiO₂的粒径、形貌、单分散性，继续对NaYF₄：Yb，Er浓度和TEOS的用量进行优化，本发明得到了超薄SiO₂包裹的NaYF₄：Yb，Er复合纳米粒子，并对其进行了TEM和EDX表征。从图1b本发明可以看出，NaYF₄：Yb，Er纳米颗粒被一层厚度约2nm的透明SiO₂壳层所包裹。不仅如此，从NaYF₄：Yb，Er@SiO₂(2nm)的EDX能谱图上本发明还观察到了Si元素的明显发射峰，质量分数约为4.5％，以上结果进一步验证了NaYF₄：Yb，Er纳米粒了已成功被一层厚度为2nm的透明SiO₂壳层均匀包覆。

透射电镜表征：

透射电镜制样：将适量的待测样品分散于去离子水中，超声处理15min。取100μL上述分散液滴加于碳涂层的双面铜网上，自然吸附5min后用滤纸吸取多余的溶液，并于室温下自然晾干。透射电镜表征：透射电镜(Transmission electron microscopy，TEM)是在JEOL-1400上进行，电压为120kV；高分辨透射电镜(High resolution transmissionelectronmicroscopy，HRTEM)和选定区域的电子衍射图(Selected area electrondiffraction，SAED)是在TECNAI F30(Netherlands)上获得，电压为300kV。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超薄SiO₂包裹的NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子的合成方法，其包括如下步骤：

a)将NaYF₄:Yb，Er配成环己烷储备液；

b)将表面活性剂CO-520分散在环己烷中，缓慢加入NaYF₄:Yb，Er环己烷储备液，搅拌后，加入浓氨水；

c)将混合溶液持续超声至溶液澄清后，用蠕动泵向反应体系内缓慢加入TEOS，反应过程中控制搅拌速度；

d)反应结束后加入乙醇震荡或超声破乳，离心分离得到NaYF₄:Yb，Er@SiO₂复合纳米粒子。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于调节反应体系中NaYF₄:Yb，Er纳米粒子的浓度为5mg/mL和TEOS的浓度为1.866mg/mL。

3.如权利要求1所述的合成方法，所述缓慢加入TEOS，其加入速度为1μL min^-1，加入后反应24小时以上，反应过程中搅拌速度控制在600～700r/min。

4.如权利要求1所述的合成方法，所述NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子为β-NaYF₄:18％Yb，2％Er。

5.如权利要求1所述超薄SiO₂包裹的NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子的合成方法，其包括如下步骤：将450μL表面活性剂CO-520分散在2mL的环己烷中，缓慢加入2.5mL的NaYF₄:Yb，Er环己烷储备液，搅拌15min后，加入50μL浓氨水；将混合溶液持续超声1h，至溶液澄清透亮后，用蠕动泵向反应体系内缓慢加入10μL TEOS，继续反应48h，搅拌速度控制在600～700r/min，反应结束后加入2～3mL乙醇震荡或超声破乳，12000r/min离心分离得到NaYF₄:Yb，Er@SiO₂复合纳米粒子，复合纳米粒子用1∶1乙醇/水的混合溶液洗涤数次。

6.如权利要求5所述超薄SiO₂包裹的NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子的合成方法，NaYF₄:Yb，Er环己烷储备液的浓度为10mg/mL，TEOS的加入速度为1μL/min。

7.权利要求1-6所述超薄SiO₂包裹的NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子，其特征在于NaYF₄:Yb，Er复合纳米粒子包裹SiO₂的厚度为2nm。

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