JP2006083017A - 高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高濃度分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い高濃度炭酸カルシウムスラリーを安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】 生石灰又は生石灰を含有する焼却灰と水と分散剤をメディア攪拌型湿式粉砕機１の粉砕タンク３内に投入し、粉砕タンク３内の温度を４０〜８０℃に維持し、攪拌しながら粉砕タンク３内に二酸化炭素ガスを吹き込み、かつ粉砕タンク３内に分散剤を数回に分けて又は連続的に投入し、粉砕タンク３内に製造される炭酸カルシウムをスラリー化する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭酸カルシウムを高濃度スラリー化するための高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法に関する。

炭酸カルシウムの商品形態は、粉体、半乾燥粉体、スラリーと種々あり、その中でも顔料を溶解する手間を省くためにスラリー形態が広く普及している。炭酸カルシウムは、基本的には水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）_２）スラリーに二酸化炭素ガスを吹き込み、反応させることにより製造される。高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法に関しては、これまでに種々の提案がなされている。

炭酸カルシウムを高濃度スラリー化する方法の一例として、低濃度の炭酸カルシウム水性スラリーを脱水濃縮し、得られた脱水ケーキ又は濃縮液を水に分散することによって高濃度スラリー化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

特許文献１に記載の方法は、消石灰乳に二酸化炭素ガスを反応させて得られた炭酸カルシウムスラリーを機械的脱水手段により脱水して脱水ケーキとし、この脱水ケーキを解砕してから分散機に投入し、アニオン界面活性剤等の分散剤と水溶性天然高分子等の副添加剤を添加して混合・分散し、濃度調整槽で水を加えて所望の固形分濃度を調整することにより、低アニオン性及び低粘度の経時安定性を有する高濃度炭酸カルシウムスラリーを得る方法である。

特許文献２に記載の方法は、消石灰乳に二酸化炭素ガスを吸収させることによって得られた炭酸カルシウムスラリーを、固形分濃度３０％以上に濃縮後、１００℃以上の温度で加熱・脱水し高濃度ケーキとし、この高濃度ケーキを造粒後、水及び低粘化剤を添加し所望濃度のスラリー化し、これにより濃度７０〜９０％、低粘度、低流動性スラリーの高濃度炭酸カルシウムスラリーを得る方法である。

とろこで、上記のような方法にあっては、炭酸カルシウムスラリーを脱水する設備を必要とするとともに、そのプロセスが複雑であるため、設備費が高く付き、炭酸カルシウム高濃度スラリーの製品としての価格が高く付いてしまう。

一方、上記のような製品の価格の問題を解決するため、炭酸カルシウムを粉砕処理して高濃度スラリー化することにより、炭酸カルシウムスラリーを安価に製造できるようにした方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。

特許文献３には、少ない分散剤添加量で顔料分散液の粘度が低く、粉砕負荷が低く高効率な軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法が開示されている。即ち、この粉砕方法は、軽質炭酸カルシウムの顔料分散液を湿式粉砕する炭酸カルシウムの製造方法において、粉砕時の顔料分散液のｐＨが８．０〜１２．０になるように、二酸化炭素ガスを直接吹き込むことを特徴とする軽質炭酸カルシウムの粉砕方法である。

特許文献４には、高濃度分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い軽質炭酸カルシウム顔料分散液を調製でき、該顔料分散液を効率よく湿式粉砕する方法が開示されている。即ち、この方法は、顔料１００重量部に対して、軽質炭酸カルシウムを８０〜９８重量部、カオリンを２〜２０重量部含有して調製された顔料分散液を、湿式粉砕することを特徴とする軽質炭酸カルシウムの粉砕方法である。

しかし、これらの方法にあっては、粉砕が進行するに従って分散液粘度が増加するため、製品としての価格の問題は解決できるが、炭酸カルシウムを高濃度化することが困難になるという新たな問題があった。
特開２００２−００３２１９号公報 特開２００４−１８９５１８号公報 特開２０００−２３９０１７号公報 特開２０００−１１００９６号公報

一般に、炭酸カルシウムスラリーは、製紙用顔料・填料に用いられ、高濃度で使用されている。しかし、炭酸カルシウムは、凝集性、疎水性が高く、高濃度のスラリーを調製する場合、強力な攪拌装置を使用しても分散しにくく、また粉状に固まってしまうために分散に時間がかかるばかりか、摩擦熱などの問題を生じてしまうため、高濃度スラリーの調製は非常に困難である。

また、一旦分散しても凝集性が非常に強いために分散液中で再凝集して二次粒子を形成して短時間で沈降し始め、沈降が著しい場合には配管ライン内で沈降して配管を閉塞してしまうなどの問題を生じる。

さらに、高濃度スラリーの粘度も非常に高く粉砕時の粉砕機負荷が大きくなり過ぎるばかりか、場合によっては粉砕機中に充填されているメディアの割れや摩耗が著しくなるなどの問題を生じるため、粉砕機中のボール充填率や炭酸カルシウム濃度を下げざるを得ず、結果として大幅な粉砕効率の低下を招いてしまう。

これらの問題を解決するためには、炭酸カルシウムスラリーの濃度を低くすることが最も有効であるが、粉砕効率や生産効率が低下するのみならず、炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウムがさらに沈降し易くなる等の問題を新たに生じる。このように炭酸カルシウムの高濃度分散液の調製、粉砕は非常に困難であるのが現状である。

本発明は、上記のような従来の問題に鑑みなされたものであって、高濃度分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い高濃度炭酸カルシウムスラリーを安価に製造することができる高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記のような課題を解決するために、本発明の請求項１に係る高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、生石灰又は生石灰を含有する焼却灰と水と分散剤をメディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に投入し、前記粉砕タンク内温度を４０〜８０℃に維持し、攪拌しながら前記粉砕タンク内に二酸化炭素ガスを吹き込み、かつ前記粉砕タンク内に分散剤を数回に分けて又は連続的に投入することにより、前記粉砕タンク内に製造される炭酸カルシウムをスラリー化する手段を採用している。

また、本発明の請求項２に係る高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、請求項１に記載の高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法であって、前記粉砕タンク内がｐＨ１１以下の状態で、前記粉砕タンク内に生石灰又は生石灰を含有する焼却灰を連続的に又は分割的に投入する手段を採用している。

さらに、本発明の請求項３に係る高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、請求項１又は２に記載の高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法であって、前記粉砕タンク内に製造される炭酸カルシウムスラリーの濃度を５０ｗｔ％以上とする手段を採用している。

本発明は、前記のように構成したことにより、高濃度分散が容易となるとともに、粘度が低く沈降の問題の無い高濃度炭酸カルシウムスラリーを安価に製造することができる。

生石灰から炭酸カルシウムに調製する過程は、生石灰と水との反応で、消石灰ができる。消化工程は、ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋熱 で表される。その消石灰に二酸化炭素ガスを反応させて炭酸カルシウムを生成する。炭酸化工程は、Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ で表される。

本発明での実施例や比較例及び予備検討に使用される生石灰源は、製紙工場の古紙パルプ（Ｄｅｉｎｋｅｄ Ｐｕｌｐ，ＤＩＰ）系から排出される、ＤＩＰスラッジ焼却灰(生石灰を含む焼却灰)である。生石灰を含む焼却灰であればＤＩＰスラッジ焼却灰にはこだわらない。

生石灰を含有する焼却灰の一例であるＤＩＰスラッジ焼却灰には、ＣａＯを主成分として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２等が含まれる。

分散剤仕様は、下記の通りであるが、下記の仕様のものに特定するわけではない。分散性がよければ他の分散剤でも良い。
製品名；Ｔ−４０（東亜合成）
・濃度 ３９〜４１％
・ｐＨ（２５℃） ７〜１０
・比重（２５℃） １．３０〜１．３２
・粘度（ｃｐｓ／２５℃） ５００〜１０００
・合成ポリカルボン酸のナトリウム塩
・汎用の水性塗料の顔料分散剤

予備検討では、メディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に水とＤＩＰスラッジ焼却灰と分散剤を投入し、攪拌混合を行い、消化反応を行い、次にメディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に下部よりＣＯ_２を吹き込み、炭酸化反応を行わせてスラリー状にし、常温でＤＩＰスラッジ焼却灰を追加する方法で行った。

この結果、下記の問題が生じた。
（１）増粘が起こり、攪拌及び処理物の排出ができなかった。
（２）ＣＯ_２吹き込みを行なったが、増粘低減はできず、ｐＨは下がらなかった。
（３）分散剤を２〜３％投入したが、増粘を抑えることができなかった。１０％程度まで使用したが、結果は同様であった。
（４）循環系でのテストでは、増粘によりメディア攪拌型湿式粉砕機の循環ラインが閉塞した。
（５）ＤＩＰスラッジ焼却灰(生石灰を含む焼却灰)の投入を短時間で行うと増粘化の進行が早く、高濃度スラリー化が図れなかった。増粘の最大の原因は、消化反応が起こるが、炭酸化反応が進まず、消石灰が蓄積するためと考えられる。増粘が起こると、ＣＯ_２の吸収が悪くなり、炭酸化反応がさらに進みにくくなると考えられる。

上記の常温での検討結果、及び生石灰の消化反応等の予備検討から次のことが考えられる。
（１）湿式において、低温では消化反応は進行しにくい。
（２）ＤＩＰスラッジ焼却灰（生石灰を含む焼却灰）の投入時間を早めると増粘が激しい。
（３）生石灰の消化反応では消石灰が生成されるが、これがスラリー化すると増粘する。
（４）ＣＯ_２バブリングなしでは増粘する。バブリングすることにより炭酸化反応が進行し増粘を低減できる。

増粘が起こるメカニズムは次のように考えられる。
一般的に、粒径が小さくなると増粘すると言われている。予備検討でもこの粒径が小さくなるための増粘があると考えているが、その他に、消石灰となることにより増粘するとも考えている。生石灰の消化反応では、スラリー濃度５０％程度でかなり粘性が増加する。予備試験においてスラリー濃度は６５％程度であり、このような濃度では、消石灰の状態で存在させると粘性が非常に高くなってしまうと考えられる。

予備検討における結果から、スラリー化では、消化反応は高温の方が進行し易いことから、消化反応を高温で行う。また、消化により生成された消石灰は攪拌混合により増粘し易くなることから、炭酸カルシウムは攪拌混合しても増粘しないため、前記消石灰を炭酸化反応により炭酸カルシウムに変換させる。即ち、消化反応と炭酸化反応を同時に行わせ、さらに分散性を向上させるために分散剤を投入すると、高濃度分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い高濃度炭酸カルシウムスラリーを製造できると考え、本発明に至った。

迅速に消化反応を行うためには、高温での消化反応が必要となる。メディア攪拌型湿式粉砕機に水と生石灰又は生石灰を含む焼却灰と分散剤を投入し、攪拌混合を行う。その時の粉砕タンク内温度は４０〜８０℃、好ましくは約６０℃が望ましい。４０℃以下では、消化反応の効率が低下する。８０℃以上では必要以上にスラリー粘性が増加するし、ＣＯ_２の吸収速度が遅くなり炭酸化反応の進行が遅くなる。温度調節はタンクジャケットに供給する温水温度と、水量により調節する。高温環境で攪拌に時間をかけると消化反応ではスラリー粘性が増加することから、増粘を抑えるため炭酸化反応を同時に行い、消石灰を敏速に炭酸カルシウムに変換することが必要になる。炭酸カルシウムに変換すると粘性を低下することができる。

メディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内への生石灰又は生石灰を含む焼却灰の投入は、前記粉砕タンク内に水と分散剤を投入し処理物のｐＨが１１以下をキープするように注意しながら生石灰又は生石灰を含む焼却灰を数回に分けて又は連続的に投入していく。ｐＨが１１を超えると、処理物が増粘する。前記粉砕タンク内に投入する水量は、処理する生石灰又は生石灰を含む焼却灰の重量換算スラリー濃度に対応した量とする。メディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に投入する分散剤の全投入量は、処理物の量や分散剤種類によって異なるが、製品名；Ｔ−４０（東亜合成）では、処理物乾燥重量の約２〜３．５％を数回に分けて又は連続的に投入していく。その間、攪拌混合を行いながら二酸化炭素ガスを粉砕タンク内にバブリングする。バブリングする二酸化炭素ガスの量は酸化工程反応式のＣＯ_２モル数に見合った充分な量とする。

メディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内への生石灰又は生石灰を含む焼却灰の投入終了後、約１０分間攪拌混合しながら二酸化炭素ガスを粉砕タンク内にバブリングする。なお、少量の分散剤を排出直前で投入すると排出が容易となる。

応用として、製紙工場から排出される、炭酸カルシウムを含んだ汚泥（例えばスクラバー汚泥）等を本発明に混入して処理する場合は、前記と同様メディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に水と炭酸カルシウムを含んだ汚泥等と分散剤を投入し、攪拌混合を行いながら二酸化炭素ガスを粉砕タンク内にバブリングしスクラバー汚泥に含有する水酸化カルシウムを炭酸化する。
メディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に投入する水量は、処理する炭酸カルシウムを含んだ汚泥等や生石灰又は生石灰を含む焼却灰の乾燥重量換算スラリー濃度に対応した量を予め投入しておく。その時の粉砕タンク内温度は前記と同様４０〜８０℃、好ましくは約６０℃が望ましい。前記水酸化カルシウムが炭酸カルシウムへの変換が充分にされていない状態で、生石灰又は生石灰を含む焼却灰を粉砕タンク内に追加投入すると、増粘となり、スラリー化が困難になる。従って、生石灰又は生石灰を含む焼却灰を追加する前に、できるだけ炭酸反応による炭酸カルシウムへの変換を進めなければならない。効率よく炭酸化反応を行うには、二酸化炭素ガスのバブリングが有効である。炭酸化反応の進行具合は、スラリーのｐＨにより調べることができる。生石灰又は生石灰を含む焼却灰を追加する前のｐＨはｐＨ９〜８に低下することが望ましい。

二酸化炭素ガスのバブリングによる炭酸化反応により、ｐＨが約９〜８に達してから生石灰又は生石灰を含む焼却灰を添加する。二酸化炭素ガスのバブリングは継続して行う。その後ｐＨが１１を超えないように監視しながら、投入のタイミングや量のコントロールを行い、消化速度を速め、消化生成物である炭酸カルシウムへ変換する。その時の粉砕タンク内の反応温度は、約６０℃が望ましい。温度調節はタンクジャケットに供給する温水温度と、水量による。

分散剤は、最初に全て投入するのではなく、数回に分けて又は連続的に投入するのが望ましい。分散剤の全投入量は、処理物の量によって異なるが、処理物に対して乾燥重量の約２〜３．５％の量である。

＜実施例１＞
メディア攪拌型湿式粉砕機仕様
機種 アトライター ＭＡ１ＳＥ
ボール 材質 ＳＵＪ−２
径 ３／８“
重量 １７．５ｋｇ
なお、ここで使用するメディア攪拌型湿式粉砕機は一例であって、他の同様な粉砕機でも良い。

実施手順を図１により説明する。
実施手順は
（１）粉砕タンク３にボール７を充填する。
（２）タンクジャケット２に温水を供給して加温（６０℃）する。
（３）水、分散剤（１／３の量）を粉砕タンク３に投入する。
（４）メディア攪拌型湿式粉砕機１の運転を開始する。同時に二酸化炭素ガスを排出弁部１２から注入（バブリング）する。
（５）ＤＩＰスラッジ焼却灰を粉砕タンク３内に投入する。
（６）途中、分散剤（１／３の量）を粉砕タンク３内に投入する。
（７） ＤＩＰスラッジ焼却灰を投入後、二酸化炭素ガスをバブリングしながら攪拌する。
（８）終了三分前、分散剤（１／３の量）を粉砕タンク３内に投入する。
（９）処理物Ａの排出を行う。

＜処理物の配合＞
・ＤＩＰスラッジ ９００．０ｇ
・水 ５００．０ｇ
・分散剤 ２７．０ｇ
計 １４２７．０ｇ

＜処理条件＞
・処理温度 ６０℃
・ＤＩＰスラッジ焼却灰投入時間 ２０ｍｉｎ
・投入後の処理時間 １０ｍｉｎ
・排出時間 約１．５ｍｉｎ

＜実施結果＞
・スラリー濃度 ６５ｗｔ％
・到達粒径（ｄ５０） ３．５μｍ
・ｐＨ ９．６ （注）１０倍希釈後測定
良好な高濃度炭酸カルシウムスラリーが得られた。

＜比較例１＞
・処理温度 ２０℃
・処理温度以外は実施例１と同じ。
＜実施結果＞
処理温度が低温では処理物が増粘し下部の排出口からの排出が困難な状態であった。

＜比較例２＞
・ＣＯ_２バブリング 無し
・ＣＯ_２バブリング以外は実施例１と同じ。
＜実施結果＞
炭酸化工程を省略すると、処理物が増粘し下部の排出口からの排出が困難な状態であった。

＜比較例３＞
・ＤＩＰスラッジ焼却灰投入時間 ５ｍｉｎ
・ＤＩＰスラッジ焼却灰投入時間以外は実施例１と同じ。
＜実施結果＞
ＤＩＰスラッジ焼却灰投入時間の単純短縮では炭酸化工程が不十分となり、処理物が増粘し下部の排出口からの排出が困難な状態であった。

実施例１及び比較例１〜３のデータを表１に示す。

本発明による高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法の一実施の形態を示した概略図であって、高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造に使用するメディア攪拌型湿式粉砕機を示した概略図である。

符号の説明

１ メディア攪拌型湿式粉砕機
２ タンクジャケット
３ 粉砕タンク
４ 攪拌電動機
５ 回転軸
６ 攪拌アーム
７ ボール
８ 排出弁
９ タンクジャケット排水口
１０ タンクジャケット注水口
１１ 二酸化炭素ガス注入口
１２ 排出弁部
Ａ 処理物

Claims (3)

1. 生石灰又は生石灰を含有する焼却灰と水と分散剤をメディア攪拌型湿式粉砕機の粉砕タンク内に投入し、前記粉砕タンク内温度を４０〜８０℃に維持し、攪拌しながら前記粉砕タンク内に二酸化炭素ガスを吹き込み、かつ前記粉砕タンク内に分散剤を数回に分けて又は連続的に投入することにより、前記粉砕タンク内に製造される炭酸カルシウムをスラリー化することを特徴とする高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法。
2. 前記粉砕タンク内がｐＨ１１以下の状態で、前記粉砕タンク内に生石灰又は生石灰を含有する焼却灰を連続的に又は分割的に投入することを特徴とする請求項１に記載の高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法。
3. 前記粉砕タンク内に製造される炭酸カルシウムスラリーの濃度を５０ｗｔ％以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の高濃度炭酸カルシウムスラリーの製造方法。

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