CN115368887A - 一种非接触式高温温度传感纳米探针、制备方法及温度检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非接触式高温温度传感纳米探针、制备方法及温度检测方法，该非接触式高温温度传感纳米探针是以上转换纳米晶为内核，以SiO2为外层的核壳结构纳米晶，在温度检测时，采用荧光强度比法，可以实现303K‑578K宽温度范围的高灵敏度温度探测，为现有的温度传感纳米探针不适于在>300k的高温区间使用，以及灵敏度低、温度分辨率低的技术问题提供了解决方法。
Description
技术领域
本发明涉及非接触式测温技术领域，特别涉及一种非接触式高温温度传感纳米探针、制备方法及温度检测方法。
背景技术
温度是影响物质物理化学性能的重要因素，对温度的精确测量在工业生产与科学研究中都具有极其重要的意义。目前使用的基于热电偶/热电阻等的传统温度测量方法大多需要和测量对象物理接触，且无法用于纳米及亚微米尺度的局域温度梯度测量，若使用非接触式的荧光纳米测温技术则能够有效解决这些问题。由于温度对稀土离子掺杂材料的荧光强度、波宽、发光峰位置、荧光寿命等发光特性有显著的影响。因此，对以上参数测量并依据其单调变化能够以非接触的方式进行测温。
目前，利用NaYF4:Ln、LiYF4:Ln、KMnF3:Ln等稀土离子掺杂纳米荧光材料的荧光强度比(FIR)技术进行测温是最灵敏、最方便、精度高、分辨率好的光学温度测定方法。如：专利CN112300801A公开了一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针，实现10K～300K区间的温度探测，但这类材料在高温下的稳定性相对较差，当温度高于300K以后会出现灵敏度下降，温度分辨率变低的问题，在一些高温场景应用效果不佳。因此，开发出一种在高温下仍具有良好的温度传感性能的新型纳米荧光材料对实现高温下的非接触式测温具有重大意义。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种非接触式高温温度传感纳米探针、制备方法及温度检测方法，以使得该非接触式高温温度传感纳米探针，在温度高于300K时，仍具有良好的温度传感性能。
第一方面，本发明提供了一种非接触式高温温度传感纳米探针，该非接触式高温温度传感纳米探针是以上转换纳米晶为内核，以SiO2为外层的核壳结构纳米晶。
进一步地，该上转换纳米晶的化学通式为NaYxF4：Yby,Er1-x-y，NaYxF4：Yby,Tm1-x-y，LiYxF4：Yby,Er1-x-y，LiYxF4：Yby,Tm1-x-y，KMnxF3：Yby,Er1-x-y，或KMnxF3：Yby,Tm1-x-y，其中0≤x＜1，0＜y＜1，且0≤x+y＜1。
第二方面，本发明提供了一种非接触式高温温度传感纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，制备白色粉末状的上转换纳米晶内核；
步骤S11，将白色粉末状的上转换纳米晶内核进行分散溶解，以在上转换纳米晶内核的表面包覆形成SiO2层，即形成纳米晶为核壳结构的非接触式高温温度传感纳米探针。
进一步地，步骤S10具体包括以下步骤：
步骤S101，量取预设比例的去离子水、乙醇和油酸置于烧杯中，加入定量KOH/NaOH/LiOH，在室温下进行磁力搅拌，以得到混合均匀的第一反应液；
步骤S102，将ErCl3/MnCl2溶于去离子水中，加入EDTA后形成第二反应液，并将调节pH值后第二反应液加入第一反应液中进行磁力搅拌，以得到混合均匀的第三反应液；
步骤S103，当第三反应液中合成含Na或K的纳米晶时，将KF/NaF与去离子水混合均匀后加入第三反应液中形成第四反应液；
或，当第三反应液中合成含Li的纳米晶时，将LiOH·H2O和NH4F与去离子水中混合均匀后加入第三反应液中形成第五反应液；
步骤S104，将第四反应液或第五反应液进行磁力搅拌后移至高压反应釜中，加热反应后，自然冷却至室温，以形成第一沉淀物；
步骤S105，将第一沉淀物从高压反应釜中取出后，对采用水和乙醇交替进行清洗后的第一沉淀物进行烘干，以得到白色粉末状的上转换纳米晶内核。
进一步地，步骤S11具体包括以下步骤：
步骤S111，将上转换纳米晶内核分散在环己烷中进行溶解，并加入CO-520进行搅拌后，使用浓氨水调节pH值，以得到第六反应液；
步骤S112，向进行磁力搅拌后的第六反应液中加入TEOS，随室温静置反应后，以在上转换纳米晶内核的外表面上包覆形成SiO2层，即在第六反应液中产生核壳结构纳米晶；
步骤S113，向第六反应液中加入丙酮以使核壳结构纳米晶进行沉淀形成第二沉淀物，再用水/乙醇对第二沉淀物进行洗涤和烘干，即形成纳米晶为核壳结构的非接触式高温温度传感纳米探针。
进一步地，在步骤S112中，通过控制TEOS的加入量来调节SiO2层的厚度。
第三方面，本发明提供了一种非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测方法，包括以下步骤：
步骤S20，将非接触式高温温度传感纳米探针分散在环己烷中形成分散溶液，采用旋涂机对滴加有分散溶液的多个硅片进行旋涂，随后烘干得到多个负载纳米探针的硅片；
步骤S21，将单个负载纳米探针的硅片放置在高温腔体中，采用激光对负载纳米探针的硅片进行激发，同时逐渐改变高温腔体的温度，以测试负载纳米探针的硅片在不同温度下的发射光谱；
步骤S22，采用积分法分别计算所有负载纳米探针的硅片的发射光谱中两个热耦合能级为中心的峰面积，并画出PL随温度变化的曲线图，再通过计算荧光强度比与温度之间的关系，以拟合得出非接触式高温温度传感纳米探针的FIRG/R与温度之间的关系图；
步骤S23，将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，分别测出发射光谱中两个热耦合能级处对应的发射峰并计算强度比值，再根据强度比值从标准曲线上查出对应的温度，以完成温度检测。
进一步地，在步骤S20中，旋涂机的转速为400～3000rpm。
进一步地，在步骤S23中，两个热耦合能级处对应的发射峰，在550nm处和660nm处。
进一步地，该非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测范围为303K-578K。
相较现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明采用非接触式的荧光纳米测温技术，能够完成在纳米及亚微米尺度的局域温度梯度测量；
2、本发明能够实现303K-578K宽温度范围的高灵敏度温度探测，为现有的温度传感纳米探针不适于在>300k的高温区间使用，以及灵敏度低、温度分辨率低的技术问题提供了解决方法。
附图说明
图1为本发明中非接触式高温温度传感纳米探针的制备方法的流程图；
图2为本发明中α-KMnF3:Yb,Er@SiO2纳米颗粒的上转换发射光谱图；
图3为本发明中实施例1的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶的FIRG/R与温度之间的关系图；
图4为本发明中实施例1的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶的Sr与温度之间的关系图。
图5为本发明中实施例2的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶的荧光强度比与温度之间的关系图；
图6为本发明中实施例2的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶的绝对灵敏度与温度之间的关系图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：本实施例的非接触式高温温度传感上转换纳米探针
一、制备α-KMnF3:Yb,Er上转换纳米晶内核
(1)称取总量为12mmol的KOH，分别量取5mL的去离子水、20mL乙醇和40mL油酸置于100mL烧杯中，室温下磁子搅拌30分钟直到溶液充分混匀，制得反应液a。
(2)将YbCl30.076mmol、ErCl30.004mmol、MnCl20.32mmol溶于5mL的去离子水，加入一定量的EDTA，溶液的pH值调节用稀盐酸和氨水，随后将溶液加入反应液a中，磁子搅拌5分钟。
(3)将KF3.5mmol溶于5mL的去离子水,混合均匀，随后加入反应液a中。
(4)磁子搅拌30分钟，随后移至高压反应釜，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温。
(5)取出后用水和乙醇交替清洗，在60℃下烘干，得到α-KMnF3:Yb,Er白色粉末样品。
二、在α-KMnF3:Yb,Er纳米晶表面制备SiO2外层
(1)将α-KMnF3:Yb,Er白色粉末样品0.5mmol分散在20mL环己烷中，加入5mLCO-520，搅拌10分钟，使用浓氨水调节pH值。
(2)磁子搅拌20分钟，加入0.3mL的TEOS，随后室温下静置24h，得到溶液b。
(3)向溶液b中加入丙酮使纳米颗粒沉淀，随后用水/乙醇(1:1)洗涤2-3次，即可得到内层为上转换纳米晶，外层包覆有SiO2的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2非接触式高温温度传感纳米探针。
本实施例1步骤一制备的α-KMnF3:Yb,Er核壳结构纳米晶及步骤二制备的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶在980nm激光的激发下的发射光谱图如图2所示，依据图2可知，在980nm激光的激发下，纳米晶存在522nm-560nm区域的绿色发射和650-680nm区域的红色发射。
将本实施例1制备的非接触式高温温度传感上转换纳米探针,即α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶用于温度检测，具体的方法如下:
一、将50μL实施例1制备的非接触式高温温度传感上转换纳米探针的环己烷分散液滴加到清洁的2.5cm×2.5cm的硅片上，用旋涂机在3000转/分的转速条件下旋涂，烘干，得到负载纳米探针的硅片；
二、将负载纳米探针的硅片放置在高温腔中，改变高温腔的温度，用980nm激光激发，测试其不同温度下的发射光谱；
三、用积分法计算所有样品的550和660nm为中心的峰面积，并画出PL随温度变化曲线图，如图3及图4所示是α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶的FIRG/R以及Sr与温度的关系，从图3及图4可以看出，Er的热耦合能级对能够起到温度传感的作用,通过计算荧光强度比与温度的关系，拟合结果为Ln(FIR)＝-0.44-843.77/T，且最高温度达450K，Sr可达0.94％K-1(303K)，其灵敏度在同类材料的报高中处于较高水平。
四、将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，测出550nm处发射峰与660nm处发射峰并计算强度比值，从标准曲线上查出温度，完成温度检测。
从上面的实施例可以看出，通过550nm处和660nm处发射峰强度比值与温度的关系，可得出温度相关的标准曲线，从而实现300K-450K宽高温温度区的高灵敏度的探测。
实施例2：本实施例的非接触式高温温度传感上转换纳米探针
一、制备α-KMnF3:Yb,Er上转换纳米晶内核
(1)称取总量为12mmol的KOH，分别量取5mL的去离子水、20mL乙醇和40mL油酸置于100mL烧杯中，室温下磁子搅拌30分钟直到溶液充分混匀，制得反应液a。
(2)将YbCl30.082mmol、ErCl30.018mmol、MnCl20.3mmol溶于5mL的去离子水，加入一定量的EDTA，溶液的pH值调节用稀盐酸和氨水，随后将溶液加入反应液a中，磁子搅拌5分钟。
(3)将KF3.5mmol溶于5mL的去离子水,混合均匀，随后加入反应液a中。
(4)磁子搅拌30分钟，随后移至高压反应釜，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温。
(5)取出后用水和乙醇交替清洗，在60℃下烘干，得到α-KMnF3:Yb,Er白色粉末样品。
二、在α-KMnF3:Yb,Er纳米晶表面制备SiO2外层
(1)将α-KMnF3:Yb,Er白色粉末样品0.5mmol分散在20mL环己烷中，加入5mLCO-520，搅拌10分钟，使用浓氨水调节pH值。
(2)磁子搅拌20分钟，加入0.3mL的TEOS，随后室温下静置24h，得到溶液b。
(3)向溶液b中加入丙酮使纳米颗粒沉淀，随后用水/乙醇(1:1)洗涤2-3次，即可得到内层为上转换纳米晶，外层包覆有SiO2的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2非接触式高温温度传感纳米探针。
将本实施例制备的α-KMnF3:Yb,Er@SiO2核壳结构纳米晶用于温度检测,具体的方法如下:
一、将50μL实施例2制备的非接触式高温温度传感上转换纳米探针的环己烷分散液滴加到清洁的2.5cm×2.5cm的硅片上，用旋涂机在3000转/分的转速条件下旋涂，烘干，得到负载纳米探针的硅片；
二、将负载纳米探针的硅片放置在高温腔中，改变高温腔的温度，用980nm激光激发，测试其不同温度下的发射光谱；
三、用积分法计算所有样品的550和660nm为中心的峰面积，并画出PL随温度变化曲线图，通过计算荧光强度比与温度的关系，拟合出FIR与温度的关系，通过计算荧光强度比与温度的关系，拟合结果为Ln(FIR)＝0.932-0.457/T，且最高温度达578K，绝对灵敏度S最高可达0.054K-1(303K)。
四、将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，测出550nm处发射峰与660nm处发射峰并计算强度比值，从标准曲线上查出温度，完成温度检测。
从上面的实施例可以看出，通过550nm处和660nm处发射峰强度比值与温度的关系，可得出温度相关的标准曲线，从而实现303K-578K宽高温温度区的高灵敏度的探测。
本说明书中，各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。且以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种非接触式高温温度传感纳米探针，其特征在于：该非接触式高温温度传感纳米探针是以上转换纳米晶为内核，以SiO2为外层的核壳结构纳米晶。
2.根据权利要求1所述的非接触式高温温度传感纳米探针，其特征在于，该上转换纳米晶的化学通式为NaYxF4：Yby,Er1-x-y，NaYxF4：Yby,Tm1-x-y，LiYxF4：Yby,Er1-x-y，LiYxF4：Yby,Tm1-x-y，KMnxF3：Yby,Er1-x-y，或KMnxF3：Yby,Tm1-x-y，其中0≤x＜1，0＜y＜1，且0≤x+y＜1。
3.根据权利要求1所述的非接触式高温温度传感纳米探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10，制备白色粉末状的上转换纳米晶内核；
步骤S11，将白色粉末状的上转换纳米晶内核进行分散溶解，以在上转换纳米晶内核的表面包覆形成SiO2层，即形成纳米晶为核壳结构的非接触式高温温度传感纳米探针。
4.根据权利要求3所述的非接触式高温温度传感纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤S10具体包括以下步骤：
步骤S101，量取预设比例的去离子水、乙醇和油酸置于烧杯中，加入定量KOH/NaOH/LiOH，在室温下进行磁力搅拌，以得到混合均匀的第一反应液；
步骤S102，将ErCl3/MnCl2溶于去离子水中，加入EDTA后形成第二反应液，并将调节pH值后第二反应液加入第一反应液中进行磁力搅拌，以得到混合均匀的第三反应液；
步骤S103，当第三反应液中合成含Na或K的纳米晶时，将KF/NaF与去离子水混合均匀后加入第三反应液中形成第四反应液；
或，当第三反应液中合成含Li的纳米晶时，将LiOH·H2O和NH4F与去离子水中混合均匀后加入第三反应液中形成第五反应液；
步骤S104，将第四反应液或第五反应液进行磁力搅拌后移至高压反应釜中，加热反应后，自然冷却至室温，以形成第一沉淀物；
步骤S105，将第一沉淀物从高压反应釜中取出后，对采用水和乙醇交替进行清洗后的第一沉淀物进行烘干，以得到白色粉末状的上转换纳米晶内核。
5.根据权利要求4所述的非接触式高温温度传感纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤S11具体包括以下步骤：
步骤S111，将上转换纳米晶内核分散在环己烷中进行溶解，并加入CO-520进行搅拌后，使用浓氨水调节pH值，以得到第六反应液；
步骤S112，向进行磁力搅拌后的第六反应液中加入TEOS，随室温静置反应后，以在上转换纳米晶内核的外表面上包覆形成SiO2层，即在第六反应液中产生核壳结构纳米晶；
步骤S113，向第六反应液中加入丙酮以使核壳结构纳米晶进行沉淀形成第二沉淀物，再用水/乙醇对第二沉淀物进行洗涤和烘干，即形成纳米晶为核壳结构的非接触式高温温度传感纳米探针。
6.根据权利要求5所述的非接触式高温温度传感纳米探针的制备方法，其特征在于，在步骤S112中，通过控制TEOS的加入量来调节SiO2层的厚度。
7.根据权利要求1所述的非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S20，将非接触式高温温度传感纳米探针分散在环己烷中形成分散溶液，采用旋涂机对滴加有分散溶液的多个硅片进行旋涂，随后烘干得到多个负载纳米探针的硅片；
步骤S21，将单个负载纳米探针的硅片放置在高温腔体中，采用激光对负载纳米探针的硅片进行激发，同时逐渐改变高温腔体的温度，以测试负载纳米探针的硅片在不同温度下的发射光谱；
步骤S22，采用积分法分别计算所有负载纳米探针的硅片的发射光谱中两个热耦合能级为中心的峰面积，并画出PL随温度变化的曲线图，再通过计算荧光强度比与温度之间的关系，以拟合得出非接触式高温温度传感纳米探针的FIRG/R与温度之间的关系图；
步骤S23，将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，分别测出发射光谱中两个热耦合能级处对应的发射峰并计算强度比值，再根据强度比值从标准曲线上查出对应的温度，以完成温度检测。
8.根据权利要求7所述的非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测方法，其特征在于，在步骤S20中，旋涂机的转速为400～3000rpm。
9.根据权利要求7所述的非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测方法，其特征在于，在步骤S23中，两个热耦合能级处对应的发射峰，在550nm处和660nm处。
10.根据权利要求7所述的非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测方法，其特征在于，该非接触式高温温度传感纳米探针的温度检测范围为303K-578K。
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