CN115678383A - 一种镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在镁合金表面制备光动力抗菌防腐涂层的方法，其中包括镁合金表面的预处理，上转换纳米粒子的合成、改性及负载光敏剂，以及涂层的制备和后处理。取环氧树脂、负载孟加拉玫瑰红的二氧化硅包裹的上转换纳米颗粒、聚酰胺固化剂（651）分散在乙酸乙酯溶液中制备悬浮液，将上述悬浮液旋涂在镁合金表面，获得抗菌防腐涂层。本发明采用旋涂的方法在镁合金上制备抗菌防腐涂层，具有较好的抗菌性能和防腐性能；且不需要后续高温处理即可获得均匀无裂纹的涂层，有效降低镁合金的腐蚀速率，是一种适合生物医用的材料。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法及其应用。
背景技术
目前，细菌引起的物质表面感染，不仅不利于人体的健康，还会加速金属材料的腐蚀。抗菌涂料可以应用于生物医学、海洋运输等行业，可以有效防止细菌的感染和生物膜的形成，对金属表面起到防腐和抑菌作用。在高分子材料中，环氧树脂（EP）因具有良好的耐蚀性，对金属附着力强，而被作为涂料，广泛应用于各种金属表面。
镁合金是一类新型可降解金属生物材料，其独特的比强度、生物相容性和生物降解性，使其在航空航天、军事国防、生物医用材料等领域有着广泛的应用。但其耐蚀性差、降解速率快，在实际应用中受到限制。因此，在镁合金上构建具有防腐和抗菌功能的涂层非常重要。
光动力疗法（PDT）是通过激发光敏剂，使其与周围氧分子相互作用，产生活性氧(ROS)，如单重态氧(1O2)。ROS可促使生物基质氧化损伤，最终导致细胞死亡。与传统治疗方法相比，PDT可以避免出现耐药性。因此，开发一种简单有效的策略，使镁合金同时具有PDT和防腐功能是非常可取的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决现有镁合金耐蚀性较差且抗菌能力弱的问题，本发明目的在于提供一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层，所述光动力抗菌防腐涂层具有良好的抗菌性能、耐蚀性以及生物相容性，极具一定的推广应用价值。
本发明还提供了上述镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其包括上转换纳米粒子的合成、改性及负载孟加拉玫瑰红（光敏剂），旋涂溶液的制备，抗菌防腐涂层的制备，以达到增强镁合金抗菌能力以及耐腐蚀性能和生物相容性的目的；具体包括如下步骤：
1）镁合金预处理：
2）上转换纳米粒子的合成及改性：上转换纳米粒子的合成及改性是通过热合成法合成的，具体如下：
NaYF4:Yb,Er（UCNPs）纳米粒子的合成：将Y(CH3COOH)3∙4H2O、Yb(CH3COOH)3∙4H2O、Er(CH3COOH)3∙4H2O、油酸(OA)和1-十八碳烯(ODE)混合，升温到135~165 ℃，在氩气气氛下保持10~30 min，降至室温，加入含氢氧化钠、氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀，升温至110~130℃，抽真空，然后升温到250~350 ℃，在氩气气氛下保持0.5~2 h；降至室温，经洗涤、离心，得到NaYF4:Yb,Er(UCNPs)纳米粒子，分散在环己烷中，备用。
NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2（UCNPs@SiO2@mSiO2）纳米复合材料的制备：将聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚（即Igepal CO-520）、NaYF4:Yb,Er、环己烷和氨水混合，超声；再滴加硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌36~60；然后用甲醇沉淀，无水乙醇洗涤，分散于水中；再加入水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨水，搅拌形成均匀分散液；在连续搅拌下，滴加硅酸四乙酯，反应3~5 h，离心收集产物，洗涤，再加入浓盐酸、无水乙醇回流，洗涤，获得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料，分散于乙醇中，备用。
NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB（UCNPs@SiO2@mSiO2-RB）纳米复合材料的制备：将孟加拉玫瑰红（RB）、乙醇和NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料的乙醇溶液混合，然后搅拌36~60 h，离心，干燥获得NaYF4:Yb,Er(20%Yb，2%Er)@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料粉末.。
3）旋涂溶液的制备：
将环氧树脂（EP）、步骤2）所得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料粉末以及固化剂均匀分散在乙酸乙酯中，获得均匀分散的旋涂溶液；
4）抗菌防腐涂层的制备：
将步骤3）制备所得旋涂溶液旋涂在预处理过的镁合金表面，室温晾干，即得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB/EP抗菌防腐涂层成品材料。
具体的，步骤1）镁合金预处理具体为：将镁合金样品依次用180目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇超声清洗。
进一步的，步骤2）中所述NaYF4:Yb,Er纳米粒子的合成具体为：
将0.7~0.9 mmol Y(CH3COOH)3∙4H2O、0.1~0.3 mmol Yb(CH3COOH)3∙4H2O、0.01~0.03 mmol Er(CH3COOH)3∙4H2O、5~8 mL油酸(OA)和10~20 mL 1-十八碳烯(ODE)混合，升温到150 ℃，在氩气气氛下保持10~20 min，降至室温，加入含2~3 mmol NaOH、3~5 mmol NH4F的甲醇溶液(5~20 mL)，搅拌均匀，升温至120 ℃，保持10~30 min，抽真空，然后升温到300℃，在氩气气氛下保持1 h；降至室温，经洗涤、离心，得到NaYF4:Yb,Er纳米粒子。
进一步的，步骤2）中所述NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2（UCNPs@SiO2@mSiO2）纳米复合材料的制备具体为：
将0.8~1.2 mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、4~10 mL环己烷，0.3~0.6 mL浓度0.1~0.2 mol/L含NaYF4:Yb,Er纳米粒子的环己烷溶液和0.05~0.08 mL氨水混合，超声，再滴加0.03~0.06 mL硅酸四乙酯（TEOS），搅拌48 h，然后用甲醇沉淀，无水乙醇洗涤，分散于水中；取10~30 mL上述溶液，再加入50~70 mL水、40~60 mL乙醇、220~260 mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.4~0.6 mL 氨水，搅拌形成均匀分散液；在连续搅拌下，滴加0.3~0.6 mL 硅酸四乙酯，反应4 h，离心收集产物，洗涤，分散于乙醇中，然后加入20~40 mL无水乙醇、0.3~0.6 mL浓盐酸，在75~90 ℃回流12~36 h，洗涤，即得。
具体的，步骤2）中，制备所述NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料时，将2~5mg孟加拉玫瑰红（RB）、5~20 mL乙醇和1~3 mL 浓度3~4 mg/mL NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料的乙醇溶液混合。
进一步的，步骤3）中，所述旋涂溶液的成分为：环氧树脂0.2~0.3 g/mL，聚酰胺固化剂(651)0.15~0.25 g/mL，NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料的浓度为0.2~1.5mg/mL。
具体的，步骤4）中，旋涂时间5~8 min，旋涂转速1800~2500 r/s，旋涂溶液为0.5~0.8 mL，旋涂过程中旋涂溶液温度为25~60 ℃。
本发明提供了采用上述方法制备得到的镁合金表面光动力抗菌防腐涂层。
本发明还提供了上述涂层在增强生物镁合金表面抗菌及防腐性能中的应用。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明提供了一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法，该方法制备工艺简单，制备所得光动力抗菌防腐涂层具有良好的抗菌性能、耐蚀性以及生物相容性，极具一定的推广应用价值，同时完美解决了现有镁合金耐蚀性较差且抗菌能力弱的问题；
2）本发明制备抗菌防腐涂层的工艺方法简单，操作简便，条件温和，不仅具有良好的生物相容性以及抗菌性能，而且相较于裸镁合金，耐腐蚀能力明显增强；
3）本发明采用旋涂的方法在镁合金上旋涂抗菌防腐涂层，具有较好的抗菌性能和防腐性能；且不需要后续高温处理即可获得均匀无裂纹的涂层，可以有效降低镁合金的腐蚀速率，是一种适合生物医用的材料。
附图说明
图1为本发明实施例1不同步骤制备所得产物的透射电镜图：(a) 上转换纳米粒子（UCNPs）和(b) 包裹介孔二氧化硅的上转换纳米粒子（UCNPs@SiO2@mSiO2）；
图2为本发明实施例1制备所得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB 的活性氧检测图；
图3 为针对大肠杆菌的不同样品的细菌菌落: (a) 环氧树脂涂层(EP涂层），(b)实施例1制备所得本发明负载有孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层（EN涂层）；
图4 为AZ31B镁合金以及本发明EP、EN涂层样品在3.5 wt% NaCl溶液中的动电位极化曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。室温指代(25±5) ℃。氨水均选用的是质量浓度为28%的氨水。
实施例1：
一种镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）镁合金的预处理
将AZ31B镁合金机械加工成规格为1.5 cm×1.5 cm×0.6 cm大小的样品，随后将AZ31B镁合金样品依次用180目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇各超声清洗15 min。
2）上转换纳米粒子的合成及改性
NaYF4:Yb,Er纳米粒子的合成：
将0.78 mmol Y(CH3COOH)3∙4H2O、0.2 mmol Yb(CH3COOH)3∙4H2O、0.02 mmol Er(CH3COOH)3∙4H2O分别加入到250 mL的烧瓶中，再加入6 mL油酸（OA）和15 mL 1-十八碳烯（ODE），温度升到150 ℃，在氩气气氛下保持10~30 min，降至室温， 加入含2.5 mmol NaOH和4 mmol NH4F的甲醇溶液（10 mL），搅拌均匀，升温120 ℃，并保持10 min后，抽15 min真空，然后升温到300 ℃，在氩气气氛下保持1 h。降至室温，用乙醇洗涤3次，离心，得到NaYF4:Yb,Er纳米粒子（UCNPs），然后分散在10 mL环己烷中（浓度0.1 mol/L），备用。
NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2（UCNPs@SiO2@mSiO2）纳米复合材料的制备：
在15 mL的烧瓶中加入0.2 mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚（Igepal CO-520）、6 mL环己烷和0.4 mL浓度0.1 mol/L 含NaYF4:Yb,Er纳米粒子的环己烷溶液，在600 r/min下搅拌10 min, 然后再加入0.8 mL Igepal CO-520和0.07 mL氨水，超声10 min，再滴加0.04mL硅酸四乙酯（TEOS），搅拌48 h，然后用甲醇沉淀，无水乙醇洗涤，分散于10 mL水中。取20mL上述溶液加入到150 mL烧瓶中，再加入58 mL水、48 mL乙醇、240 mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.48 mL 氨水（28 wt%），搅拌1 h，形成均匀分散液；在连续搅拌下，滴加0.3 mLTEOS，反应4 h，通过离心收集产物，分别用无水乙醇、水各洗涤3次，并分散于20 mL无水乙醇中，然后倒入圆底烧瓶中，再加入30 mL无水乙醇和0.4 mL浓盐酸（37wt%），超声10 min，在85 ℃回流24 h，然后分别用无水乙醇、水各各洗涤3次，保存于20 mL无水乙醇中。
NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB (UCNPs@SiO2@mSiO2-RB)纳米复合材料的制备：
反应瓶中加入3 mg孟加拉玫瑰红（RB）和10 mL无水乙醇，再添加2 mL 浓度3.59mg/mL的NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2乙醇溶液，超声10 min混合，然后把溶液放在室温下搅拌48 h，后离心，干燥，得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料，分散于3 mL乙酸乙酯中，待用。
3）旋涂溶液的制备
取环氧树脂（EP）、NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料及聚酰胺固化剂(651)分散在乙酸乙酯中，超声40 min，搅拌20 min,，获得均匀分散的旋涂溶液。旋涂溶液中，环氧树脂0.2 g/mL，聚酰胺固化剂(651) 0.2 g/mL，NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料的浓度为0.625 mg/mL。
4）抗菌防腐涂层的制备：
将均匀分散的溶液旋涂在预处理过的镁合金块表面（旋涂时间6 min，旋涂转速参数为：2000 r/s，旋涂所用溶液为0.6 mL, 旋涂过程中旋涂溶液温度为25 ℃），结束后在室温干燥48 h，获得负载孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层（NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB/EP）成品材料。
图1给出了实施例1中不同步骤制备所得的上转换纳米粒子（UCNPs）及包裹介孔二氧化硅的上转换纳米粒子（UCNPs@SiO2@mSiO2）的TEM图。如图1所示，SEM的表征结果表明：本实施例制得的上转换纳米粒子(图1中a)及包裹介孔二氧化硅的上转换纳米粒子(图1中b)均分散均匀，图1中a是上转换纳米粒子，其分布均匀且为六方相结构，粒径大小大约为20nm，图1中 b的黑色是上转换纳米粒子，灰色是上转换纳米粒子包裹的二氧化硅。
图2给出了在功率密度为2 W cm−2、980 nm近红外激光枪照射后不同时间的光谱图，在比色皿中加入20 μL 1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF，13.5 mg/ 5 ml）乙醇溶液, 2 mLUCNPs@SiO2@mSiO2-RB（1 mg/1 mL）水溶液，静置10 min，并用980 nm NIR激光（2 W cm-2）照射，每照1 min，停止2 min，以防止过热，每5 min测一次紫外可见吸收光谱。图中显示：在410 nm附近观察到1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）的吸光度下降；DPBF吸光度的降低是由于溶液中ROS浓度的增加造成的；说明NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料可以产生活性氧（ROS）。
使用平板涂布法对涂层的抗菌性能进行了评价，结果如图3所示；(a)图为大肠杆菌与AZ31B镁合金表面旋涂纯环氧树脂涂层后在配备980 nm滤光片的氙灯光源下，氙灯与样品距离10 cm，光照60 min的结果；(b)图为大肠杆菌与本发明负载有孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层在配备980 nm滤光片的氙灯光源下，氙灯与样品距离10 cm，光照60 min的结果。图3的结果可以明显看出：相较于纯环氧树脂涂层样品，本发明负载有孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子涂层样品菌落数显著减少，证明其具有良好的抗菌性能。该实验表明，复合涂层在980 nm NIR光照射下对大肠杆菌的抗菌率可达92%，这明显归因于光动力疗法的杀菌能力。
使用电化学工作站对实施例1制备的各涂层样品（AZ31B镁合金以及本发明EP涂层、EN涂层）在3.5 wt% NaCl溶液中的耐蚀性进行了测试，动态极化曲线图如图4所示。本实例中制备的负载孟加拉玫瑰红的介孔二氧化硅包裹的上转换纳米粒子/环氧树脂抗菌防腐涂层（EN涂层）的腐蚀电流密度为4.013×10-8 A/cm2，相比于AZ31B镁合金的腐蚀电流密度（9.620×10-5A/cm2）降低了3个数量级，相比EP涂层降低1个数量级，说明本发明涂层阻挡了腐蚀物质，有效提高了镁合金的耐蚀性。
综上，本发明所述镁合金表面新型光动力抗菌防腐涂层的方法简单，操作简便，条件温和，不仅具有良好的生物相容性以及抗菌性能，而且相较于裸镁合金，耐腐蚀能力明显增强。
Claims (9)
1.一种镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）镁合金预处理：
2）上转换纳米粒子的合成及改性：
NaYF4:Yb,Er纳米粒子的合成：将Y(CH3COOH)3∙4H2O、Yb(CH3COOH)3∙4H2O、Er(CH3COOH)3∙4H2O、油酸和1-十八碳烯混合，升温到135~165 ℃，在氩气气氛下保持10~30 min，降至室温，加入含氢氧化钠、氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀，升温至110~130 ℃，抽真空，然后升温到250~350℃，在氩气气氛下保持0.5~2 h；降至室温，经洗涤、离心，得到NaYF4:Yb,Er纳米粒子，分散在环己烷中，备用；
NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料的制备：将聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、NaYF4:Yb,Er、环己烷和氨水混合，超声；再滴加硅酸四乙酯，搅拌36~60 h；然后用甲醇沉淀，无水乙醇洗涤，分散于水中；再加入水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，搅拌形成均匀分散液；在连续搅拌下，滴加硅酸四乙酯，反应3~5 h，离心收集产物，洗涤，再加入浓盐酸、无水乙醇回流，洗涤，获得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料，分散于乙醇中，备用；
NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料的制备：
将孟加拉玫瑰红、乙醇和NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料的乙醇溶液混合，然后搅拌36~60 h，离心，干燥获得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料粉末；
3）旋涂溶液的制备：
将环氧树脂、步骤2）所得NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料粉末以及固化剂均匀分散在乙酸乙酯中，获得均匀分散的旋涂溶液；
4）抗菌防腐涂层的制备：
将步骤3）制备所得旋涂溶液旋涂在预处理过的镁合金表面，室温晾干，即得。
2.如权利要求1所述镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）镁合金预处理具体为：将镁合金样品依次用180目、600目、1500目和3000目砂纸进行打磨，然后分别使用蒸馏水、无水乙醇超声清洗。
3.如权利要求1所述镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述NaYF4:Yb,Er纳米粒子的合成具体为：
将0.7~0.9 mmol Y(CH3COOH)3∙4H2O、0.1~0.3mmol Yb(CH3COOH)3∙4H2O、0.01~0.03mmol Er(CH3COOH)3∙4H2O、5~8 mL油酸和10~20 mL 1-十八碳烯混合，升温到150 ℃，在氩气气氛下保持10~20 min，降至室温，加入含2~3 mmol NaOH、3~5 mmol NH4F的甲醇溶液，搅拌均匀，升温至120 ℃，保持10~30 min，抽真空，然后升温到300 ℃，在氩气气氛下保持1 h；降至室温，经洗涤、离心，得到NaYF4:Yb,Er纳米粒子。
4.如权利要求1所述镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料的制备具体为：
将0.8~1.2 mL聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、4~10 mL环己烷，0.3~0.6 mL浓度0.1~0.2mol/L含NaYF4:Yb,Er纳米粒子的环己烷溶液和0.05~0.08 mL氨水混合，超声，再滴加0.03~0.06 mL硅酸四乙酯，搅拌48 h，然后用甲醇沉淀，无水乙醇洗涤，分散于水中；取10~30 mL上述溶液，再加入50~70 mL水、40~60 mL乙醇、220~260 mg十六烷基三甲基溴化铵和0.4~0.6 mL 氨水，搅拌形成均匀分散液；在连续搅拌下，滴加0.3~0.6 mL 硅酸四乙酯，反应4h，离心收集产物，洗涤，然后加入20~40 mL无水乙醇、0.3~0.6 mL浓盐酸，在75~90 ℃回流12~36 h，洗涤，即得。
5. 如权利要求1所述镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，制备所述NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料时，将2~5 mg孟加拉玫瑰红、5~20mL乙醇和1~3 mL浓度3~4 mg/mL NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2纳米复合材料的乙醇溶液混合。
6. 如权利要求1所述镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述旋涂溶液的成分为：环氧树脂0.2~0.3 g/mL，聚酰胺固化剂0.15~25 g/mL，NaYF4:Yb,Er@SiO2@mSiO2-RB纳米复合材料的浓度为0.2~1.5 mg/mL。
7. 如权利要求1所述镁合金表面光动力抗菌防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤4）中，旋涂时间5~8 min，旋涂转速1800~2500 r/s，旋涂过程中旋涂溶液温度为25~60 ℃。
8.采用权利要求1至7任一所述方法制备得到的镁合金表面光动力抗菌防腐涂层。
9.权利要求8所述涂层在增强生物镁合金表面抗菌及防腐中的应用。
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