CN102702795B - 聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，采用二次深度过碳化及压榨式压滤机压滤和压榨两步脱水最大程度地降低镁离子在产品中的残留，从而最大程度降低了制备的纳米碳酸钙的碱性，而又用无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，使产品满足了聚氨酯胶体系对改性填料碱度的要求；采用热风对纳米碳酸钙进行二次深度烘干，同时又用吸潮性极弱的硅烷基偶联剂对纳米碳酸钙颗粒进行表面憎水处理，使产品水分降低到0.1％以下，并不再吸潮反弹，又使产品满足了聚氨酯胶体系对改性填料水分的要求，解决了目前我国生产的纳米碳酸钙在水分和碱性指标方面均不达标的问题，使国产的纳米碳酸钙产品能大量用到各类聚氨酯胶的生产中，发挥出纳米碳酸钙应发挥的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，特别是一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙俗称纳米钙，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料使用，也可用于胶黏剂及密封胶的生产。性能合适的纳米碳酸钙与胶料有很好的亲和性，可以加速胶料的交联反应，大大改善胶制品的触变性，对弹性聚合物有一定的补强作用，可以增加模量、强度、耐磨性和耐热性，增强尺寸稳定性，提高胶制品的机械性能，使胶制品表面光亮细腻；对硬质制品也能适当提高强度和耐老化性。由于纳米碳酸钙的价格大大低于胶制品配方中的其它组分，因而添加量大能有效降低成本，达到填充降本和改性补强的双重作用。
目前，国内通行的纳米碳酸钙工业制备方法是：
一、向一定浓度一定温度的Ca(OH)2悬浮液中通入经洗涤含二氧化碳的石灰窑烟气进行碳化
初期，通过控制Ca(OH)2悬浮液的温度以及通入二氧化碳气体的流量来控制碳酸钙晶核的成核速率，在碳化至形成一定的晶核数后，再由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌控制的目的，至终点，制得纳米碳酸钙浆料；
二、陈化
碳化结束后，将制得的纳米碳酸钙浆料放入储存罐中进行陈化，使纳米碳酸钙粒子的形貌得到改善，从而获得均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒；
三、向陈化后的纳米碳酸钙浆料中加入皂化脂肪酸，对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆；
四、对纳米碳酸钙浆料进行脱水和烘干，而后对干燥后得到的纳米碳酸钙团聚体进行解聚，过筛筛掉粗颗粒，即得成品纳米活性碳酸钙。
工艺流程：见附图1
制备的纳米碳酸钙主要质量指标：
聚氨酯胶是目前国内和硅酮胶、聚硫胶并列的三大胶黏剂产品之一，其在主链上含有氨甲基酸酯基（NHCOO-），由于结构中含有极性基团，因此提高了对各种材料的粘结性，并具有很高的活性，能常温固化；其胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，并有良好的耐超低温、耐油和耐磨性能，广泛用于金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃的粘结。因聚氨酯胶在生产中掺入质量性能合适的纳米碳酸钙的量可达40～50%，又因纳米碳酸钙在聚氨酯胶的配方中是最廉价的组分，纳米碳酸钙的掺入对聚氨酯胶增容降本和改性有着至关重要的作用，但也因纳米碳酸钙大比重的掺入，纳米碳酸钙的理化性能也很大程度地影响着聚氨酯胶的质量。
聚氨酯胶配方体系原料的加入一般都要经过脱水处理，这是因为聚氨酯胶体系含有活性很强的-N=C=O基，加入原料带入体系的水分会与-N=C=0基反应生成胺化合物，会导致交联键的形成，影响储存稳定性；同时要求加入的原料基本不呈碱性，这是因为原材料本身带来的碱性不仅会促进脲基甲酸酯交联键和缩二脲交联键的形成，使聚氨酯胶产品黏度增大，缩短聚氨酯胶的储存期，而且还可能导致聚氨酯胶体系的过早胶合，因此适合聚氨酯胶体系要求的纳米碳酸钙的水分应该在0.1%以下，ph值应该在8.0以下，基本不呈碱性。
而目前国内生产的纳米碳酸钙水分指标是0.4%或者更高，ph值一般在9.5～10.5之间，这样的纳米碳酸钙的制备工艺：
由于通行用皂化脂肪酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，而皂化脂肪酸在空气中具吸潮性，因此即使不考虑烘干能耗，将纳米碳酸钙烘干到极低水分，但在储存和运输过程中，由于皂化脂肪酸的吸潮也会使纳米碳酸钙的水分升至0.3%以上；
由于碳酸钙是强碱弱酸盐，即使在生产工艺条件完善，即氢氧化钙完全被二氧化碳所酸化的情况下，生产的纳米碳酸钙产品的ph值一般也会在9.5～10.5之间；另外，由于在碳酸钙产品中总是会或多或少含杂一些以碳酸镁形式存在的镁离子，而碳酸镁由于在水中的溶解度比碳酸钙高，水解得到的碱性更强，因而也会提高纳米碳酸钙产品的碱度。
由于目前国内生产的纳米碳酸钙产品本身的质量性能指标不符合聚氨酯胶体系对改性填料的要求，因此大大影响了其在聚氨酯胶生产中的使用量，阻碍着国产纳米碳酸钙产品在聚氨酯胶的生产中发挥纳米碳酸钙应发挥的作用，为此研究开发一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，生产符合聚氨酯胶体系对改性填料要求的纳米碳酸钙产品就成为我国纳米碳酸钙生产行业目前急待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述我国目前通行的纳米碳酸钙工业制备技术存在的不足，而提供一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，以解决目前我国生产的纳米碳酸钙产品在水分和碱性指标方面均不达标的问题，使国产的纳米碳酸钙能大量用到各类聚氨酯胶的生产中，达到填充降本和改性补强的效果，发挥出纳米碳酸钙应发挥的作用。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案为：一种在水分和碱性指标方面均符合聚氨酯胶体系对改性填料要求的纳米碳酸钙的制备方法，即聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，它是：
一、向一定浓度一定温度的Ca(OH)2悬浮液中通入经洗涤含二氧化碳的石灰窑烟气进行碳化
初期，通过控制Ca(OH)2悬浮液的温度以及通入二氧化碳气体的流量来控制碳酸钙晶核的成核速率，在碳化至形成一定的晶核数后，再由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌控制的目的，至终点，制得纳米碳酸钙浆料；
二、陈化
碳化结束后，将制得的纳米碳酸钙浆料放入储存罐中进行陈化，使纳米碳酸钙粒子的形貌得到改善，从而获得均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒；
三、对纳米碳酸钙浆料进行二次深度过碳化
向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入经洗涤含二氧化碳的石灰窑烟气进行过碳化，同时连续搅拌，使纳米碳酸钙浆料的ph值保持在7.0以下，使浆料中难溶的氢氧化镁最大程度地酸化形成易溶于水的碳酸氢镁〔Mg(HCO3)2〕，使镁离子以碳酸氢镁水溶液的形式存在于纳米碳酸钙浆料中；
四、对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆
向二次深度过碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入皂化脂肪酸与有机酸酯的混合液，连续搅拌，期间可通过通入热蒸汽使纳米碳酸钙浆料的温度保持在55～85℃之间，对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆；
五、采用压榨式压滤机对纳米碳酸钙浆料进行压滤和压榨两步脱水，至没有浆液压出止，在最大程度地降低滤饼中残留水分的同时，也最大程度地随水分滤出溶在纳米碳酸钙浆液中的碳酸氢镁，从而达到最大程度地降低镁离子在产品中残留的目的，然后烘干；
六、对干燥后得到的纳米碳酸钙团聚体进行解聚，同时通入热风对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行二次深度烘干，在此过程中，首先用定量泵连续滴加无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，使纳米碳酸钙的ph值降低到8.0以下，然后再用定量泵向解聚磨机中连续滴加吸潮性极弱而又与聚氨酯胶体系相容的硅烷基偶联剂，对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行干法表面包覆，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，使硅烷基偶联剂在解聚的纳米碳酸钙颗粒表面形成一憎水包覆层，最后将纳米碳酸钙与热风分离、过筛筛掉粗颗粒，即得成品聚氨酯胶专用纳米碳酸钙，制得的成品聚氨酯胶专用纳米碳酸钙水分低于0.1%，ph值低于8。
工艺流程：见附图2。
上述对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆用的有机酸酯可以是铝酸酯、磷酸酯或钛酸酯。
本发明所提供的这种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法采用二次深度过碳化及压榨式压滤机压滤和压榨两步脱水最大程度地降低镁离子在产品中残留，从而最大程度降低了制备的纳米碳酸钙的碱性，而又用无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，使产品满足了聚氨酯胶体系对改性填料碱度的要求；采用热风对纳米碳酸钙进行二次深度烘干，同时又用吸潮性极弱的硅烷基偶联剂对纳米碳酸钙颗粒进行表面憎水处理，使产品水分降低到0.1%以下，并不再吸潮反弹，又使产品满足了聚氨酯胶体系对改性填料水分的要求。由于生产的纳米碳酸钙解决了目前我国生产的纳米碳酸钙在水分和碱性指标方面均不达标的问题，使国产的纳米碳酸钙产品能大量用到各类聚氨酯胶的生产中，达到填充降本和改性补强的效果，发挥出纳米碳酸钙应发挥的作用，它对推动我国纳米碳酸钙的生产和聚氨酯胶生产行业的发展都具有重大意义。
附图说明
图1为目前国内通行的纳米碳酸钙工业制备方法工艺流程图；
图2为本发明的聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅仅局限于此，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
实施例
本发明实施例提供一种在水分和碱性指标方面均符合聚氨酯胶体系对改性填料要求的聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，它是：
一、向一定浓度一定温度的Ca(OH)2悬浮液中通入经洗涤含二氧化碳的石灰窑烟气进行碳化
初期，通过控制Ca(OH)2悬浮液的温度以及通入二氧化碳气体的流量来控制碳酸钙晶核的成核速率，在碳化至形成一定的晶核数后，再由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌控制的目的，至终点，制得纳米碳酸钙浆料；
二、陈化
碳化结束后，将制得的纳米碳酸钙浆料放入储存罐中进行陈化24小时以上，使纳米碳酸钙粒子的形貌得到改善，从而获得均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒；
三、对纳米碳酸钙浆料进行二次深度过碳化
向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入流量为1立方米／分钟、经洗涤含20～40％二氧化碳的石灰窑烟气进行过碳化2～8小时，同时连续搅拌，使纳米碳酸钙浆料的ph值保持在7.0以下，使浆料中难溶的氢氧化镁最大程度地酸化形成易溶于水的碳酸氢镁〔Mg(HCO3)2〕，使镁离子以碳酸氢镁水溶液的形式存在于纳米碳酸钙浆料中；
四、对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆
向二次深度过碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入折合纳米碳酸钙总固含量2～4％、浓度为10％、温度在65～95℃之间的皂化脂肪酸与有机酸酯的混合液（皂化脂肪酸与有机酸酯的比例为1：1），连续搅拌3小时，期间可通过通入热蒸汽使纳米碳酸钙浆料的温度保持在55～85℃之间，对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆；
五、采用目前先进的压榨式压滤机对纳米碳酸钙浆料进行压滤和压榨两步脱水，至压榨压力达16公斤以上时压滤机没有浆液压出止，使获得的纳米碳酸钙滤饼水分降低到38％以下，在最大程度地降低滤饼中残留水分的同时，也最大程度地随水分滤出溶在纳米碳酸钙浆液中的碳酸氢镁，从而达到最大程度地降低镁离子在产品中残留的目的，然后烘干；
六、对干燥后得到的水分在0.5%以下的纳米碳酸钙团聚体进行解聚，解聚磨机的切向运动速度要达到100米／秒以上，同时通入100～180℃的热风对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行二次深度烘干，在此过程中，首先用定量泵连续滴加0.1～1.0%的无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，使纳米碳酸钙的ph值降低到8.0以下，然后再用定量泵向解聚磨机中连续滴加吸潮性极弱而又与聚氨酯胶体系相容的硅烷基偶联剂，对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行干法表面包覆，硅烷基偶联剂的滴加流量为纳米碳酸钙流量的0.5～2.0%，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，使硅烷基偶联剂在解聚的纳米碳酸钙颗粒表面形成一憎水包覆层，最后用布袋除尘器将纳米碳酸钙与热风分离、过筛筛掉粗颗粒，即得成品聚氨酯胶专用纳米碳酸钙，制得的成品聚氨酯胶专用纳米碳酸钙水分低于0.1%，ph值低于8。
Claims (4)
1.一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：它是
（一）、向一定浓度一定温度的Ca(OH)2悬浮液中通入经洗涤含二氧化碳的石灰窑烟气进行碳化
初期，通过控制Ca(OH)2悬浮液的温度以及通入二氧化碳气体的流量来控制碳酸钙晶核的成核速率，在碳化至形成一定的晶核数后，再由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌控制的目的，至终点，制得纳米碳酸钙浆料；
（二）、陈化
碳化结束后，将制得的纳米碳酸钙浆料放入储存罐中进行陈化，使纳米碳酸钙粒子的形貌得到改善，从而获得均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒；
（三）、对纳米碳酸钙浆料进行二次深度过碳化
向陈化后的纳米碳酸钙浆料中通入流量为1立方米／分钟、经洗涤含20～40％二氧化碳的石灰窑烟气进行过碳化2～8小时，同时连续搅拌，使纳米碳酸钙浆料的pH值保持在7.0以下，使浆料中难溶的氢氧化镁最大程度地酸化形成易溶于水的碳酸氢镁〔Mg(HCO3)2〕，使镁离子以碳酸氢镁水溶液的形式存在于纳米碳酸钙浆料中；
（四）、对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆
向二次深度过碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入折合纳米碳酸钙总固含量2～4％、浓度为10％、温度在65～95℃之间的皂化脂肪酸与有机酸酯的混合液，连续搅拌3小时，期间可通过通入热蒸汽使纳米碳酸钙浆料的温度保持在55～85℃之间，对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆；
（五）、采用压榨式压滤机对纳米碳酸钙浆料进行压滤和压榨两步脱水，至没有浆液压出止，在最大程度地降低滤饼中残留水分的同时，也最大程度地随水分滤出溶在纳米碳酸钙浆液中的碳酸氢镁，从而达到最大程度地降低镁离子在产品中残留的目的，然后烘干；
（六）、对干燥后得到的纳米碳酸钙团聚体进行解聚，同时通入热风对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行二次深度烘干，在此过程中，首先用定量泵连续滴加无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理，使纳米碳酸钙的pH值降低到8.0以下，然后再用定量泵向解聚磨机中连续滴加吸潮性极弱而又与聚氨酯胶体系相容的硅烷基偶联剂，对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行干法表面包覆，通过解聚磨机的高速混合、剪切、研磨，使硅烷基偶联剂在解聚的纳米碳酸钙颗粒表面形成一憎水包覆层，最后将纳米碳酸钙与热风分离、过筛筛掉粗颗粒，即得成品聚氨酯胶专用纳米碳酸钙，制得的成品聚氨酯胶专用纳米碳酸钙水分低于0.1%，pH值低于8。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：向二次深度过碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入用于对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆的皂化脂肪酸与有机酸酯的混合液，皂化脂肪酸与有机酸酯的比例为1：1。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：对均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆用的有机酸酯是铝酸酯、磷酸酯或钛酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：对干燥后得到的纳米碳酸钙团聚体进行解聚的同时，通入用于对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行二次深度烘干的热风温度为100～180℃；用定量泵连续滴加用于对纳米碳酸钙颗粒进行表面处理的无机缩合酸浓度为0.1～1.0%；用定量泵向解聚磨机中连续滴加用于对解聚的纳米碳酸钙颗粒进行干法表面包覆的硅烷基偶联剂流量为纳米碳酸钙流量的0.5～2.0%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |