CN102492310A - 聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，将纳米碳酸钙的比表面积(BET)为18.0-60.0m2/g，pH为8.5-9.5的纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热至70-95℃，搅拌，加入浆液中纳米碳酸钙质量的1.8-6.0％混合改性剂后持续搅拌30-180min完成表面处理。混合改性剂为硬脂酸碱金属皂化物与硬脂酸钙的混合物，硬脂酸钙在混合改性剂中质量百分含量为脂肪酸与硬脂酸钙的质量比为20-70％，脂肪酸与皂化剂用量比例为1∶1。本方法脂肪酸经强碱皂化，既克服了纳米碳酸钙湿法表面改性时脂肪酸在水中难与碳酸钙表面反应生成硬脂酸钙的确定，通过脂肪酸皂化液直接引入硬脂酸钙，获得了显著的表面改性效果。本方法原料廉价易得，工艺简单可行，产品质量稳定，具有显著经济效益和社会效益。
Description
技术领域：
本发明涉及涂料添加剂的制备方法，尤其涉及一种聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法。
技术背景：
纳米碳酸钙经过表面处理后，由于其粒径小，表面性能与分散性好，可用于涂料、油墨等工业中作填充剂和流变助剂，赋予介质一定的触变性和屈服应力。
纳米碳酸钙作为PVC塑溶胶配方中的一个重要组分，将纳米碳酸钙加入汽车底漆PVC糊中不仅可以增加其耐磨和抗石击的性能，而且有利于流变性能的调节，使其具有一定的触变性，满足喷涂等加工过程的需要，亦即高剪切下低粘度，低剪切下高粘度，同时还有一定的屈服值和宾汉粘度。既可保证涂料可以流畅的输送和喷出，又不致在涂覆后流挂。汽车底漆良好的流变性能，对于汽车工业自动化流水生产线具有十分重要的意义。
触变性，即是流体流变行为的时间依赖性。这一时间依赖性具体地表现为剪切速率-剪切应力关系曲线的上升曲线与下降曲线不重合，形成一个滞后环，如果上升曲线位于下降曲线的上方，则称该流体具有触变性，滞后环的面积简称为“环面积”，触变环面积则被用作触变性大小的量度，用以表征体系的触变性。
屈服值(τ0)，以剪切速率很小时的剪切应力作为屈服值。
宾汉粘度(ηb)，将剪切速率(γ)为176s-1时测定的粘度换算为剪切应力(τ)，采用已算出的屈服值(τ0)，按此式计算宾汉粘度：ηb＝(τ-τ0)/γ。
在选定高聚物不变的条件下，粒子在基材(Matrix)中的聚集状态和程度，粒子与高聚物基材间的相互作用，成了能否赋予体系合适的触变性和流变行为的决定性因素。兼顾加工性能，要求粒子具有一定程度的串珠状/轻度网络状聚集，该聚集态结构可以在特定的剪切应力、温度和介质条件下可逆性地破坏/形成(一般以分子间力、氢键和离子缔合类型相互作用为宜)。其程度的平衡和控制十分重要。
纳米碳酸钙均匀地分散于DOP中，碳酸钙粒子因分子间作用力发生缠结而形成空间网状结构。触变网状结构的形成和破坏与超细改性碳酸钙粒子在介质DOP中的微结构有关。屈服值表征破坏网状结构所需要的最小剪切应力，反映了网状结构的强度，而触变环面积的反映的是剪切变稀趋势的大小。
影响悬浮体屈服值和触变面积大小的因素主要有：①粒径。粒径对CaCO3/PVC糊流变性能有决定性的影响，不同粒径大小的碳酸钙的PVC糊流变性有显著的差别。②水份。水份含量过高，水分子直接影响到纳米碳酸钙粒子与非极性介质的键合作用，碳酸钙不易分散在DOP中，从而使触变环面积过小或出现负触变，也影响悬浮体的结构稳定性。③吸油值。同样粒度分布和空隙度的纳米碳酸钙，吸油值的大小可以反映碳酸钙粒子亲油性，规整性及分散性。④空隙度和比表面积。空隙度和比表面积是表征粉体宏观特性的重要参数，直接影响粉体分散性能。⑤体系分散性。在粒径分布相同的情况下，体系分散性是引起悬浮体流变性能变化最直接的因素。
表面处理直接影响纳米碳酸钙的表面疏水/疏油性，粒子间作用力，粉体分散性，孔隙度等特性，从而对纳米碳酸钙/PVC塑溶胶体系触变性能产生重要的影响。为应对不同的应用需求，国内外先后报道了许多关于纳米碳酸钙表面处理的方法。以硬脂酸或其盐为最主要代表的脂肪酸或其盐对纳米碳酸钙进行湿法表面改性，是大家熟知的技术。硬脂酸由于具有低价高效的经济性，是目前世界范围内应用较为普遍的碳酸钙表面处理剂。同时，也不断有人尝试有别于硬脂酸或其盐的方法对纳米碳酸钙进行表面处理。
中国发明专利CN 01127980.X一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特点是：在以氢氧化钙和二氧化碳气为原料合成纳米碳酸钙碳化反应后进行两步表面改性处理，第一步是采用饱和脂肪酸钠盐作为表面改性剂，其分子式为CH3(CH9)n COONa(n＝10，12，14，16，18)，用量为碳酸钙质量的3-6％。第二步是继续加入一种水溶性二价金属盐作为表面改性剂，如CaCl2、MgCl2、BaCl2和MgSO4等，用量为碳酸钙质量的0.5-2.5％。中国发明专利CN200810183665.5一种改性纳米碳酸钙的制备方法，其步骤为：①以碳酸钙质量计，将制备得到的纳米碳酸钙悬浮液过滤后重新配置成浓度为10-20％的悬浮液；②在搅拌状态下，控制纳米碳酸钙悬浮液的温度在70-80℃，将悬浮液的PH值控制在6.5-7.2之间，滴加活化剂溶液，加入活化剂的量为纳米碳酸钙质量的3-6％，搅拌并保温50-60分钟；③将经上述处理后的产物趁热过滤，烘干并研磨后即可得到改性纳米碳酸钙产品。所述的话化剂为离子型表面活性剂和硅烷偶联剂，或者离子型表面活性剂和磷酸酯，或者离子型表面活性剂、硅烷偶联剂和磷酸三丁酯。所述的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于加入的离子型表面活性剂为硬脂酸钠，或者十二烷基苯磺酸钠，或者十二烷基磺酸钠；加入的硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷，或者Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。中国发明专利CN 201010242265公开了一种以低级醇醚助溶植物油脂表面改性沉淀碳酸钙的方法，低级醇醚可起与脂肪酸盐相似的乳化作用。但不管是硬脂酸盐还是低级醇醚都无法实现植物油脂在水中的分子级分散，油脂仅仅成团包覆于纳米碳酸钙，油脂分子与碳酸钙表面作用力弱，表面改性对产品分散性贡献不大，对填充聚合物增强不够。中国发明专利CN 200510023580提供一种在室温下利用具有双子星结构的磷酸酯盐表面包覆纳米碳酸钙的方法，磷酸酯盐和碳酸钙表面间可形成较强的化学键合，使纳米碳酸钙产品具有良好的分散性，并在填充软质PVC的应用中有不俗表现。但这种结构复杂的磷酸酯盐制备过程复杂，生产成本高。美国专利US 20090234055公开了一种以树脂酸和橡胶硫化活性剂表面改性纳米碳酸钙的方法，由此制备的碳酸钙填料可显著优化橡胶硫化性能。以树脂酸改性的纳米碳酸钙还大量应用于印刷油墨填充，但树脂酸存在易于氧化变色的突出缺点，因而它在白色制品填料表面改性中受到限制。
以上专利方法虽然改进了纳米碳酸钙在聚合物中的分散性，但由于各种高分子材料性能差异很大，很难找到满足各种应用领域要求的通用的纳米碳酸钙表面处理方法。因此必须针对不同应用领域的具体要求设计专门的表面处理方法，也就是人们常说的“一把钥匙开一扇门”。
针对PVC塑溶胶特性，中国发明专利CN 200710124944公开了一种以端羧基聚酰胺树脂作为改性剂的纳米碳酸钙表面处理方法，并取得了一些较为显著的效果，但端羧基聚酰胺树脂是一种大分子化合物，不易在纳米碳酸钙浆液中分散，从而会导致纳米碳酸钙/PVC塑溶胶体系不太稳定的缺点。中国发明专利报道了对纳米碳酸钙进行聚酯类分散剂与脂肪酸(或钠盐)复合表面处理的方法，但聚酯类分散剂有易于水解的缺点，是造成PVC塑溶胶固化成膜不稳定的潜在威胁。
发明内容：
本发明的目的：为了克服现有PVC塑溶胶用添加剂存在的技术不足之处，提供一种更为简单和可靠的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法。
本发明是这样实现的：
一种聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，将定量的纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热至设定温度，在搅拌辅助下加入混合改性剂完成表面处理，其工艺步骤包括：
第1步：将纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热至设定温度，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入混合改性剂；
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌一定时间；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
以上所述的纳米碳酸钙浆液，pH为8.5-9.5，纳米碳酸钙的比表面积(BET)为18.0-60.0m2/g。
以上所述的加热，控制温度为70-95℃。
以上所述的脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中一种或多种组成的混合物，加入量为浆液中纳米碳酸钙质量的1.8-6.0％。
以上所述的混合改性剂为硬脂酸碱金属皂化物与硬脂酸钙的混合物，硬脂酸钙在混合改性剂中质量百分含量为脂肪酸与硬脂酸钙的质量比为20-70％，脂肪酸与皂化剂用量比例为1∶1。混合改性剂制备时，先将硬脂酸以碱金属氢氧化物皂化成澄清溶液，然会加入硬脂酸钙搅拌均匀。
以上所述的皂化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
以上所述的持续搅拌，时间为30-180min。
以上所述的干燥，是在85-150℃流动空气中进行，控制产物最终水含量低于0.3％。
以上所述的粉碎，采用涡流粉碎机或者针磨机设备。
本发明的突出特点和显著进步：
本发明方法中，脂肪酸经强碱皂化，既克服了纳米碳酸钙湿法表面改性时脂肪酸在水中难与碳酸钙表面反应生成硬脂酸钙的问题，通过脂肪酸皂化液直接引入硬脂酸钙，获得了显著的表面改性效果。本方法原料廉价易得，工艺简单可行，产品质量稳定。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式并不局限于此。
下述实施例中的纳米碳酸钙浆液以这样的工艺制备：
将CaCO3含量大于98.5％的石灰石在1050℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按质量比1∶4在90±5℃温度下充分消化得熟石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)2固含量8.5±0.5％；CO2体积浓度为30±2％的石灰窑气通入石灰浆反应直至体系pH＜8.5制得纳米碳酸钙浆液。本发明实施例所用纳米碳酸钙浆液干燥粉体比表面积为21.5m2/g，晶粒粒径约82nm，呈类立方规则形貌。
以CaCO3、氧化钙及PVC糊树脂的混合物的流变性来评价其应用性能。样品以3000r/s的高速剪切分散5min，静置熟化24h进行测试，采用流变滞后环法评价糊体系流变性能。
实施例1
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为21.0g，硬脂酸钙用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例2
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为24.0g，硬脂酸钙用量为10.5g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例3
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为16.1g，硬脂酸钙用量为6.9g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例4
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为15.0g，硬脂酸钙用量为15.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例5
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为9.0g，硬脂酸钙用量为21.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例6
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以棕榈酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，棕榈酸用量为21.0g，硬脂酸钙用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例7
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠和油酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为14.7g，油酸用量为6.3g，硬脂酸钙用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例8
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠和油酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为14.7g，油酸用量为6.3g，硬脂酸钙用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌80min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例9
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至75℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠和油酸钠皂化液乳化的硬脂酸钙混合改性剂，硬脂酸用量为14.7g，油酸用量为6.3g，硬脂酸钙用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
对比实施例1
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸钠和油酸钠皂化液改性剂，硬脂酸用量为21.0g，油酸用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
对比实施例2
第1步：在反应釜中加入10.0kg固含浓度为11.5％的新制备的纳米碳酸钙浆液并加热至90℃；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入以硬脂酸和油酸改性剂，硬脂酸用量为21.0g，油酸用量为9.0g。
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌40min；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
上述实施例产品试用于聚氯乙烯塑溶胶糊的触变性能测试，结果见表1。
表1：实施例产品的触变性能测试结果
| 实施例 | 触变环面积(Pa·s-1) | 宾汉粘度(mPa·s) |
| 实施例1 | 22770 | 424 |
| 实施例2 | 24565 | 385 |
| 实施例3 | 19765 | 465 |
| 实施例4 | 17878 | 470 |
| 实施例5 | 13986 | 625 |
| 实施例6 | 19299 | 497 |
| 实施例7 | 26500 | 402 |
| 实施例8 | 26376 | 405 |
| 实施例9 | 22877 | 487 |
| 对比实施例1 | 16866 | 285 |
| 对比实施例2 | 18543 | 390 |
| 未处理纳米碳酸钙 | 542 | 805 |
由以上实施例产品试用可知，采用硬脂酸钠和/或油酸钠与硬脂酸钙的混合物改性剂处理的纳米碳酸钙，可赋予纳米碳酸钙/PVC塑溶胶糊合适的触变环面积和宾汉粘度，体系具有理想的触变性，纳米碳酸钙表面改性在较高的温度进行对糊体系触变性能具有正面作用。
Claims (7)
1.一种聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：将定量的纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热至设定温度，在搅拌辅助下加入混合改性剂完成表面处理，其工艺步骤包括：
第1步：将纳米碳酸钙浆液加入反应釜中，加热至设定温度，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮浆液；
第2步：搅拌辅助下，在由第1步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液中加入混合改性剂；
第3步：对由第2步得到的纳米碳酸钙悬浮浆液持续搅拌一定时间；
第4步：对由第3步得到的纳米碳酸钙改性浆液降温、过滤、干燥和粉碎得表面改性纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的纳米碳酸钙浆液，pH为8.5-9.5，纳米碳酸钙的比表面积(BET)为18-60m2/g。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的加热，控制温度为70-95℃。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸中一种或多种组成的混合物，加入量为浆液中纳米碳酸钙质量的1.8-6.0％。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的混合改性剂，为硬脂酸碱金属皂化物和硬脂酸钙的混合物，硬脂酸钙在混合改性剂中质量百分含量为脂肪酸与硬脂酸钙的质量比为20-70％，脂肪酸与皂化剂用量比例为1∶1。
6.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的皂化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑溶胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的持续搅拌，时间为30-180min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Surface treatment method of nano-calcium carbonate used for polyvinyl chloride plastisol Effective date of registration: 20150826 Granted publication date: 20131030 Pledgee: Bank of Communications Ltd. the Guangxi Zhuang Autonomous Region branch Pledgor: GUANGXI HUANA NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2015990000720 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190322 Granted publication date: 20131030 Pledgee: Bank of Communications Ltd. the Guangxi Zhuang Autonomous Region branch Pledgor: GUANGXI HUANA NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2015990000720 |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 530103 No.29, Ganwei street, Ganwei Town, Wuming District, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Guangxi Warner New Material Co.,Ltd. Address before: 530103 No.29, Ganwei street, Ganwei Town, Wuming County, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: GUANGXI HUANA NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Surface treatment method of nano calcium carbonate for polyvinyl chloride plastisol Effective date of registration: 20220811 Granted publication date: 20131030 Pledgee: Nanning Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: Guangxi Warner New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2022450000133 |