본 발명은 마그네시아를 습식분쇄할 때의 발생되는 분쇄열과 마그네시아가 수화반응할 때 발생되는 반응열만을 이용하여 수화반응을 완결시키고, 수산화마그네슘을 고농도로 제조시 문제가 되는 겔화 현상이 일어나는 것을 억제하여 반응성과 유동성이 양호한 고농도의 수산화마그네슘 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 제조 공정에서의 분진이 발생되지 않으며, 수화반응에 필요한 에너지는 분쇄 및 수화열만을 이용하므로 별도의 에너지 공급이 필요 없이 고농도로 수산화마그네슘 슬러리를 제조할 수 있는 이점이 있다.
수산화마그네슘은 용해도가 낮고 반응성이 느린 알칼리이므로 입자가 미세할수록 반응성을 빠르게 할 수 있다. 해수에서 제조된 수산화마그네슘의 경우 평균입자가 3㎛ 내외인 반면 건식으로 분쇄된 경소마그네시아는 평균 입경이 보통 15㎛ 이상이며 10㎛ 이내로는 분쇄가 어렵다. 또한 건식 분쇄품의 경우 입자의 분포가 40㎛ 이상까지 존재하는 등 해수로부터 제조된 수산화마그네슘에 비하여 입자크기의 분포도가 넓어 반응성이 나쁠 수 밖에 없었다. 습식분쇄를 이용하면 건식분쇄 보다 미세한 입자로 분쇄가 가능하고, 분진 등이 발생하지 않으므로 입자의 크기를 보다 미세하게 조절하여 경소마그네시아로부터 제조되는 수산화마그네슘이 해수마그네시아로부터 제조되는 수산화마그네슘에 필적할만한 중화성능을 보일 수 있게 된다.
동일한 슬러리 농도에서 입자가 미세할수록 점도는 증가하게 되고 침전성이 낮아지게 되어 안정한 슬러리로 제조하는 것이 가능하다. 해수마그네시아의 경우 침전법으로 제조되므로 30% 이상의 슬러리 농도를 가지는 제품을 제조하기가 곤란한 실정이었다. 경소마그네시아로부터 제조하는 경우 물과 경소마스네시아 분말의 양을 조절함으로 슬러리 농도를 조절할 수 있고, 필요에 따라 물을 가해 농도를 조절할 수 있는 이점이 있다. 그러나 경소마그네시아도 입자가 미세해질수록 점도가 증가하고, 수산화마그네슘 제품은 슬러리농도 35% 이상이 될 경우 점도의 급격한 증가로 인하여 케이크(Cake)를 형성하는 등 운송 및 사용이 곤란하게 된다. 종래 개발된 대부분의 수화기술도 수산화마그네슘 슬러리농도 35% 이상의 제품을 생산하지는 못하고 있다. 본 발명자는 이러한 유동성의 문제를 해결하기 위하여 분산제 사용 방법을 변경하여 효율적으로 유동성을 향상시키는 실험을 하였다. 분산제 비용과 농도 증가에 따른 운송비 절감의 상관 관계를 고려하여 경제적인 방법으로 슬러리 농도 50% 까지의 제품을 제조하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.
마그네시아의 수화반응은 자발적으로 일어날 수 있는 발열반응이다. MgO는 습기를 흡수해서도 Mg(OH)2로 전환이 될 수 있다. 그러나 산업적 생산은 빠른 시간에 수화반응을 종결시켜야 하는 것이 필요하며, 수화반응이 제대로 일어나지 않은 슬러리를 보관할 경우 고형화(Cake화)가 일어나는 등, 사용에 불편을 초래하기도 한다. 종래 경소마그네시아를 빠른 시간에 수화반응을 완결시키기 위한 방법은 외부에서 열을 가하여 수화반응을 촉진하는 것이었다. 경소마그네시아는 일정한 농도 이상의 슬러리에서는 아래의 표2], 3]과 같이 자체의 수화열에 의한 에너지만으로도 수화가 쉽게 완결될 수 있는 온도까지 승온이 가능하지만 단순히 슬러리로만 만들어 놓는다고 곧바로 수화반응이 진행되지는 않는다. 즉 이전 까지의 습식 분쇄와 수화반응을 동시에 시키는 수화반응에서 외부 에너지가 필요했던 이유가 이것이다. 본 발명자는 마그네시아의 입도와 슬러리 농도를 조절함으로 완전한 에너지 절약형 공정을 개발할 수 있게 된 것이다. 다음 표 1은 경소마그네시아는 상온의 물과 혼합되면 곧바로 수화반응이 일어나지 않지만 초기 반응을 시작할 에너지가 공급되면 수화반응이 지속적으로 일어나게 된다는 것을 열역학적으로 나타낸 것이다.
각 물질의 생성에너지
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△Hf° |
△Gf° |
Cp° |
MgO |
-143.8 |
-136 |
8.88 |
0.220347395 |
Mg(OH)2(aq) |
-221.52 |
-183.9 |
|
|
|
-221 |
-199.3 |
18.4 |
0.316295026 |
H2O(lq) |
- 68.315 |
- 56.687 |
17.995 |
0.999722222 |
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단위 |
Kcal/mol |
Kcal/mol |
cal/mol·degree |
cal/g·degree |
(Lange's Handbook of chemistry, 13th ed. 9-5 ~) |
표 1은 MgO를 수화반응시켜 Mg(OH)2슬러리를 제조할 때의 각 물질의 생성에너지를 나타낸 것이다. 상기 표 1에서 △Hf°는 생성열(Heat of formation)을, △Gf°(Gibbs free energy of formation)을, Cp°는 열용량(Heat capacity)를 나타낸다.
슬러리의 수화에 따른 반응온도 계산(MgO 슬러리 기준)
Mg(OH)2농도(%) |
MgO 농도(%) |
물(%) |
슬러리비열(수화전) |
초기온도(℃) |
반응 후 온도(℃) |
30 |
20.7 |
79.3 |
0.838 |
20 |
60.6 |
35 |
24.2 |
75.8 |
0.811 |
20 |
68.9 |
50 |
34.6 |
65.4 |
0.730 |
20 |
97.7 |
슬러리의 수화에 따른 반응 후 온도 계산(Mg(OH)2슬러리 기준))
Mg(OH)2농도(%) |
Mg(OH)2농도(%) |
물(%) |
슬러리비열(수화후) |
초기온도(℃) |
반응 후 온도(℃) |
30 |
30.0 |
70.0 |
0.795 |
20 |
81.9 |
35 |
35.0 |
65.0 |
0.761 |
20 |
95.5 |
50 |
50.0 |
50.0 |
0.658 |
20 |
144.7 |
본 발명자는 습식분쇄시 발생하는 분쇄열이 수화반응에 필요한 초기에너지로 충분함을 알수 있었다.
그러나, 앞선 기술이 고농도의 술러리를 상업적으로 생산하는데 한계를 가지고 있었고, 고농도의 슬러리를 유지하기 위하여 처음부터 분산제를 다량 사용할 경우 경소마그네시아 표면의 유동성이 증가하여 분쇄효율이 낮아지는 문제가 있고, 수화반응 중 상전이 상태(Transition state: MgO 와 Mg(OH)2의 중간 형태) 상태를 거치며 분산제의 효과가 급감해 버리는 문제를 해결할 필요가 있었다. 본 발명자는 급격한 상전이 상태를 조절할 경우 유동성의 문제가 개선되고, 생산 효율을 높일 수 있는 방법을 알게 되었다. MgO가 Mg(OH)2로 수화되는 과정에서 상전이 상태는 슬러리를 형성하는 자유 물분자가 MgO 의 일시에 수화에 관여하므로 슬러리 농도가 급격히 높아지는 단계에 이르고, 모든 입자가 거의 동시에 수화 반응에 참여할 경우, 유동성은 급격히 낮아져 슬러리가 일시적으로 엉기는 겔상으로 전환되게 된다. 이 상태는 고속 교반 중인 반응기에서는 쉽게 해리가 되고 Mg(OH)2로 전환이 완료되게 되는 것이다. 이러한 겔화 현상은 초기 슬러리 농도에 거의 무관하게 나타나며, 이 겔화 단계를 거치며 분산제는 대부분 활성을 잃게 된다는 것을 알게 되었다.
또한 슬러리의 점도는 MgO나 Mg(OH)2에 무관하게 슬러리의 농도에 따라 정해지며, 온도가 높아질수록 낮아지고, 입자의 크기가 작아질수록 증가하는 것은 널리 알려져 있다.
본 발명자는 일정한 조건하에서 Mg(OH)2슬러리에 MgO 슬러리를 투입하여 주게 되면 투입된 MgO 슬러리가 자체 반응열만으로 수화반응을 일으켜 Mg(OH)2로 전환되게 되며 이와 같이 단계적으로 MgO를 Mg(OH)2로 전환시켜 주게 되면 모든 입자가 동시에 수화반응을 일으키는 상변이 현상을 피할 수 있어 고농도의 Mg(OH)2의 제조가 가능하게 되면서 그 과정에서 겔화 현상이 일어나는 것을 피할 수 있다는 것을 발견하게 된 것이다.
이하 본 발명의 실시형태를 도면에 따라 설명한다.
도 1의 슬러리 혼합기(1)에 상온의 물을 담고 경소마그네시아 농도가 40% 정도가 되게 슬러리를 제조한다. 슬러리 농도 40% 에서는 급격한 수화가 일어나지 않는 한 항상 충분한 유동성을 보이게 된다. 또한 분산제의 성능을 향상시키기 위한 첨가제로 나트륨이나 암모늄등의 이온을 포함하는 염을 추가로 투입할 수 있으나 반응 후 35% 정도의 슬러리 농도의 제품을 만들 경우는 별도의 분산제나 첨가제는 불필요하다. 본 발명에서 특별한 표시가 없는한 %는 중량%를 나타낸것이다.
슬러리는 적당한 슬러리 펌프를 통해 분쇄기(2) 안으로 유입된다. 이 분쇄기는 습식 분쇄로 평균 입경이 1∼7 ㎛가 되게 분쇄할 수 있는 설비이면 어떤 형태의 것이든 가능하다. 본 발명자는 지름 3∼5 ㎜의 알루미나제 볼(Ball)을 충진하고, 회전막대(Paddle)에 의해 이 볼들이 회전운동을 하게 만든 분쇄기를 이용했다. 분쇄기(2)에서의 체류 시간은 원하는 입자의 크기, 입도 분포, 원료의 입자분포, 분쇄기(Mill)의 성능에 따라 3∼30 분까지 조절이 가능하다. 그러나 제품의 생산성을 고려하여 5∼10분 정도의 분쇄만으로 원하는 입도까지 분쇄할 수 있는 효율적인 분쇄기를 이용하는 것이 좋다. 분쇄기 밖으로 배출되는 슬러리는 수화가 진행되고 있으며 계절에 따라 초기 슬러리 온도 보다 10∼40℃의 온도 상승이 있게된다. 이 슬러리는 수화반응을 계속시키기 위해 숙성 반응조(3)로 옮긴다. 숙성 반응조는 별도의 가열이 불필요하다. 숙성 반응조에서는 MgO의 수화반응이 완결되며 온도는 90℃ 이상으로 유지된다. 숙성 반응조는 미리 수화반응이 일어난 Mg(OH)2의 수화열에 의해 온도가 유지되며, 이 온도에 의해 후속 수화반응이 촉진되게 된다. 숙성 반응조의 체류시간은 1시간 ∼ 2시간이면 적당하다. 즉 1~2시간 정도 숙성시키면 90%이상 수화반응이 완결된다. 숙성반응조는 월류(Overflow)형으로 설계되어 슬러리의 체류시간을 일정하게 유지시켜 준다. 수화반응이 진행되는 도중 점도의 증가가 있지만 대부분 수화반응을 완결한 Mg(OH)2속에 일부의 MgO가 혼합되어 수화되는 형태이므로 일시적으로 급격히 겔화 반응이 일어나지 않으며, 온도가 높아 상온보다는 점도가 낮아 유동성이 잘 유지된다. 이전 발명에서는 초기 가온된 MgO 슬러리에 분산제를 혼합한 후, 습식 분쇄와 수화를 동시에 시킬 때 급격한 겔화 반응이 생기고, 이 단계에서 대부분의 분산제는 효과가 상실되는 현상이 있었으며, 이러한 문제가 해결되지 않아 다량의 분산제를 사용하므로 경제성이 없어지는 문제가 있었다. 따라서 겔화 단계를 거치지 않게 반응을 조절함으로 경제적으로 고농도의 Mg(OH)2슬러리를 제조할 수 있게 된다. 숙성반응조를 거쳐 수화가 완료된 슬러리는 제조하고자 하는 최종 제품의 농도에 맞추어 분산제를 투입하거나 물을 보충한다. 분산제의 종류는 카르복실산의 중합체가 좋으며, 카르복실산 중합체의 나트륨 또는 암모늄 염을 많이 이용한다. 숙성반응에서 농도조절조(4)로 이송할 때, 필요에 따라 적정한 농도가 되게 물을 가하거나 분산제를 투입하여 점도를 조정한 후 저장탱크(5)에 저장한다. 분산제의 양은 슬러리의 농도 및 성상에 따라 다르게 소요되나 50% 슬러리의 경우 제품에 대해 0.3∼0.6 % 정도면 35% 슬러리와 동일한 유동성을 보인다. 모든 반응은 슬러리를 만드는 공정을 제외하고 모두 연속 작업으로 이루어진다.
본 발명의 특징은 이전의 습식 분쇄와 수화반응을 결합한 발명이 보조열원으로 초기에 가열한 물을 이용하여 완전한 에너지 이용을 하지 못한데 비하여 상온의 물로 출발하여도 자체의 분쇄열 및 반응열만을 이용하여 짧은 시간에 수화반응을 완결시킬 수 있다는 것이고, 이전의 발명이 경제성이 낮아 상업적으로 이용 가능한 고농도 수산화마그네슘슬러리를 제조하는 것이 어려웠던 점에 비해 0.6% 미만의 분산제를 사용하여도 50% Mg(OH)2슬러리를 제조할 수 있으므로 경제적으로 수산화마그네슘슬러리를 생산할 수 있게 되었다.
이하 실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
교반기가 포함된 철제 탱크로 된 슬러리 혼합기(1)에 상온의 공정수 6 ㎥를 넣고 교반하면서 MgO 함량 90% 인 200 mesh 경소마그네시아 제품 4톤을 풀어 농도 40%의 슬러리로 만든다. 이 때 초기슬러리의 온도는 가능한 30 ℃가 넘지 않게 유지해야 한다. 만약 슬러리의 수화반응이 너무 빨리 일어나 온도가 50℃를 넘어가게 되면 급격한 수화반응이 일어나 전체 슬러리가 겔이 될 수 있으므로 공급되는 공정수의 온도는 30℃를 넘지 않는 것이 좋다. 이 슬러리에 분산제의 효율을 증진시키기 위해 50% 가성소다 80 Kg, 망초(Na2SO4) 8 Kg을 투입한다. 혼합된 슬러리는 적절한 슬러리 펌프를 이용하여 분당 25~80ℓ의 속도로 분쇄기(2)로 보내고 습식분쇄를 실시한다. 본 실시예에서는 분당 40ℓ의 속도로 분쇄기로 보내고 습식분쇄를 실시하였으며 분쇄는 원통형 분쇄기 본체에 지름 3∼5 mm의 알루미나 볼을 채우고 회전축에 날개를 달아 회전축이 회전함에 따라 볼을 회전시키는 형태의 분쇄기를 사용하였다. 5분간 분쇄기를 통과한 경소마그네시아 입자의 크기는 원료의 평균 입경이 18 ㎛에서 평균 5㎛으로 분쇄되었다. 분쇄기를 통과한 경소마그네시아 슬러리는 분쇄에 의해 수화반응이 진행되기 시작하며 온도는 40∼60 ℃에 이른다. 분쇄된 슬러리는 보온이 되는 10㎥ 크기의 숙성 반응조(3)로 옮겨지고 이 숙성반응조에서 미리 수화된 수산화마그네슘과 혼합되어 서서히 수화반응이 일어나게 된다. 숙성반응조의 크기가 10㎥ 이므로 분당 25~80ℓ의 속도로 MgO슬러지를 공급하게 되면 시간당 15~50vol%가 공급되는 것이다. 40% 농도의 분쇄된 슬러리는 MgO 36% 정도의 농도를 가지는데, Mg(OH)2슬러리와 혼합되어 수화반응을 계속하게 되는 것이다. 이 Mg(OH)2슬러리는 자체의 반응열로 90℃ 이상의 온도를 유지하고 있으며 농도는 Mg(OH)252%에 해당한다. 숙성 반응조의 슬러리는 반응이 완결된 상태가 아닌 MgO/Mg(OH)2의 혼합물이어서 정확한 농도를 기술하기는 곤란하지만 이 숙성 반응조에서 채취한 시료는 90% 이상 수화가 완료된 것으로 나타났고, 반응은 농도 조절조에서 완결된다. 농도조절조에서는 아래와 같이 슬러리 농도를 50% 정도가 되게 조절 한다. 수산화마그네슘 숙성 반응조에서는 수화반응에 의한 열만으로 90℃ 이상, 하절기에는 100℃ 이상 온도가 올라가 물이 비등할 수 있으므로 적절한 냉각수와 희석수를 투입하여 반응을 조절할 수 있다.
반응이 끝나 수산화마그네슘슬러리로 전환된 입자는 점도 조절을 위해 폴리카르복실산나트륨계의 분산제(40% 용액)를 제품에 대해 0.4% 투입한 다음 10 ㎥크기의 농도 조절조(4)로 월류시킨다. 상기 분산제는 이 분야에서 이미 사용되고 있는 분산제이다. 농도 조절조에서 시간당 물 90Kg을 더 투입하면 Mg(OH)250%의 슬러리가 얻어진다. 상기 슬러리를 상온에서 여과, 건조 후 아래의 분석기를 이용하여 분석한 결과 수화율이 98% 에 이르고 미반응 MgO는 거의 존재하지 않음을 알 수 있었다. 이 슬러리의 점도는 500cps로 측정되었다.
수화율을 측정한 열무게분석기는 TG-DTA 2000S(MAC Science. Co. Ltd, Japan)였으며, 입도는 Nicomp 770(Particle Sizing System. Co. U.S.A.) 레이져 산란방식 입도측정기를, MgO의 미반응 정도를 검토한 X선 회절기는 모델명 M18XHF(MAC Science Co. Ltd. Japan)을 이용했다.
<실시예 2>
실시예 1의 반응 숙성조에서 농도 조절조로 이송되는 단계에서 분산제 대신 희석수를 시간당 1100 Kg 투입하면 Mg(OH)235%에 해당하는 제품이 얻어진다.
이 제품의 점도는 490 cps로 측정되었다.