KR101702867B1 - 생산효율이 향상된 건식 수산화마그네슘 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업 전반에 다양하게 활용되는 고순도 수산화마그네슘을 종래방식과 전혀 다른 새 방법에 관한 기술로서, 마그네사이트를 이용한 고온 소성된 경소마그네슘을 40℃ 내지 100℃의 온도가 남아있을 때 물 웅덩이에 넣어 수산화마그네슘으로 수화 및 숙성하고, 이를 2mm 스크린 처리함으로써 순도 95%이상의 수산화마그네슘을 제조하는, 생산효율이 향상된 건식 수산화마그네슘 제조방법이다.

Description

생산효율이 향상된 건식 수산화마그네슘 제조방법{Improved process for magnesium hydroxide synthesis}

본 발명은 산업 전반에 다양하게 활용되는 고순도 수산화마그네슘을 종래방식과 전혀 다른 새 방법으로 생산하는 기술로서, 특히 본 발명의 실시를 통해 에너지 효율 및 생산공정상 필요 장치를 간소화함으로써 생산비를 대폭 절감할 수 있을뿐 아니라, 수산화마그네슘 Mg(OH)2 순도 또한 95% 이상 고품질 제품을 획득할 수 있는 획기적인 방식의 건식 수산화마그네슘 제조방법에 관한 것이다.

산화마그네슘은 가장 중요한 산업용 마그네슘 화합물로서, 특히 제강 산업과 내화물 산업에 주로 사용되며, 식품 산업이나 동물 사료산업 등 다른 많은 산업 부문에도 사용되고 있다.

그 중 수산화마그네슘은 약염기성 이온결합 물질인데, 물에 대한 용해도가 낮아 물 혼합시 용액이 과포화되어 우유와 흡사하게 하얀 빛을 띠게 되므로 마그네시아의 우유라고도 불리며, 주로 약제로서 제산제에 사용되며, 엽산과 철, 칼륨의 흡수를 방해하고, 냄새 탈취제, 구내염 및 구강 궤양 치료제로도 사용되며, 과다 복용 시에는 고 마그네슘증 위험이 있다고도 한다.

수산화마그네슘은 산업적으로는 산성 폐수를 중화하는 환경처리 공정에 많이 사용하기도 하며, 인공산호 제조에도 사용되고, 흡열 분해점이 332℃로 높아 다른 물질 반응에 첨가시 발화점을 높이고 연기를 적게 나도록 하는 곳에 쓰이기도 한다. 또한, 연소시 산소를 흡수하여 물을 생성하고 가연성 물질은 제거하기 때문에 화재방지용 플라스틱제품이나 지붕 코팅 등에도 활용되며, 수산화마그네슘의 순도가 높을수록 고품질 상품으로 거래되므로 고순도 수산화마그네슘을 제조하기 위해 꾸준히 기술 개발 시도가 있어 왔다.

그 생산 방법으로는 크게 두 가지 방식으로 이루어져 왔는데, 그 하나는 마그네사이트(탄산마그네슘), 브루사이트(수산화마그네슘) 등 광석을 채취한 후 고온에서 탈탄 반응 등을 일으켜 처리하는 건식공정법(건식법)이고, 나머지 하나는 마그네슘 성분이 풍부한 광물을 염산 및 해수와 혼합하는 습식공정법(습식법)이다.

상기 건식법 중 마그네사이트 방식은 수직형 소성로를 사용하여 생산되는데, 이는 습식형에 비해 비교적 간단한 장치 설비로 생산하여 비용이 절약되는 장점이 있으나, 광석 중 46%이하의 낮은 마그네슘 함유 광석을 탄화시킴에 따라 순도 85 내지 90%를 넘는 고순도 수산화마그네슘을 생산할 수 없는 한계가 있어 왔고, 브루사이트 방식은 광석에 이미 존재하는 수산화마그네슘을 화학적 반응이 아닌 물리적 분리를 통해 생산하는 방법이기 때문에 그 순도를 95%이상 높게 올리는 것 자체가 불가능한 것으로 여겨져 생산품이 저급 용도로만 사용되어 왔다.

또한, 습식공정법은 해수 중 함유된 마그네슘 이온(Mg2＋)을 석출하기 위해 1,200℃ 내외에서 석회석을 소성하여 생석회를 제조하고, 상기 생석회를 물과 혼합한 후에 물과 반응한 생석회 유액에 포함되어 있는 미소성 석회석 및 이물질을 제거한 후, 이를 해수에 투입하는데, 이 때 해수에 용해된 마그네슘 이온이 생석회 유액의 칼슘이온을 치환함으로써 수산화마그네슘을 생성하게 된다. 이때 생성된 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 침전조에서 침전시킨 후 침전물을 세척하여 염분을 제거한 뒤 슬러리 상태로 사용하거나, 순도 45% 내외의 수산화마그네슘으로 여과하여 건조기 건조를 거쳐 분말로 제조한다. 즉, 습식법은 생석회 제조, 이물질 제거, 혼합, 반응, 침전, 세척, 여과, 건조 등 처리 공정이 매우 복잡하고 제조설비 또한 많은 비용이 들며, 복잡한 과정을 모두 거쳐야 수산화마그네슘 분말이 만들어지고 화학반응에 따른 수산화마그네슘 침강속도도 상당히 느려 제조시간이 많이 소요되며, 처리과정에서 필수적으로 발생한 폐수 처리를 위한 환경오염 저감설비 건설이 필수적이라는 점 때문에 건식법에 비해 많은 문제점이 있다고 지적되곤 했다. 지금까지 사용되는 종래의 마그네사이트 탄산마그네슘 광석을 이용하는 통상적 건식법은 다음 과정을 거쳐 생산된다. 즉, 마그네사이트 원석을 채광한 후, 크기를 작게 분쇄하여 수직 소성로에 채우고, 외부로부터 약 1,000℃의 고열을 만들어 공급함으로써 마그네사이트를 산화마그네슘으로 소성하고, 이를 물과 혼합하여 슬러리 상태로 방치함으로써 수산화마그네슘을 생산하는 방법이었다. 또한 고품질 수산화마그네슘을 수득하기 위해 사용되는 마그네사이트 원석 자체의 마그네슘 함량이 47%이상이면서 동시에 원석 중 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2) 등 이물질이 1.0% 이하인 것을 따로 선별해 사용하기 때문에 건식법은 고품질 수산화마그네슘 생산이 매우 어려운 방식으로 알려져 있다. 또한, 상기 소성과정을 거친 경소마그네슘 소성물은 직경 8mm 스크린을 이용해 이물질을 걸러 내고, 미세한 이물질이 포함된 상태에서 상온에서 분쇄한 후 약 70℃의 온수에 투입해 슬러리를 만들어 방치하는 방법을 사용하였다. 경소마그네슘은 산화마그네슘으로서, 이는 물과 접촉시 수화가 일어나게 되는데, 종래의 건식법은 물 75중량부에 산화마그네슘 분말 25 중량부를 혼합한 슬러리를 교반시켜 수화 및 숙성과정을 진행시킨다. 즉, 슬러리 상태에서 수화 및 숙성과정을 거치고 나면 슬러리 내에는 순도 36% 내외의 수산화마그네슘이 만들어지기 때문에, 이를 필터링하고, 건조하는 과정을 더 구성하여 순도를 높임으로써 고순도의 분말상 수산화마그네슘을 생산해 낼 수 있었다.

그런데, 종래의 건식법은 최종 생산물이 나오기까지 생산 단계가 매우 복잡할 뿐 아니라, 상온의 산화마그네슘 분말을 고온수와 혼합해 슬러리 형태로 수화 및 숙성반응을 유도하지만, 상기 조건으로는 슬러리 내의 산화마그네슘이 쉽게 수화반응이 일어나지 않고 매우 더디게 진행되어 최종 생산성이 좋지 않았고 따라서 구조적으로 고품질 수산화마그네슘생산은 불가능하다 알려져 있고, 생산물 순도가 매우 낮기 때문에 저급 공업용이나 농업용에 사용될 뿐 고부가가치 산업에는 사용할 수 없다는 한계가 있었다. 이런 점 때문에 포항제철에서도 현재 고로에 사용되는 수산화마그네슘을 자회사를 통해 습식법으로 생산중에 있다고 하나 장치 설비가 거대하며, 환경오염을 유발하는 등 문제가 있어 이를 해결하여야 하는 문제가 있었다. 특히 습식법은 건식법에 비해 에너지는 약 3배이상 더 소요되며, 공정을 거친 물에는 중금속 등이 많아 환경오염의 주범으로 인식되는 바람에 오염방지시설 설치에 따라 전체적으로 건식법 대비 생산비용은 약 10배 내지 40배정도이다.

본 출원인은 습식법을 사용하지 않으면서도, 건식법을 이용하여 고순도 수산화마그네슘을 생산하는 방법을 다년간 연구하여 왔으며, 수많은 시행착오 끝에 이 문제를 해결함으로써 건식법으로 고순도 수산화마그네슘을 대량 생산할 수 있게 되었다.

대한민국공개특허공보 특1999-016345호(1999.03.05.공개) 대한민국등록특허공보 제10-1304194호(2013.09.05.공고)

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 특히 본 발명은 탄산마그네슘이 함유된 천연마그네사이트를 이용하여 건식법을 이용하여 고순도 수산화마그네슘을 생산하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 고순도 수산화마그네슘 분말을 저비용으로 생산하는 방법을 실험을 통해 제시함으로써 종래 습식법에 의해서만 생산할 수 있다고 알려진 순도 95% 이상 수산화마그네슘을 본격 생산하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 소성물의 잔열을 이용하는 건식 수산화마그네슘 제조방법은 마그네사이트를 파쇄, 입도 선별하는 선별단계; 상기 선별한 마그네사이트를 소성하는 소성단계; 표면온도가 40℃ 내지 100℃인 상기 소성단계에서 생성된 경소마그네슘 소성물 100중량부를 물 80 내지 101중량부가 저장된 웅덩이에 투입하고 혼합하는 물 혼합단계; 상기 물 혼합단계를 거쳐 함수된 경소마그네슘 소성물을 다른 장소로 이동시키고 적재 상태로 수화및숙성하는 건식 수화및숙성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 물 혼합단계는, 상기 소성단계에서 생성된 경소마그네슘 소성물 100중량부를 물 55 내지 76중량부가 저장된 웅덩이에 투입하고 혼합하는 제1차 물 혼합단계; 상기 제1차 물 혼합단계 이후 25분 경과시점에 물 25중량부가 저장된 웅덩이에 제1차 물 혼합단계를 거쳐 함수된 경소마그네슘 소성물을 투입하고 혼합하는 제2차 물 혼합단계;로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 건식 수화및숙성단계를 거쳐 생산된 수산화마그네슘분말을 스크린을 이용하여 이물질을 제거하는 이물질제거단계; 를 더 거치도록 하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 건식 수화및숙성단계 이후에 분쇄단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

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본 발명에 따른 수산화마그네슘 제조방법은 종래 고품질 수산화마그네슘을 제조해온 해수를 이용한 습식법의 단점인 해양오염 및 고비용 문제를 건식법을 이용하면서도 해결할 수 있다.

또한, 본 발명은 종래 건식법의 한계로 지적되는 저품질 수산화마그네슘 순도 문제를 새로운 방법을 적용함으로써 획기적으로 높은 고순도 수산화마그네슘을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이를 통해 수산화마그네슘 순도 문제와 함께 생산비를 크게 낮춤으로써 수산화마그네슘 공급을 크게 확대할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명을 활용하면 수산화마그네슘 생산 에너지도 크게 절감할 수 있는데, 왜냐하면 소성로에서 나온 경소마그네슘 소성물의 잔열을 후속 단계에서 그대로 활용함으로써 에너지 공급비용을 크게 절감하고, 생산 시간과 장치설비 면에서도 종래 건식법과 전혀 다른 생산효율을 가지기 때문이다. 즉, 종래 건식법에서 사용해야 하는 분쇄, 온수 가열, 건조 과정을 모두 생략함으로써 시간과 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.

또한, 본 발명은 분말 상태의 수산화마그네슘을 수입하거나 원거리에서 운반하기 쉽기 때문에 슬러리 형태로 제조되어 운반, 재처리되는 과정을 모두 생략함으로써 운반 재처리하는 비용도 절감할 수 있다.

즉, 종래의 건식법은 마그네사이트 채광 → 마그네사이트 1,000℃ 소성 → 직경 8mm 스크린으로 스크리닝 → 산화마그네슘을 분쇄하여 분말화 → 약 70℃의 온수 75중량%에 산화마그네슘 25중량%를 혼합하여 슬러리화 → 슬러리상태로 수화 및 숙성 → 액상 필터링 → 건조 → 수산화마그네슘 수득의 과정을 필수적으로 거치게 되며, 이에 따른 비용은 톤당기준, 수산화마그네슘 분쇄 10,000원, 온수 공급 15,000원, 필터링 2,000원, 건조 80,000원으로 총 107,000원의 비용이 발생되는 방식이나, 본 발명 건식법은 마그네사이트 채광 → 마그네사이트 1,000℃ 소성 → 30mm 채로 스크린 → 산화마그네슘 표면온도 100℃이하에서 물 투입(1차, 2차)하여 수화 및 숙성 → 2mm 스크린 → (분쇄) → 수산화마그네슘 수득하는 방법으로, 최종물 분쇄에 10,000원 정도의 비용만 발생하게 된다.

도1은 본 발명을 구현하기 위한 마그네사이트의 전 처리단계를 도식화한 것이다.
도2는 마그네사이트 원석 중에서 본 발명을 실시하기 위해 선별된 250-300mm 크기의 마그네사이트이다.
도3은 본 발명을 실시한 이후 소성로에서 소성된 경소마그네슘 소성물을 아래로 빼낸 사진이다.
도4는 직경 30mm 크기의 스크린으로 처리한 후의 경소마그네슘 소성물이다.
도5는 경소마그네슘 소성물을 물 웅덩이에 1차 물 투입하여 수화반응이 막 일어나기 시작한 상태를 보여준다.
도6은 2차 물 투입 이후에 계속되는 수화반응이 있음을 보여준다.
도7은 2차 물 투입 후에 장소를 이동하여 적재한 경소마그네슘 소성물이 수화 및 숙성하는 것을 보여준다.
도8은 최종 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 분말을 분쇄하기 위해 호퍼로 퍼 올려져 컨베이어 벨트를 타고 분쇄장치로 이동하는 과정이다.
도9는 분쇄장치의 하나인 50인치 레이몬드밀이다.
도10은 실험예8에서 수득한 수산화마그네슘 소성물을 XRD 장치로 성분분석한 것이다.
도11은 실험예8에서 수득한 수산화마그네슘 소성물을 2mm 직경 스크린으로 처리한 실험예 9에 따른 수산화마그네슘을 XRD로 성분분석한 것이다.

이 명세서에 사용되는 ‘경소마그네슘’은 소성 온도 1,000℃ 내외의 온도에서 소성한 화학적 반응성이 살아있는 산화마그네슘이며,‘중소마그네슘’은 1,450℃이상 소성온도에서 마그네사이트를 소성하여 반응성이 극히 낮게 형성되는 산화마그네슘이며, 상기 ‘경소마그네슘’중에서 너무 과도하게 소성됨에 따라 반응성이 낮아진 산화마그네슘은 ‘사소마그네슘’이라 한다. 또한, ‘하소’란 일정한 온도에서 가열하여 휘발성분을 없애는 처리과정이며, ‘스크리닝’이란 일정한 직경의 스크린(채)을 이용해 특정 크기 이상 불순물을 걸러내는 과정을 의미한다.

본 발명 고순도 수산화마그네슘 분말제조방법은 파쇄 및 입도 선별단계, 소성단계, 소성물로부터 제1 이물질제거단계, 물 혼합단계(제1 물 혼합단계, 제2 물 혼합단계), 수화 및 숙성단계, 제2 이물질제거단계, 분쇄단계, 포장단계를 포함할 수 있다.

이하 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 마그네사이트는 원석 중에 탄산마그네슘(MgCO3)의 함량이 최소 46% 이상인 원료를 사용한다. 이를 통해 종래의 건식법에 따른 고순도 수산화마그네슘을 생산하기 위하여 47 % 이상인 원석을 까다롭게 선별하여 사용하는 것과 달리, 본 발명은 탄산마그네슘 함량이 낮은 마그네사이트만으로도 고품질 수산화마그네슘을 제조할 수 있다는 점에서 종래의 건식법과 큰 차이가 있다. 탄산 마그네슘 (MgCO3) 함량이 46%보다 낮으면 불순물이 많아 고순도 수산화마그네슘을 생산하기 어려운데, 자체 실험에 의하면 45% 미만일 경우에는 본 발명의 전 과정을 실시했어도 수산화마그네슘 순도가 약 93% 수준에 그쳤으나, 탄산마그네슘 함량이 46% 이상인 원석을 사용할 경우 본 발명을 실시한 결과 순도 95%의 고품질 수산화마그네슘을 대량 생산할 수 있었다. 이는 종래의 해수를 이용하는 습식법과 동일한 품질의 수산화마그네슘을 생산하면서도, 생산 비용은 습식법의 약 1/10수준에 불과하므로 본 발명의 실시는 산업에 미치는 영향이 클 것으로 예상된다.

또한, 도2와 같이 파쇄 및 입도선별단계는 채광 마그네사이트를 파쇄기로 소성단계에 사용하기 적정한 크기, 250~300mm 내외로 파쇄한 후, 이산화규소(SiO2) 등 이물질을 육안으로 선별, 제거하는 단계로서, 이때 파쇄한 원석 표면의 이물질 제거를 위해 소성로 투입 전 물로 전 세척하여 이물질제거 효율을 높일 수 있다. 마그네사이트 파쇄 후 그 크기를 상기와 같이 제한한 것은 마그네사이트가 소성로 내에 적재된 후 1,000℃의 열이 공급되는 경우 마그네사이트 탄산마그네슘(MgCO3)이 산화마그네슘(MgO)으로 전환되면서 탄산마그네슘으로부터 이산화탄소(CO2)가 외부로 급속히 빠져 나가는데, 이때 마그네사이트 내부로부터 이산화탄소가 빠져나가면서 생긴 수많은 공극이 상기 크기일 때 가장 효과적으로 생성되며, 소성 후에도 경소마그네슘 소성물 내에 이물질이 가장 적게 포함되게 되는 최적 조건이다.

즉, 도3과 같이, 소성이 끝나면 당초 광석형태 마그네사이트는 이산화탄소의 분출로 생기는 공극들이 원인이 되어 스스로 아주 잘게 부스러져 분화하는데, 이때 부스러지지 않는 부분은 불순물, 즉 미소성 이물질로서 스크린 처리단계에서 걸러 내어진다. 마그네사이트의 입경이 만약 250mm보다 적으면, 부스러지는 분화물이 많아져 수직로 상에 공급되는 고온의 열 공급로 구멍을 더욱 막게 되며, 이는 적재된 마그네사이트에 공급된 열이 골고루 전달되지 않게 되고 따라서 미소성되거나, 과소성된 경소마그네슘은 물과 접촉시 반응성이 크게 낮아질 수 있다. 또한, 마그네사이트 입경이 300mm를 초과하면 수직로에 적재되는 마그네사이트 양이 적어지게 되고 적재 마그네사이트의 중심점까지 전달되는 열이 더 많이 필요하게 되기 때문에 생산성이 크게 저하되며, 생산 품질 또한 고르게 나올 수 없기 때문에 생산 효율이 경제적이지 못하다.

본 발명이 실시되는 소성로는 다단로(MHF), 수직형 소성로, 회전 소결 소성로로 구성할 수 있으나, 본 발명은 수직형 소성로를 기준하여 실험하고 설계되었다.

상기 소성단계는 천연 마그네사이트를 경소마그네슘으로 소성하는 단계인데, 채광된 원석 중 적정 입도로 선별된 마그네사이트들을 상기 소성로에 적재한 후 1,000℃ 내외의 열을 수직로 상에 공급하면 마그네사이트는 경소마그네슘 소성물이 된다. 이 과정에서 마그네사이트(MgCO3)상의 많은 불순물이 제거됨과 동시에 이산화탄소는 빠져나가고 대부분 산화마그네슘(MgO)으로 변하게 된다.

소성로 온도를 1,000℃내외로 유지하는 이유는, 만일 800℃ 정도로 온도가 낮게 공급되면 마그네사이트 소성 시간이 상대적으로 길어져 전 단계를 거쳐 생산성이 크게 떨어지게 되며, 만일 1,200℃ 이상으로 높은 온도를 공급하게 되면 탄산마그네슘이 산화마그네슘으로 변할 때 서로 크게 덩어리져서 뭉쳐지기 때문에 소성 후 불순물 제거를 위한 스크린 작업시에 별도로 분쇄해서 스크린하거나, 불순물로 분리되어져 버려지거나, 중소마그네슘과 유사하게 성질이 변함으로써 물과 만났을 때 일어나는 화학적 수화반응성이 크게 떨어짐으로써 결국 생산성이 현저히 낮아지기 때문이다.

또한, 상기 온도를 유지하기 위해서는 천연가스, 무연탄, 유연탄 또는 연료유 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

소성단계를 거친 경소마그네슘 소성물은 산화마그네슘 순도가 약 90 % 내외에 달하는데, 순도가 100%에 도달하지 못하는 가장 큰 이유는 소성시 탄산마그네슘으로부터 이산화탄소가 분리되어 나오면서 광석을 부수면서 잘게 분화되는 모래 입자들이 소성로 열전달 통로를 막아 열전달을 방해하게 됨에 따라 적재된 마그네사이트상 CO2를 완전히 제거할 수 없어지기 때문이다.

상기 소성단계를 거쳐 후속 처리되는 제1 이물질제거단계는 소성된 경소마그네슘 소성물로부터 미소성 및 과소성 마그네사이트 및 이물질을 제거하는 과정인데, 종래에 사용되던 건식법에서 사용하는 8mm 스크린을 사용하는 대신 본 발명에서는 30mm 스크린을 이용한다. 종래의 8mm 스크린을 사용할 경우 수득되는 8mm 이하 분말을 분쇄하여 약 200메쉬 크기로 만들어 슬러리 상태로 수화하고, 건조하는데, 이 경우에는 경소마그네슘 수득량은 극대화되지만 잘게 부서진 분말 내에 불순물, 특히 미소성 마그네사이트가 같이 분쇄됨에 따라 고순도 마그네슘 수득이 어렵기 때문이다.

그러나, 도4와 같이, 본 발명은 30mm 스크린으로 1차 이물질을 스크린한 후 분쇄과정을 거치지 않은 그 상태 그대로 수화 및 숙성시키게 되는데, 이점에서 종래의 건식법과 전혀 다른 과정을 거치게 된다.

건식법으로 제조된 수산화마그네슘은 최종단계에서 2mm 직경의 스크린으로 이물질을 2차로 제거함으로써 이물질이 더 세밀하게 제거된 고순도 수산화마그네슘을 수득하게 되는 차이가 있다. 또한, 이물질 발생량이 적게 발생하도록 설계된 소성 방법을 거쳤기 때문에 경소마그네슘 소성물을 30mm 스크린으로만 처리해도 이물질제거 효과가 종래의 방법에 비해 더 좋은 것으로 확인되었다.

도5와 같이, 물 혼합단계는 상기 소성단계에서 잔존하고 있는 열이 제1 이물질제거단계 실시 후에도 경소마그네슘 소성물은 여전히 고온 상태가 유지되는데, 이때 1차로 이물질을 제거한 경소마그네슘의 표면온도가 100℃ 이하로 냉각된 후에 물과 혼합하면 물과 함께 경소마그네슘 소성물의 주성분인 산화마그네슘이 서서히 수화반응을 일으키면서 분화한다. 이때 경소마그네슘 소성물의 표면 온도가 100℃ 이상일 경우에는 수화 반응을 유도하는데는 유리하지만, 경소마그네슘이 물과 혼합하는 시점에 화학 반응 및 열반응이 동시에 폭발적으로 거세게 일어나므로 경소마그네슘 소성물 표면온도는 100℃ 이하일 때 1차로 물 웅덩이에 투입하는 것이 바람직하다. 30mm 직경 스크린으로 처리하는 과정에서 실제 경소마그네슘 소성물의 표면 온도는 약 60-80℃ 내외에 달하게 되며, 이는 계절에 따라 다소 달라지게 된다. 즉 하절기에는 외기온도가 매우 높기 때문에 경소마그네슘 소성물의 표면온도가 60-70℃인 것이 적절하지만, 동절기에는 외기 온도가 섭씨 영하 20도 정도까지 내릴 정도로 춥다는 점을 감안하면 경소마그네슘 소성물의 표면온도가 약 100℃가깝게 된 것을 투입해도 된다.

그런데, 경소마그네슘 소성물의 표면 온도가 만약 25℃이하, 즉 상온인 경우에는 수화반응에 문제가 생길 수 있다. 즉, 종래의 건식법에 의하면 상온상태의 산화마그네슘포함 분말에 70℃ 물을 혼합하여 슬러시로 만들면 1시간 이상 경과하여도 전혀 수화반응이 일어나지 않고 매우 천천히 수화되기 시작하는데, 이 때문에 슬러리 상태에서 오랜 시간을 방치해야 함에 따라 시간이 많이 소요되곤 했다. 따라서, 본 발명의 중요한 기술은 소성된 산화마그네슘 소성물의 표면온도가 약 100℃ 이하, 바람직하게는 60-80℃인 상태에서 물 저장 웅덩이에 산화마그네슘 소성물을 부어 섞어 주는 것이 핵심적이며, 표면온도가 고온인 산화마그네슘은 물과 만날 경우 폭발적으로 수화 및 증발반응을 일으키게 되는데, 이때 급격한 수분 증발이 일어나기 때문에 부족한 물을 보충하기 위해서 도6과 같이 별도의 물 웅덩이에 상기 함수된 경소마그네슘 소성물을 투입하는 제2차 물 혼합단계를 반드시 구성해 물을 보충해 주어야만 수분 1% 미만상태의 고순도 수산화마그네슘 분말이 완성될 수 있다.

또한, 제2차 물혼합단계에서는 과량의 물이 공급될 경우에는 12시간동안의 수화 및 숙성단계를 거친 후에도 여전히 생성 수산화마그네슘의 습도가 높아 질척거리기 때문에 정확하게 정해진 양을 투입하여 최종 산물에서의 습도가 1%미만이 되도록 하는 것이 중요하다. 또한, 2차 물혼합단계에서 너무 소량의 물이 공급되게 되면 고온의 산화마그네슘에서 수화반응이 충분히 일어날 수 없기 때문에 최종 산물의 수산화마그네슘 품질 및 생산효율성면에서 좋지 않은 결과를 초래하게 된다.

또한 도7 내지 도9는 제2차 물투입 이후에 진행되는 과정으로 각각, 수화반응이 계속되고, 수화 및 숙성하는 단계를 거쳐 분쇄장치로 이동되어 분쇄되는 전 과정을 보여주고 있다.

실험예

상기와 같이, 탄산마그네슘 함량 46%이상의 마그네사이트를 250-300mm 크기로 파쇄, 선별하여 이를 1000℃ 고온에서 경소 산화마그네슘으로 소성하는 소성단계를 거치고 소성물로부터 과 소성 및 미 소성된 마그네사이트 원석과 소성후의 이물질을 30mm 스크린으로 제거한 제1 이물질제거단계를 거쳐 만든 MgO 순도 90%, CaO 1.2%, SiO2 1.5%, R2O3 0.8%가 함유된 경소마그네슘 소성물 100톤을 준비하였다.

실험량으로 100톤이 설계된 이유는, 약 10톤의 경소마그네슘으로 간이 실험한 결과, 산화마그네슘과 물의 수화반응 시 발생하는 수화열이 소성물 표면에서 외부 상온의 공기로부터 빼앗아가는 열보다 작아 결과적으로 소성물 전체적인 수화반응이 충분할 정도로 온도유지가 되지 않기 때문이다. 따라서 실험에서 소성물을 100톤이상 사용한 것은 상부로 높게 적재된 상태로 유지함으로써 그 내부의 온도가 일정하게 유지되도록 하는 것이 중요하기 때문이다.

즉, 소성로에서 소성된 경소마그네슘 소성물은 10m×10m 크기의 지면에 깊이 50㎝ 깊이로 파고 내부에 물을 수용한 공간에 투입되었고(1차 물 투입단계), 기계장비(페이로더, 굴삭기)를 이용하여 물과 경소마그네슘 소성물을 섞어 주는 작업을 진행하였다. 이후 약 25분 경과 시점에는 수화반응에 필요한 물을 2차 물투입 단계를 통해 충분히 가수하고 섞어 주었다. 즉, 1차 물 투입을 통해 함수된 경소마그네슘 소성물을 별도로 준비된 다른 물 웅덩이에 투입하는 2차 물 투입단계를 거친다. 2차 물 투입 후 충분히 섞고 5분 이내에 함수된 상기 경소마그네슘 소성물을 다른 장소로 옮겼다. 이때 함수된 경소마그네슘은 수화 및 숙성이 계속 일어나게 된다.

물 투입량은 최종 수득되는 수산화마그네슘 분말 목표 습도를 기준으로 설정되었는데, 즉 상기 수화 및 숙성단계를 일정 시간동안 진행한 후에 최종 수득물 습도함량이 1% 미만인 분말이 되는 조건을 다수 회의 실험을 통해 설정한 것이다. 상기 수득된 분말은 필요에 따라 더욱 미세하게 분쇄할 수도 있는데, 이를 위해 호퍼로 옮겨진 분말이 컨베이어벨트를 통해 레이몬드밀, 볼밀, 제트밀 등 분쇄장치로 이송되어 지정된 크기로 만들어지게 된다. 통상 200메시 90%통과, 325메시 90%통과 수준의 분말상 완제품은 1톤 백에 포장하여 저장된다.

최종 수득물의 습도함량이 1% 미만 분말을 얻기 위한 경소마그네슘 소성물의 표면온도에 따른 물의 양, 수화 및 숙성시간, 이물질에 대한 스크린처리 유무 등에 따라 수산화마그네슘의 함량에 큰 차이가 발생한 것을 실험에 따른 아래 표1로부터 확인할 수 있다. 즉, 표1은 소성로에서 수득한 경소마그네슘 소성물의 표면온도에 따라 수화를 위한 물 혼합량의 차이, 수화 및 숙성시간의 차이, 스크린 처리 유무에 따른 최종 수산화마그네슘의 순도를 실험한 결과이다. 수득된 수산화마그네슘은 습도 1% 미만의 분말상태였다.

경소마그네슘 소성물의 표면온도	1차 물혼합량	2차 물혼합량	수화 및 숙성 시간	스크린 처리 유무	최종 Mg(OH)2 순도(%)	비고
40℃	55톤	-	15시간	-	76.6	실험예1
	55톤	25톤		-	83.6	실험예2
	55톤	25톤		2mm	96.9	실험예3
50℃	57톤	-	13시간	-	76.5	실험예4
	57톤	25톤		-	83.6	실험예5
	57톤	25톤		2mm	96.8	실험예6
60℃	60톤	-	12시간	-	76.7	실험예7
	60톤	25톤		-	83.6	실험예8
	60톤	25톤		2mm	96.9	실험예9
70℃	63톤	-	12시간	-	76.8	실험예10
	63톤	25톤		-	83.6	실험예11
	63톤	25톤		2mm	96.7	실험예12
80℃	67톤	-	11시간	-	76.0	실험예13
	67톤	25톤		-	82.4	실험예14
	67톤	25톤		2mm	96.5	실험예15
90℃	71톤	-	9시간	-	74.5	실험예16
	71톤	25톤		-	82.0	실험예17
	71톤	25톤		2mm	94.8	실험예18
100℃	76톤	-	9시간	-	72.7	실험예19
	76톤	25톤		-	80.2	실험예20
	76톤	25톤		2mm	94.0	실험예21

각각의 경소마그네슘 소성물의 표면 온도에 따라 지정된 숙성시간을 거쳐 최종 완성된 수산화마그네슘 생산물의 습도가 1% 미만인 상태로 수득하는 조건을 조사한 결과, 상기 표1에서와 같이 경소마그네슘 소성물의 표면온도가 너무 낮은 경우에는 투입되는 물의 양이 상대적으로 적었으며, 100℃에 근접하는 고온에서는 폭발적인 수증기와 수화작용이 급격히 일어나 많은 물이 투입되어야 하는 것이 확인되었다. 즉 경소마그네슘의 수화 및 숙성작용이 동시에 급격하게 발생하므로 물의 투입량이 급격하게 증가하였고 작업자에게 매우 위험한 상황까지 일어나기도 했다.

경소된 산화마그네슘 대비 물 투입 필요량은 이론상 순도 100% 경소마그네슘 1kg 기준 447g인데, 즉 경소마그네슘 100중량부 기준 물 44.7중량부이나, 이는 투입된 물이 수화 반응에만 사용되는 경우에 해당하므로, 본 발명은 경소마그네슘 표면의 높은 온도와 함께 수화로 인한 발열 및 숙성 중 발열로 인해 물과 접촉시 많은 수증기가 발생하므로 이를 감안해 물의 투입 필요량을 산출하고 실험하였다. 특히 실험예 7,8,9를 기준으로 하면 2회에 걸쳐 산화마그네슘 100중량부기준 물 85중량부 비율이 12시간 숙성 후 수분함유량 1%미만으로 달성할 수 있는 가장 적합한 비율로 확인되었다.

MgO(1kg) + H2O(447g) = Mg(OH)2(1.447kg)

상기 처리과정의 물 사용량을 종래의 건식방법과 대비하여 보면, 동일한 처리온도 70℃를 기준으로 경소마그네슘과 물은 본 발명에서 100중량부 : 88중량부(약 53중량% : 47중량% 비율로 환산됨)이나, 종래의 건식법은 25중량% : 75중량%로 전혀 다르게 구성된 것을 알 수 있다. 즉, 종래의 방법에 비해 본 발명은 사용된 물의 양 만으로도 약 28%까지 절약됨으로써 물 비용을 크게 절감할 수 있다.

경소마그네슘 소성물의 표면 온도가 25℃ 내외 상온 정도까지 너무 낮아지면 수화 및 숙성시간이 상대적으로 길어져 경제성이 없어지며, 표면 온도가 100℃를 초과할 정도로 높으면 초기 물 투입시 급격한 수증기 증발과 함께 수화열이 발생하여 작업성이 크게 떨어지는 문제가 있다. 따라서 경제적으로 판단되는 경소마그네슘 소성물 표면 온도는 60℃ 내지 70℃로 판단되고, 최적 온도는 60℃로 확인되는데, 표1에서와 같이 그보다 저온일 경우 수화 및 숙성시간이 길어져 생산성이 낮으며, 그보다 고온인 경우에는 물 투입량만 더 증가할 뿐이어서 생산성이 떨어지기 때문이다.

실시예

상기 실험예 8에서 수득한 최종생산된 Mg(OH)2에 대해 순도를 높이기 위해 이물질을 걸러내는 스크린의 직경을 각각 다르게 구성하고 스크리닝하였다. 이 실험을 통해 최적의 고품질 수산화마그네슘 생산조건을 조사하였다. 상기 스크리닝된 수산화마그네슘 소성물은 재)울산테크노파크 정밀화학소재기술연구소에 시료를 의뢰하여 조사되었으며, 동 연구소 보유 XRD 기기를 활용하여 표2와 같이 측정되었으며, 도 10은 실시예 1을, 도 11은 실시예 4를 측정한 결과이다.

실시예	스크린 직경	Mg(OH)2 (%)	MgCO3 (%)	MgO(%)	SiO2(%)	기타(%)
1	-	83.6	6.5	1.6	3.2	5.1
2	4mm	89.5	4.3	1.2	2.8	2.2
3	3mm	94.8	1.0	1.0	1.2	2.0
4	2mm	96.9	-	-	-	3.1
5	1mm	97.0	-	-	-	3.0

도 10과 같이, 실시예 1은 수화 및 숙성단계를 거친 수산화마그네슘 소성물을 분석한 것으로 수산화마그네슘의 순도는 83.6%, 미소성 마그네사이트 6.5%, 수화되지 못한 산화마그네슘 1.6%, 이산화규소 등 불순물 8.3% 등을 포함한 저품질 제품으로 확인되었으며, 이는 단지 환경처리용 등의 용도로 사용할 수 있었다.

또한, 실시예 2, 실시예 3의 각각 4mm, 3mm의 스크린으로 처리한 것은 수산화마그네슘의 함량이 실시예 1에 비해 약간 높아졌지만 여전히 수산화마그네슘 순도 95% 수준에는 미달하였고 불순물도 여전히 많음이 확인되었다.

실시예4는 실험예 9와 동일한 조건으로, 수득 수산화마그네슘 소성물을 분석한 결과, 수산화마그네슘 순도는 96.9%에 도달할 정도로 높았으며, 불순물은 3.1%까지 현저히 낮아졌음을 확인하였다. 특히 소성 및 수화되지 않은 탄산마그네슘 및 산화마그네슘이 전혀 검출되지 않아 고품질의 수산화마그네슘 생산이 가능함을 확인하였다.

그러나, 직경 1mm 크기의 스크린을 이용한 경우에는 2mm 스크린 처리한 것과 수산화마그네슘의 순도는 큰 차이가 없었고, 다만 스크린 크기가 작아짐에 따라 걸려져 나가는 수산화마그네슘 양이 많아지게 되므로 결국 2mm 크기 스크린을 사용하는 것이 1mm 크기 스크린을 사용하는 것보다 더 생산효율이 높은 것을 확인하였다.

이처럼 직경 2mm 스크린으로 스크리닝하는 제2 이물질제거단계를 거쳐 생산된 수산화마그네슘은 최종단계에서 약 8% 내지 14%정도까지 순도를 크게 높일 수 있었기 때문에 습식법에서만 얻을 수 있다고 알려진 순도 95%이상의 고품질 수산화마그네슘을 본 발명을 실시하여 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.

이상의 실험예 및 실시예를 종합하면 다음과 같다.

종래의 건식방법은 상온에서의 경소마그네슘을 분말화시킨 후 70℃이상의 온수를 만들어 공급함으로써 슬러리로 만들고 이를 계속 교반하여 수화 반응을 유도한 다음, 일정시간 숙성 기간을 거쳐 액상의 수산화마그네슘을 생성하는 방법으로 함수율 45% 내외의 수산화마그네슘이 생성되기 때문에 이를 다시 건조기에 넣고 건조하는 과정을 필수적으로 설치해야 하는 등 생산비용이 높은데 비해, 본 발명은 수화 및 숙성단계를 모두 거친 후에도 1% 미만의 함수율을 가진 수산화마그네슘 분말을 수득할 수 있기 때문이 이 과정을 거칠 필요가 없게 되어 비용이 대폭 절감된다.

또한, 본 발명은 수산화마그네슘 소성물에 대해 제1 이물질제거단계 및 제2 이물질제거단계를 거침으로써 건식방법을 통해서도 순도 95% 이상의 수산화마그네슘을 생산할 수 있다.

본 발명은 경소마그네슘의 수화 및 숙성단계를 건식으로 진행함으로써 종래의 건식법에서 행하던 슬러리를 만들어 방치하는 것과 전혀 다른 방식을 사용함으로써 에너지 비용 및 처리절차 간소화 등에 따라 비용이 대폭 절감되도록 할 수 있었다.

상기 과정에서 생산된 수산화마그네슘은 건식분쇄기를 이용할 경우 더 작은 크기로 분쇄할 수 있어 산업 전반에 널리 사용할 수 있음은 자명하다.

또한 고순도 수산화마그네슘이 대량 공급되게 기술이 개발됨에 따라 고품위의 마그네시아클링커 등 산업적으로 유용한 물건을 대량 생산할 수 있는 기반을 갖출 수 있게 되었다.

Claims (5)

1. 마그네사이트를 파쇄, 입도 선별하는 선별단계;
   상기 선별한 마그네사이트를 소성하는 소성단계;
   표면온도가 40℃ 내지 100℃인 상기 소성단계에서 생성된 경소마그네슘 소성물 100중량부를 물 80 내지 101중량부가 저장된 웅덩이에 투입하고 혼합하는 물 혼합단계;
   상기 물 혼합단계를 거쳐 함수된 경소마그네슘 소성물을 다른 장소로 이동시키고 적재 상태로 수화및숙성하는 건식 수화및숙성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소성물의 잔열을 이용하는 건식 수산화마그네슘분말 제조방법
   
2. 제1항에 있어서, 상기 물 혼합단계는,
   상기 소성단계에서 생성된 경소마그네슘 소성물 100중량부를 물 55 내지 76중량부가 저장된 웅덩이에 투입하고 혼합하는 제1차 물 혼합단계;
   상기 제1차 물 혼합단계 이후 25분 경과시점에 물 25중량부가 저장된 웅덩이에 제1차 물 혼합단계를 거쳐 함수된 경소마그네슘 소성물을 투입하고 혼합하는 제2차 물 혼합단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는, 소성물의 잔열을 이용하는 건식 수산화마그네슘분말 제조방법
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 건식 수화및숙성단계를 거쳐 생산된 수산화마그네슘분말을 스크린을 이용하여 이물질을 제거하는 이물질제거단계; 를 더 거치도록 하는 것을 특징으로 하는, 소성물의 잔열을 이용하는 건식 수산화마그네슘분말 제조방법
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 건식 수화및숙성단계 이후에 분쇄단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 소성물의 잔열을 이용하는 건식 수산화마그네슘분말 제조방법
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 수산화마그네슘분말
   

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