JP2002510737A - 沈殿炭酸カルシウムとその製法および用途 - Google Patents

沈殿炭酸カルシウムとその製法および用途

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Abstract

(57)【要約】 粗い結晶形態を有する沈殿炭酸カルシウム（ｐｃｃ）生成物を製造する方法であって、（ａ）水性媒体中にカルシウムイオンとして部分的に溶解する水酸化カルシウム粒子の水性媒体懸濁液を調製する工程であって、水性媒体が水酸化カルシウムからカルシウムイオンの水性媒体の溶液への放出を促進する薬剤をも含む工程と、（ｂ）二酸化炭素を水性媒体に添加してその中でカルシウムイオンと反応させて炭酸カルシウム結晶の沈殿物の水性媒体懸濁液を生成する工程と、（ｃ）脱水プロセスによる沈殿物の懸濁液を濃縮する工程と、（ｄ）沈殿物の懸濁液に沈殿物用の分散剤を添加する工程とを含み、工程（ａ）で、水酸化カルシウム粒子の懸濁液の水酸化カルシウム粒子がＢＥＴ窒素吸着法で測定して３３ｍ2／ｇ未満の比表面積を有しており、前記薬剤は水性媒体中の水酸化カルシウムから生成される炭酸カルシウムの乾燥重量に対して約０．０１重量％から約０．２０重量％の量で存在する水溶性有機化合物を含んでおり、工程（ｂ）で、水性媒体の温度が約５℃から約１２℃の範囲にあるときにまず二酸化炭素を水性媒体に添加し、しかも、単位時間当たり、水性媒体の単位容積当たりの沈殿物重量で表現した、二酸化炭素とカルシウムイオンの平均反応速度が約０．４ｇ／ｍｉｎ／Ｌから約２．０ｇ／ｍｉｎ／Ｌの範囲となるような速度で添加する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、選択された結晶形態を有する沈殿炭酸カルシウム（「ｐｃｃ」と略
す）の製法およびそれによって得られる生成物に関する。詳細には、本発明は粗
い結晶形態を有するｐｃｃ生成物の調製に関する。このような生成物はつや消し
紙等級、即ち、紙の表面がつやのない低光沢の仕上げを有する等級のものに有用
である。
【０００２】 ｐｃｃ生成物の製造、および紙を作製またはコートするための組成物にこのよ
うな生成物を使用することはよく知られている。しかし、ｐｃｃ生成物を調製す
るために用いる処理条件に応じてｐｃｃ生成物の性質にかなりのばらつきがあり
得る。
【０００３】 粗い、即ち平均粒度が１．５μｍより大きなｐｃｃ生成物は、例えば粒子が斜
方晶形態である米国特許第３，３２０，０２６号や米国特許第４，８８２，３１
０号に記載されているように従来技術で知られており、またつや消し紙等級を得
るための組成物にこのような粗い生成物を使用することも、例えばＣｒｅｎｓｈ
ａｗによる“Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｉｇｍ
ｅｎｔ ｓｈａｐｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａ ｐａ
ｐｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ”，ＴＡＰＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９
８２ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐａｇｅｓ １４３−１４６；
Ｄｒ Ｂｉｌｌｙ Ａｌｌｗｏｏｄによる“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｍａｔ
ｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒｓ”，ＰＩＲＡ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｓｅｍｉｎａｒ提出論文，１９９０年９月１３日，Ｂｏ
ｌｔｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ、米国特許第４，７１４，６０３号お
よび米国特許第５，６４３，４１５号（国際公開ＷＯ第９２２１６１３号）から
よく知られている。
【０００４】 米国特許第４，７１４，６０３号には、このような粗いｐｃｃ生成物を製造す
る方法が記載されている。二酸化炭素を用いた消石灰スラリーのよく知られた炭
酸化が上記の方法に用いられている。ポリリン酸添加剤が石灰スラリー中に含め
られ、粗いｐｃｃ粒子の形成を促進する。炭酸化は少なくとも１５℃で、好まし
くは３０℃から３５℃の温度で開始する。得られる粒子形態は細かな小塊（ｎｏ
ｄｕｌｅ）の球状クラスターまたは凝集体、例えばこのような小塊を５，０００
個も含んだ集合体であり、小塊の高さは０．０２μｍから１．０μｍである。
【０００５】 米国特許第５，６４３，４１５号には、粗いｐｃｃの製造、および上記した以
前の従来技術に記載された方法でつやのない（つや消しの）仕上げを得るために
紙のコーティングにそれを使用することが記載されている。ｐｃｃの結晶形態は
角柱形と記載されているが、この特許の図に示されている形態は当技術分野で角
柱形と理解されている形態ではなくむしろおよそ球状である。結晶の核形成を助
けるために、ポリリン酸としてヘキサメタリン酸ナトリウムが塩基性炭酸カルシ
ウム（石灰／ｐｃｃ）スラリーに加えられる。
【０００６】 本発明の一つの目的は、つや消し等級の紙をコーティングする際に使用する粗
いｐｃｃ生成物を製造するための改良方法を提供することである。 本発明の他の目的は、つや消し等級の紙をコーティングする際に使用する改良
され、選択されたｐｃｃ生成物形態を提供し、かつ、このような生成物形態を製
造する方法を提供することである。 上記の目的および以下の記述から明らかとなる他の目的は本発明によって満足
される。
【０００７】 本発明の第１の態様によれば、粗い結晶形態を有する沈殿炭酸カルシウム（ｐ
ｃｃ）生成物を製造する方法であって、 （ａ）水性媒体中にカルシウムイオンとして部分的に溶解する水酸化カルシウム
粒子の水性媒体懸濁液を調製する工程であって、水性媒体が水酸化カルシウムか
らカルシウムイオンの水性媒体の溶液への放出を促進する薬剤をも含む工程と、 （ｂ）二酸化炭素を水性媒体に添加してその中でカルシウムイオンと反応させて
炭酸カルシウム結晶の沈殿物の水性媒体懸濁液を生成する工程と、 （ｃ）脱水プロセスによる沈殿物の懸濁液を濃縮する工程と、 （ｄ）沈殿物の懸濁液に沈殿物用の分散剤を添加する工程と からなり、 工程（ａ）で、水酸化カルシウム粒子の懸濁液の水酸化カルシウム粒子がＢＥ
Ｔ窒素吸着法で測定して３３ｍ2／ｇ未満の比表面積を有しており、前記薬剤は 水性媒体中の水酸化カルシウムから生成される炭酸カルシウムの乾燥重量に対し
て約０．０１重量％から約０．２０重量％の量で存在する水溶性有機化合物を含
んでおり、工程（ｂ）で、水性媒体の温度が約５℃から約１２℃の範囲にあると
きにまず二酸化炭素を水性媒体に添加し、しかも二酸化炭素とカルシウムイオン
の平均反応速度が約０．４ｇ／分（ｍｉｎ）／リットル（Ｌ）から約２．０ｇ／
ｍｉｎ／Ｌの範囲となるような速度で添加する方法が提供される。
【０００８】 本発明の第２の態様によれば、本明細書で後で更に説明する粗い塊状粒子形態
を有するｐｃｃ生成物であって、第１の態様の方法によって製造される生成物が
提供される。
【０００９】 本発明の第３の態様によれば、紙や他の基材につや消し等級のコーティングを
製造する際に使用するコーティング組成物において、親水性の接着剤またはバイ
ンダーと共に粒子状顔料の水性懸濁液からなるコーティング組成物であって、粒
子状顔料が本発明の第２の態様によるｐｃｃ生成物からなるコーティング組成物
が提供される。
【００１０】 本発明は、前記の通り粗い結晶形態を有するｐｃｃ生成物を製造する新規な方
法、その方法によって製造されるｐｃｃ生成物、および、紙その他をコーティン
グするための、このようなｐｃｃ生成物を導入した組成物を提供する。得られる
ｐｃｃ生成物の粒子はそれ自体個々の粗い結晶を含んでいる。
【００１１】 本発明の方法の工程（ｃ）と（ｄ）の後のｐｃｃ生成物の粒子は、粒度中央値
（粒度分布において粒子の５０重量％が存在する粒度で、この粒度は「ｄ50」と
して知られる）が約１．８μｍから約２．７μｍまで、特に約２．０μｍから約
２．３μｍまでの範囲である。 ｐｃｃ生成物の粒度中央値および他の粒度特性は周知の沈降操作、例えばＭｉ
ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＳＥＤＩＧＲＡＰ
ＨTM粒度分析装置、例えばＳＥＤＩＧＲＡＰＨTM５１００装置を使って測定する
ことができる。この装置によって測定される「大きさ（ｓｉｚｅ）」は、測定す
る粒子と同じ速度で沈降する等価な球の直径、いわゆる「等価球直径」である。 工程（ｂ）の直後に生成する懸濁液中の粒子の粒度中央値は、工程（ｃ）およ
び（ｄ）後のｐｃｃ生成物粒子の粒度中央値より約０．２μｍから約０．６μｍ
だけ大きい。
【００１２】 工程（ｃ）および（ｄ）後に得られる粒子は、斜方、角柱状または塊状の形態
をもつ個々の結晶を含んでいると好都合である。このような形態は一般にカルサ
イト型炭酸カルシウムの斜方六面体性晶癖である。
【００１３】 工程（ｃ）および（ｄ）後に得られる粒子からなるｐｃｃ生成物の少なくとも
６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％は５μｍから２μｍの粒度を有す
ることができる。工程（ｃ）および（ｄ）後に得られるｐｃｃ生成物は、１μｍ
未満の大きさの粒子が１２重量％未満、望ましくは６重量％未満有することが好
ましい。
【００１４】 工程（ｃ）および（ｄ）後に得られるｐｃｃ生成物の粒子の比表面積は、ＢＥ
Ｔ窒素吸収法で測定して５．５ｍ2・ｇ-1以下、望ましくは４．５ｍ2・ｇ-1以下
であることが好ましい。ｐｃｃ生成物の粒子のブレーン（Ｂｌａｉｎｅ）表面積
は１０，０００から２０，０００ｃｍ2・ｇ-1の範囲にある。ブレーン表面積と は空気の透過性によって決定される粒子の粗さの尺度である。ブレーン表面積は
１１，０００から１３，０００ｃｍ2・ｇ-1の範囲にあることが好ましい。
【００１５】 本発明の第１の態様による方法は、シーディングなしで、即ち、二酸化炭素と
カルシウムイオンとの反応の開始時にｐｃｃ結晶の成長部位を与えるのに水性媒
体中で必要とされる結晶形態の種結晶を用いずに行うことができる。このような
種結晶の使用はｐｃｃ製造法の装置を整備するために時間を要し、したがってコ
スト増となる。
【００１６】 本発明の第１の態様による方法は、バッチ製造プロセスを含んでもよく、その
方法では石灰含有水性媒体、即ち、水酸化カルシウムの水性懸濁液を含む最大容
積までの媒体を従来型のものでよい反応容器中で使用し、二酸化炭素を容器中の
水性媒体に加え、水性媒体と混合して必要な反応を起こさせる。
【００１７】 石灰または水酸化カルシウムは水に難溶性である。石灰の粒子は水に一部、即
ち、水中のカルシウムイオンが最大濃度に達するまで、溶解する。溶液中のカル
シウムイオンが二酸化炭素との反応によって消費されるにつれて、より多くの石
灰が溶解し、最終的には全ての固体石灰が溶解および二酸化炭素との反応によっ
て消費される。当技術分野で従来から実施されているように、二酸化炭素の添加
は少なくとも全ての石灰がこのようにして消費されるまで継続する。この消費は
従来型のｐＨ計を用いて水性媒体のｐＨ低下、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐ
Ｈ約７への低下によって検出することができる。
【００１８】 水性媒体中での石灰の溶解度は、適用される工程条件に依存する諸因子の一つ
である。本発明の第１の態様による方法で選定する工程条件は、前記の性質を有
する粗い斜方晶系角柱状のカルサイト結晶の成長を促進するように選定する。性
質のこのような変わった組合せは、ｐｃｃ製造の技術分野ではこれまで使用され
たことがない。
【００１９】 したがって、本発明の第１の態様による方法では、この方法で使用する条件の
組合せは自明ではなく、発明性のある選択であり、これによって米国特許第４，
７１４，６０３号に記載の球状クラスターとは異なり選択された粗い大きさを有
する斜方晶系角柱形の個々のカルサイト結晶形態を有し、かつ粒度および形状が
つや消し等級の紙を生産する際の使用に特に適したｐｃｃ生成物の製造が意外に
も可能となる。
【００２０】 中間体の塩基性ｐｃｃがまず形成される米国特許第５，６４３，４１５号の２
段階プロセスとは対照的に、本発明の方法により、ｐｃｃの製造は１段階プロセ
スで実施することができる。本発明の方法による製造は、米国特許第５，６４３
，４１５号の方法より低い温度、速い生産速度、少ない添加剤量で実施すること
ができる。
【００２１】 アラレ石型は前記のつや消し等級紙に使用するには望ましくないが、その型の
ｐｃｃ結晶の生成は、前記の選択した条件の組合せによって意外にも回避または
最小限に抑えることができる。
【００２２】 クエン酸は前記の添加剤として好ましい。 添加剤は、沈殿する炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％から０．
１５重量％の量で用いることが好ましい。 前記添加剤を無機物質、例えば、従来技術でしばしば使用されるヘキサメタリ
ン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩と共に用いる必要はない。
【００２３】 上記の通り石灰は難溶性化合物であるので、水溶性有機化合物などの薬剤を使
用して、溶液中のＣａ++イオンの数を増加させて生産効率を向上することができ
る。Ｃａ++イオン放出剤を使用せずに妥当な製造効率を促進させることは非常に
困難である。
【００２４】 石灰の溶解度は温度が下がるにつれて増大する。しかし、溶液中のＣａ++濃度
が高いほど、ｐｃｃの核形成速度も大きく、その結果、つや消し等級紙コーティ
ング製品の製造にとって望ましくないほど細かいｐｃｃ結晶が生成することがわ
かった。前記の通り、特定の条件の選択により、驚くべきでありかつ有益なこと
に、優れた結晶形態のｐｃｃ生成物が最適の生産効率で製造できる。
【００２５】 米国特許第４，７１４，６０３号（第４欄、１５〜１９行目）が、１５℃未満
の炭酸化開始温度は、望ましくないほど大きな表面積を有する望ましくないほど
小さい粒子を生じさせるので、この特許に記載の特定の製法および生成物に対し
て回避すべきであることを教示していることに留意されたい。しかし、米国特許
第４，７１４，６０３号に記載の方法で使用されるポリリン酸塩の代わりに炭酸
化反応中に有機薬品を使用することも含めて、異なる条件が適用される本発明の
第１の態様による方法では、このような温度の使用が可能であるばかりか必要で
もあることが判明した。
【００２６】 本発明による方法において、水酸化カルシウムからカルシウムイオンの水性媒
体の溶液への放出を促進する薬剤は、当該技術分野でこの目的のために知られて
いる水溶性有機添加剤を１種またはそれ以上を含むことができる。この薬剤はア
ラレ石の細かい結晶ではなく、カルサイトの粗い斜方六面体結晶の形成を促進す
ることもできて好都合である。
【００２７】 水溶性有機添加剤は、カルシウムキレート化剤からなることができる。適当な
既知の添加剤の例は、ヒドロキシカルボン酸、特にヒドロキシポリカルボン酸例
えばクエン酸やリンゴ酸、ポリヒドロキシカルボン酸、このようなヒドロキシ酸
の前駆体例えば対応するラクトン、オキシ酸例えばオキシ二酢酸、ポリカルボン
酸例えばフタール酸、単糖類例えばグルコース、二糖類または多糖類例えば蔗糖
、ポリヒドロキシアルコール例えばソルビトール、ヒドロキシスルホン酸例えば
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸、アミノポリカルボン酸例えばエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノ三酢酸（ニトリロ三酢酸）、アミノ
二酢酸（イミノ二酢酸）、および上記の有機酸の任意の塩、例えばナトリウム塩
や他の一価イオン塩、並びに以上の物質の任意の混合物である。
【００２８】 本発明の第１の態様による方法で使用する石灰または水酸化カルシウムの懸濁
液は、反応容器中で、または反応容器に添加する前に別の容器中で調製すること
ができる。石灰は、天然の炭酸カルシウム鉱物源を焼成して得られる酸化カルシ
ウムが好ましい。酸化カルシウムはいわゆる「消化」という既知の方式で水に添
加することによって水酸化カルシウムに転換することができる。このようにして
形成した水酸化カルシウムの水性懸濁液は消石灰または石灰乳として知られてい
る。消化温度によって水酸化カルシウムの粒度が決まり、その粒度が後で炭酸化
反応中の石灰の溶解に影響する。前記の通り、得られた石灰粒子の比表面積は、
細かくない石灰粒子を示す値、３３ｍ2／ｇＢＥＴ未満であるべきである。消化 は、５０℃未満、望ましくは４０℃未満、例えば１０℃から４０℃の範囲の消化
プロセス開始温度の水（または希釈水性媒体）を用いて等温的に実施することが
好ましい。望ましくは、消化開始温度は１５℃から３８℃である。
【００２９】 適度に低い不純物濃度と粒度をもついわゆる市販のｐｃｃ等級の酸化カルシウ
ムが消化操作で用いられる。望ましくは均一な大きさのＣａＯの粒子を用いる。 形成された消石灰の懸濁液は、０．５モルと３．０モルの間、特に１．５モル
から２．５モル（後者の範囲は約１５０ｇ／Ｌから約２５０ｇ／Ｌの最終的なｐ
ｃｃ生成物濃度と等価である）の水酸化カルシウム濃度を有する。望ましくは、
水酸化カルシウム濃度は約１．８モルから約２．２モルである。
【００３０】 本発明の第１の態様による方法では、二酸化炭素が過剰になる炭酸化反応の終
点の近くまで水酸化カルシウムが過剰である。炭酸化反応が進行する速度は、少
なくとも０．４ｇ／ｍｉｎ／Ｌ、例えば０．４ｇ／ｍｉｎ／Ｌから２．０ｇ／ｍ
ｉｎ／Ｌ、特に０．６ｇ／ｍｉｎ／Ｌから１．４ｇ／ｍｉｎ／Ｌとすることが好
ましい。この速度は、単位時間当たり、水性媒体の単位容積当たりに生成するｐ
ｃｃの重量である。
【００３１】 本発明の第１の態様による方法では、水性媒体の温度は５℃から１２℃の範囲
、望ましくは９℃から１２℃の範囲に維持することが望ましい。この水性媒体の
温度は、炭酸化反応の反応期間の少なくとも始めから１０分の１、望ましくは少
なくとも始めから４分の１に対するものである。
【００３２】 本発明の第１の態様による方法の工程（ｂ）の直後に得られるｐｃｃ生成物は
、固形分含量が１０重量％から４０重量％、例えば１０重量％から２０重量％の
懸濁液を含んでいる。
【００３３】 濃縮工程（ｃ）によって、生成物を含む懸濁液の固形分濃度は少なくとも約６
０重量％、望ましくは少なくとも約７０重量％に上昇する。濃縮は、既知の方式
、例えば蒸発、ろ過または噴霧乾燥によって実施することができる。
【００３４】 分散工程（ｄ）は濃縮工程（ｃ）の前または後に実施することができる。通常
は工程（ｃ）の後に行う。
【００３５】 本発明の方法で使用する二酸化炭素は、例えば圧縮ガスボンベに入れて商業的
に供給される実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物とし
て存在するものでもよい。供給される二酸化炭素ガスを他の不活性ガス、例えば
空気、窒素等で希釈してもよい。二酸化炭素は、例えば消石灰（本発明による方
法で使用するための）に転換するための生石灰を生産する石灰焼成プラントから
得られる煙道ガスなどの排ガスの混合物として存在してもよい。
【００３６】 本発明の第１の態様による方法では、二酸化炭素の気泡が核生成部位まで長距
離を移動する必要がなく、それによって望ましくないほどに多数の核生成部位の
形成および異常に細かい結晶の形成が避けられるようにするために、二酸化炭素
を添加する間、また好ましくは二酸化炭素を添加する前にも、水性媒体を激しく
攪拌することが望ましい。この混合は試薬の局所的な濃度勾配を避けるのに十分
であることが好ましい。
【００３７】 水性懸濁液中にｐｃｃ生成物を分散させるための適当な分散剤は、当技術分野
でよく知られており、このような薬剤または薬剤混合物を本発明による方法の工
程（ｄ）で使用することができる。例えば、分散剤は、少なくとも１個のカルボ
ン酸基または水溶性のその塩で置換されたビニル基またはオレフィン性の基を含
む１個または複数のモノマー単位を含有するホモポリマーまたはコポリマーなど
のポリカルボキシレートを含むことができる。適当なモノマーの例は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、
メサコン酸、スイアピン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸およびヒドロキシア
クリル酸である。適当なコポリマーを形成するために上記モノマーと共に用いら
れる他のコモノマーには、マレイン酸およびスルホン化ビニルモノマー、例えば
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が含まれる。
上記のポリマー有機酸の一種を中和して塩を形成させる場合、中和は部分的でも
完全でもよく、中和用イオンは、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなど
の１価イオンと、それに加えて任意選択でカルシウムやマグネシウムなどの多価
イオンから選択することができる。
【００３８】 アクリル酸から生成されるホモポリマーとコポリマーおよびそれらの塩が好ま
しい。例えば、分散剤はポリアクリル酸ナトリウムを含むことができる。
【００３９】 分散剤として用いられる１種または複数の化合物の重量平均分子量は、低角レ
ーザー光散乱検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィという周知の方法で測定
して、７００から２０，０００、好ましくは１０００から１０，０００の範囲に
ある。
【００４０】 工程（ｄ）で用いる分散剤の量は、存在するｐｃｃの乾燥重量に対し０．０５
％から３．０％、望ましくは０．１％から２．０％、特に０．５％から１．５％
の範囲にあることが好ましい。
【００４１】 工程（ｃ）および（ｄ）の後で、７０重量％以上の固形物濃度に濃縮したとき
に得られるｐｃｃ含有水性懸濁液は、５００ｍＰａ．ｓ以下、望ましくは３００
ｍＰａ．ｓ以下のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度（１００ｒ
ｐｍのスピンドル速度を用いてブルックフィールド粘度計で２２℃で測定したと
きの粘度）を有する。懸濁液のハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）粘度（高せ
ん断速度でのレオロジー挙動の尺度である）は１８ｄｙｎ（１８×１０-5Ｎ）で
少なくとも２５０ｒｐｍである。懸濁液はポンプ輸送可能な流動性のあるスラリ
ーであることが好ましい。
【００４２】 工程（ｃ）および（ｄ）の後に得られるｐｃｃ生成物含有水性懸濁液の粘度、
特にハーキュリーズ粘度計で測定した高せん断レオロジーを改善するために、本
発明の第１の態様による方法で製造したｐｃｃ生成物に、細かい粒子状結晶性物
質、特に別個に製造した細かいｐｃｃを１５重量％まで、例えば５重量％から１
０重量％だけ加えることができる。この細かい物質は工程（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）のいずれの後に加えてもよいが、工程（ｃ）の後、工程（ｄ）の前に加え
ることが好ましい。適度に細かい粒子状物質は少なくともその９０重量％が沈降
法で測定して１μｍ未満、特に０．５μｍ未満の大きさ、即ち等価球直径を有す
る粒子からなる物質である。細かい物質の添加によって、本発明による方法で製
造されるｐｃｃ生成物を含む最終生成物の粒度中央値もやや（例えば０．１μｍ
から０．３μｍだけ）減少する。
【００４３】 本発明による方法で形成された生成物スラリーまたは懸濁物は、既知の方式で
、例えば１台または複数台のポンプの作用によってスラリー輸送パイプラインを
介して、それをコーティング組成物顔料として用いる予定のプラントに供給する
ことができる。コーティング組成物に使用する前に、生成物スラリーまたは懸濁
物を更に処理してもよく、処理しなくてもよい。
【００４４】 前記の通り、本発明の第２の態様によるｐｃｃ生成物は、紙および他のシート
材料をコーティングするためのコーティング組成物中で使用され、紙や他の基材
につや消し等級のコーティングを形成する。前記生成物の粗い塊状の性質により
、形成された被覆生成物で依然として優れた輝度を保持しながら、前記等級で必
要とされる光沢不足、例えば約４０％未満、好ましくは３０％以下の７５°光沢
が行われる。
【００４５】 ｐｃｃ生成物の粒子は炭酸カルシウムを少なくとも９５重量％、好ましくは少
なくとも９８重量％含むことが望ましい。少量の代用物質、例えばカルシウムの
代わりにマグネシウムが生成物中にあってもかまわない。
【００４６】 本発明の第３の態様によるコーティング組成物の固形分含有率は６０重量％よ
り高く、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくはできる限り高い率とする
ことができ、それでもコーティングに用いられる適度に流動性の組成物が得られ
る。
【００４７】 本発明の第１の態様による方法によって作成されるｐｃｃ生成物は、本発明の
第３の態様による紙コーティング組成物中で唯一の顔料として使用することもで
き、また１種または複数の既知の他の顔料、例えばカオリン、焼成カオリン、天
然または沈殿炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、サチンホワイト
、タルクおよびいわゆる「プラスチック顔料」と共に使用することもできる。顔
料の混合物を用いるときは、ｐｃｃ生成物は混合物顔料の全乾燥重量に対し少な
くとも５０％、望ましくは少なくとも８０％の量で混合物中に存在することが好
ましい。
【００４８】 第３の態様による組成物は、存在する顔料用の分散剤、例えば前記の１種また
は複数の分散剤を顔料の乾燥重量に対し３重量％までの量だけ含むことができる
。分散剤は前記の工程（ｄ）の後でｐｃｃ生成物に適用されるものでよい。
【００４９】 本発明の第３の態様による組成物、即ちｐｃｃ生成物を用いるつや消し等級コ
ーティング組成物のバインダーは、既知の親水性接着剤から１種選んだ、紙コー
ティング組成物の製造に用いられる接着剤を含むと好都合である。例えば、バイ
ンダーはでん粉などの多糖類、蛋白質性物質およびラテックスから選ぶことがで
きる。
【００５０】 バインダーがでん粉を含む場合、それは例えば既知の植物源から得た天然でん
粉、例えば、小麦、トウモロコシ、ジャガイモまたはタピオカに由来するもので
ある。でん粉は未改質または未加工のでん粉でもよく、また当技術分野で知られ
た１種または複数の化学処理によって改質してもよい。例えば、でん粉を酸化し
てその−ＣＨ2ＯＨ基の一部を−ＣＯＯＨ基に変換することができる。場合によ っては、でん粉が少量のアセチル基、−ＣＯＣＨ3を有していてもよい。あるい は、でん粉を化学的に処理してカチオン性または両性イオン、即ちカチオン性電
荷およびアニオン性電荷の双方をもつようにしてもよい。一部の−ＯＨ基を例え
ば−Ｏ．ＣＨ2．ＣＨ2ＯＨ基、−Ｏ．ＣＨ2．ＣＨ3基または−Ｏ．ＣＨ2．ＣＨ2 ．ＣＨ2ＯＨ基で置換することによって、でん粉をでん粉エーテル、またはヒド ロキシアルキル化でん粉に変換してもよい。使用される化学処理でん粉の別のク
ラスはでん粉ホスフェートとして知られているものである。あるいは、原料でん
粉を希酸または酵素によって加水分解してデキストリン型のガムを生成すること
もできる。
【００５１】 （ｐｃｃ生成物が用いられるコーティング組成物中の）バインダーがラテック
スを含む場合、そのラテックスは例えばスチレンブタジエンラテックス、アクリ
ルラテックス、酢酸ビニルラテックスおよびスチレンアクリルコポリマーラテッ
クスから選択される。
【００５２】 第２の態様によるコーティング組成物に用いられるバインダーの量は、存在す
る顔料の乾燥重量に対し好ましくは４重量％から２５重量％である。
【００５３】 既知の様々なクラスの添加剤をコーティング組成物や被覆材料の種類に応じて
コーティング組成物中に含めることができる。
【００５４】 このような選択任意の添加剤のクラスの例は以下の通りである： （ａ）架橋剤：例えば、０から５重量％の濃度；例えば、グリオキサール、メラ
ミンホルマリン樹脂、炭酸アンモニウムジルコニウム。 （ｂ）保水助剤：例えば２重量％まで；例えばカルボキシメチルセルロースナト
リウム、ヒドロキシエチルセルロース、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、でん粉、蛋
白質、ポリアクリレート、ガム、アルギネート、ポリアクリルアミド、ベントナ
イトおよびこのような用途向けの他の市販製品。 （ｃ）粘度改良剤または増粘剤：例えば２重量％までの濃度；例えば、ポリアク
リレート、エマルジョンコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエ
チレンエーテル、尿素、硫酸化ひまし油、ポリビニルピロリドン、モンモリロナ
イト、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、アルギン酸ナトリウム、キサン
タンガム、ケイ酸ナトリウム、アクリル酸コポリマー、ＨＭＣ（ヒドロキシメチ
ルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）等。 （ｄ）潤滑助剤：例えば２重量％までの濃度；例えばステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックスエマルジョン、ワック
ス、アルキルケテンダイマー、グリコール。 （ｅ）消泡剤／脱泡剤：例えば１重量％までの濃度；例えば界面活性剤の混和物
、リン酸トリブチル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルに脂肪族アルコールを
加えたもの、脂肪酸石けん、シリコーンエマルジョンおよび他のシリコーン含有
組成物、鉱油中のワックスおよび無機粒子、乳化炭化水素の混和物および本機能
を発揮するための他の市販化合物。 （ｆ）乾性または湿性の紙むけ改良添加剤：例えば２重量％までの濃度；例えば
メラミン樹脂、ポリエチレンエマルジョン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホ
ルムアルデヒド、ポリアミド、ステアリン酸カルシウム、スチレンマレイン酸無
水物等。 （ｇ）乾性または湿性の摩擦改良および耐剥離性添加剤：例えば２重量％までの
濃度；例えばグリオキサール系樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホ
ルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエチレンワックス、ステアリ
ン酸カルシウム等。 （ｈ）インキホールドアウト添加剤：例えば２重量％までの濃度；例えば酸化ポ
リエチレン、ポリエチレンエマルジョン、ワックス、カゼイン、グアールガム、
ＣＭＣ、ＨＭＣ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、アルギ
ン酸ナトリウム等。 （ｉ）光学的光沢剤（ＯＢＡ）および蛍光増白剤（ＦＷＡ）：例えば１重量％ま
での濃度；例えばスチルベン誘導体。 （ｊ）染料：例えば０．５重量％までの濃度。 （ｋ）殺生物剤／スポイリッジコントロール剤：例えば１重量％までの濃度；例
えばメタボレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、チオシアネート、
有機硫黄、安息香酸ナトリウムおよびこの機能用の市販の他の化合物、例えばカ
ルゴン社（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売されている一連の
殺生物剤ポリマー。 （ｌ）レべリングおよびイーブニング助剤：例えば２重量％までの濃度；例えば
非イオン性ポリオール、ポリエチレンエマルジョン、脂肪酸、エステルおよびア
ルコール誘導体、アルコール／エチレンオキシド、ＣＭＣナトリウム、ＨＥＣ、
アルギネート、ステアリン酸カルシウムおよびこの目的のための市販の他の化合
物。 （ｍ）グリースおよびオイル耐性添加剤：例えば２重量％までの濃度；例えば酸
化ポリエチレン、ラテックス、ＳＭＡ（スチレンマレイン酸無水物）、ポリアミ
ド、ワックス、アルギネート、蛋白質、ＣＭＣ、ＨＭＣ。 （ｎ）耐水性添加剤：例えば２重量％までの濃度；例えば酸化ポリエチレン、ケ
トン樹脂、アニオン性ラテックス、ポリウレタン、ＳＭＡ、グリオキサール、メ
ラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、
グリオキサール、ステアレートおよびこの目的のための市販の他の化合物。 （ｏ）不溶化剤：例えば２重量％までの濃度。
【００５５】 上記添加剤の全てについて、引用した重量パーセントはコーティング組成物中
に存在する全顔料の乾燥重量（１００％）に対するものである。添加剤が最小限
量で存在する場合、最小限量とは顔料の乾燥重量に対して０．０１重量％である
。
【００５６】 ｐｃｃ生成物を含むコーティング組成物を用いたシート材料のコーティングは
、コートされる材料、適用される特定のコーティング組成物、および操作員によ
って決まる他の要因、例えば従来の塗工機を用いたスピードや操作性（ｒｕｎｎ
ａｂｉｌｉｔｙ）の容易さに応じて既知の方法で実施することができる。
【００５７】 紙や他のシート材料を塗工する方法は広く公表され、周知である。例えば、Ｐ
ｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａｙ １９９４
，ｐａｇｅ １８ ｅｔ ｓｅｑ．にこのような方法の総説が公表されている。
シートはシート成形機上で、即ち「オンマシーン」で、またはコーターまたは塗
工機上で「オフマシーン」で塗工することができる。塗工法では高固形分の組成
物を用いることが望ましい。後で蒸発させる水が余り残らないからである。しか
し、当技術分野で周知の通り、固形物濃度は高粘度およびレベリングの問題が生
じるほど高いものであってはならない。
【００５８】 本発明の第３の態様によるコーティング組成物を使用する全ての公知の塗工法
では、（ｉ）コーティング組成物をコートされる材料に塗布する手段、即ちアプ
リケータおよび、（ｉｉ）適正な濃度のコーティング組成物が塗布されることを
保証する手段、即ち計量装置が必要である。
【００５９】 過剰のコーティング組成物がアプリケータに塗布されるときは、計量装置はそ
の下流にある。あるいは、適正量のコーティング組成物を計量装置によって、例
えばフィルムプレスとしてアプリケータに供給することもできる。コーティング
の塗布および計量の時点で、巻き取り紙の支持体は、支持ロールから、例えば１
台または２台のアプリケータを経て何もない範囲までである（即ち、単に張力を
かけるだけ）。過剰量を最終的に除去するまでにコーティングが紙と接触してい
る時間が滞留時間であり、この時間は短時間、長時間でもよくまた可変するもの
である。
【００６０】 本発明の実施形態を以下の実施例に関して説明する。
【００６１】
【実施例１】 温度１５．５℃の水中で酸化カルシウムを等温的に消化することによって石灰
スラリーを調製した。スラリー中の石灰粒子はＢＥＴ窒素法による測定で２７ｍ 2 ．ｇ-1の平均比表面積を有していた。得られた石灰（水酸化カルシウム）の濃 度は２００ｇ／Ｌであった。クエン酸を石灰スラリーに加えて、次の炭酸化によ
って生成されるｐｃｃの乾燥重量に対して０．１５重量％のクエン酸濃度を得た
。 石灰スラリーにクエン酸を加えた混合物を密閉したバッチ反応容器に加えた。
反応容器中の混合物の体積は１１．４リットル（Ｌ）であった。混合物を７００
ｒｐｍの混合速度で攪拌した。反応容器内の温度を９℃に調節し、０．６５ｇ／
ｍｉｎ／Ｌの必要とされる炭酸化反応速度を与える速度で二酸化炭素を反応容器
中に導入した。 炭酸化の間、７００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。反応容器中に存在する石灰
が全て消費されたことをｐＨの低下で検出するまで炭酸化を続けた。ｐＨが定常
的になった後短時間ＣＯ2の添加を続けた。反応容器中の水性懸濁液に残留して いるｐｃｃ生成物を採取し、その生成物が粒度中央値約２．５μｍの粒子からな
ることがわかった。 得られたｐｃｃスラリーを噴霧乾燥によって濃縮し、約７２重量％の固体濃度
とした。濃縮した分散ｐｃｃ生成物を更に採取し、粒度中央値約２．２μｍを有
することがわかった。走査電子顕微鏡による観察で、生成物は斜方晶角柱形のカ
ルサイト結晶からなることがわかつた。生成物は１２００ｃｍ2／ｇのブレーン 表面積を有し、固体濃度７２％の水性分散懸濁液では２０ｒｐｍ、２２℃でのブ
ルックフィールド粘度が８０ｍＰａ．ｓ、１８ｄｙｎ（１８×１０-5Ｎ）でのハ
ーキュリーズ粘度が２２０ｒｐｍであることがわかった。
【００６２】
【実施例２】 本実施例では、以下の異なる処理条件を用いた以外は、実施例１に記載した方
法と同様にして操作を行った。消化温度は３８℃であり（ＢＥＴ窒素法で約３１
．５ｃｍ2．ｇ-1の石灰の比表面積を得た）、炭酸化の開始温度は１２℃であっ た。反応容器中の石灰スラリーの体積は１６，０００ガロン（７３，０００Ｌ）
、クエン酸濃度はｐｃｃ生成物の乾燥重量に対して０．１２５重量％であった。
炭酸化反応速度は１．４ｇ／Ｌｍｉｎであった。 炭酸化反応後に反応容器中で得られたｐｃｃ生成物は平均粒度が約２．６４μ
ｍであった。７０重量％の固形物に濃縮し、分散させた後、この値は約２．１μ
ｍに減少した。結晶形態は実施例１で得たものと同様であった。ブレーン表面積
は１２，６００ｃｍ2／ｇであった。
【００６３】
【実施例３】 以下の異なる処理条件を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして
操作を行った。消化温度は３８℃であり（実施例２のような石灰の比表面積を得
た）、炭酸化の開始温度は１２℃であった。反応容器中の石灰スラリーの体積は
１３，５００ガロン（６１，０００Ｌ）、クエン酸濃度はｐｃｃ生成物の乾燥重
量に対して０．１０重量％であった。炭酸化反応速度は１．２ｇ／Ｌｍｉｎであ
った。 炭酸化反応後に反応容器中で得られたｐｃｃ生成物は２．５６μｍの平均粒度
および１１，５００ｃｍ2．ｇ-1のブレーン比表面積を有していた。 固形分７１．０重量％に濃縮し分散させた後、粒度中央値は約２．１５に減少
した。ｐｃｃ生成物は実施例１で得た結晶形態と類似の結晶形態を示した。 生成物は以下の性質を有することが判明した。 （ｉ）ＢＥＴ窒素吸収法で測定して４ｍ2／ｇの粒子比表面積； （ｉｉ）生成物の粒子の少なくとも６５重量％が５μｍから１μｍの間の粒度を
示した； （ｉｉｉ）２０ｒｐｍおよび２２℃でのブルックフィールド粘度１４４ｍＰａ．
ｓ；および （ｉｖ）１８ｄｙｎ（１８×１０-5Ｎ）で３３０ｒｐｍのハーキュリーズ粘度。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ジャクソン，ウィリアム，ビー． アメリカ合衆国 31082 ジョージア，サ ンダースヴィル，ウインブルック ドライ ヴ 104 (72)発明者 オローク，ピーター，ビー． アメリカ合衆国 28803 ノース カロラ イナ，アシェヴィル，ニュー キャッスル コート 1123 (72)発明者 ペレツ，リカルド アメリカ合衆国 30041 ジョージア，カ ミング，カーター コート 7225 (72)発明者 ブライアン，デヴィッド，ピー． アメリカ合衆国 31054 ジョージア，マ ッキンタイア，ジャクソン ロード 4865 Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AB06 BA34 BB05 BC02 BD02 CA15 CA25 CA26 CA29 DA14 4J037 AA10 CA07 CB09 CB16 CC02 CC06 CC16 CC22 DD05 DD07 DD24 EE28 EE43 EE47 FF02 FF04 4J038 BA121 CA041 CF021 CG001 DA162 HA206 KA03 KA08 MA08 MA10 NA01 PB11 PC10

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粗い結晶形態を有する沈殿炭酸カルシウム生成物を製造する
    方法であって、 （ａ）水性媒体中にカルシウムイオンとして部分的に溶解する水酸化カルシウム
    粒子の水性媒体懸濁液を調製する工程であって、水性媒体が水酸化カルシウムか
    らカルシウムイオンの水性媒体の溶液への放出を促進する薬剤をも含む工程と、 （ｂ）二酸化炭素を水性媒体に添加してその中でカルシウムイオンと反応させて
    炭酸カルシウム結晶の沈殿物の水性媒体懸濁液を生成する工程と、 （ｃ）脱水プロセスによる沈殿物の懸濁液を濃縮する工程と、 （ｄ）沈殿物の懸濁液に沈殿物用の分散剤を添加する工程と からなり、 工程（ａ）で、水酸化カルシウム粒子の懸濁液の水酸化カルシウム粒子がＢＥ
    Ｔ窒素吸着法で測定して３３ｍ2／ｇ未満の比表面積を有しており、前記薬剤は 水性媒体中の水酸化カルシウムから生成される炭酸カルシウムの乾燥重量に対し
    て約０．０１重量％から約０．２０重量％の量で存在する水溶性有機化合物を含
    んでおり、工程（ｂ）で、水性媒体の温度が約５℃から約１２℃の範囲にあると
    きにまず二酸化炭素を水性媒体に添加し、しかも、単位時間当たり、水性媒体の
    単位容積当たりの沈殿物重量で表した、二酸化炭素とカルシウムイオンの平均反
    応速度が、約０．４ｇ／分／リットルから約２．０ｇ／分／リットルの範囲とな
    るような速度で添加する方法。
  2. 【請求項２】 前記有機化合物がカルシウムキレート化剤である請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記有機化合物がクエン酸またはクエン酸塩を含む請求項２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）で、前記懸濁液は酸化カルシウムを水性媒体に添
    加して調製され、添加開始時の水性媒体の温度が４０℃未満である請求項１に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ｂ）の間、二酸化炭素とカルシウムイオンがある反応
    期間にわたり反応し、水性媒体が少なくともその反応期間の最初の１０分の１の
    間５℃から１２℃の範囲に維持される請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 二酸化炭素とカルシウムイオンの反応中、水性媒体が激しく
    混合される請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれか１工程の後で、
    １５重量％までの細かい粒子状物質が工程（ｂ）の反応で生成する炭酸カルシウ
    ム結晶の沈殿に添加される請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 細かい粒子状物質の少なくとも９０重量％が１μｍ未満の等
    価球直径をもつ粒子からなる請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 細かい粒子状物質が別に調製された沈殿炭酸カルシウム生成
    物を含む請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｂ）で生成する沈殿の粒度中央値が、工程（ｃ）お
    よび（ｄ）の適用によって０．２μｍから０．６μｍの範囲のある増分だけ減少
    する請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 つやのないつや消し表面仕上げを与えるコーティング組成
    物用の沈殿炭酸カルシウム生成物であって、 （ｉ）斜方晶系の角柱状結晶を含むカルサイト結晶形であり、 （ｉｉ）約１．８μｍから約２．７μｍの粒度中央値を有し、 （ｉｉｉ）粒子の少なくとも６０重量％が約５μｍから約２μｍの粒度を有する
    という性質を有する粒子からなる生成物。
  12. 【請求項１２】 前記粒子の比表面積がＢＥＴ窒素吸収法で測定して約５．
    ５ｍ2・ｇ-1以下で、生成物の粒子のブレーン表面積が約１１，０００ｃｍ2・ｇ -1 から約１３，０００ｃｍ2・ｇ-1の範囲にある請求項１１に記載の沈殿炭酸カ ルシウム生成物。
  13. 【請求項１３】 １μｍ未満の大きさの生成物の粒子の量が約１２重量％未
    満である請求項１１に記載の沈殿炭酸カルシウム生成物。
  14. 【請求項１４】 生成物が、少なくとも９０重量％が１μｍ未満の等価球直
    径をもつ粒子からなる細かい粒子状物質の１５重量％までと混合されている請求
    項１１に記載の沈殿炭酸カルシウム生成物。
  15. 【請求項１５】 親水性接着剤と６０重量％以上の粒子状顔料材料を含有す
    る水性懸濁液とを含むコーティング組成物であって、前記粒子状顔料が請求項１
    １に記載の沈殿炭酸カルシウム生成物からなるコーティング組成物。
  16. 【請求項１６】 親水性接着剤と６０重量％以上の粒子状顔料材料を含有す
    る水性懸濁液とを含むコーティング組成物であって、前記粒子状顔料が請求項１
    ４に記載の沈殿炭酸カルシウム生成物からなるコーティング組成物。
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