KR101796041B1

KR101796041B1 - 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법

Info

Publication number: KR101796041B1
Application number: KR1020150061151A
Authority: KR
Inventors: 안지환; 양예진
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-11-09
Also published as: KR20160129283A

Abstract

본 발명은 저급 석회석 내 조성물들의 물리적 차이를 이용해 불순물을 제거하고, Ca(OH)₂ 품위가 높은 고품위 침상성탄산칼슘 원료용 소석회 제조가 가능하며, 폐석으로 방치되는 저급 석회석의 이용을 높일 수 있어 무용자원으로부터 고부가 가치를 창출하고, 화학약품을 사용하지 않아 친환경적인 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 포함하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법에 관한 것이다.

Description

침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법 {Silica removal method for manufacturing high-quality lime slurry for precipitated calcium carbonate raw material}

본 발명은 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유를 만들기 위해 사용되는 고품위 석회석을 대체하기 위해 석회석 광산에서 발생된 저품위 또는 폐석회석 내 실리카를 물리적 분류방법으로 제거하여 고품위의 석회유를 만드는 방법에 관한 것이다.

침강성탄산칼슘은 제지 및 도료, 필러 등 여러 산업분야에서 활용되는 물질로 고부가가치를 가지고 있다. 석회유는 침강성탄산칼슘을 합성하는 원료로 사용된다. 침강성탄산칼슘을 합성하기 위한 원료인 석회유는 효과적으로 침강성탄산칼슘을 합성하기 위해서 고품위가 요구된다. 석회유가 저품위이거나 불순물, 특히 실리카가 포함되어 있을 경우 침강성탄산칼슘의 품질이 떨어진다.

따라서 침강성탄산칼슘을 합성하기 위해서는 고품위의 석회유가 요구되는데, 석회석 광산에서 얻어지는 고품위의 석회석 양은 한정되어 있다는 문제점과 저품위의 석회석은 다량의 석영, 철산화물 등의 불순물을 포함하고 있기 때문에 활용처가 마땅치 않은 문제점을 가지고 있다.

이를 해결하기 위한 방법으로 한국 등록 특허 제 857725호에서는 석회석 원광을 1차,2차 파쇄한 분말을 용액에 현탁시키고, 마광하여 포집제를 주입하는 부유선별공정을 통해서 불순물을 제거하는 석회석 정제방법을 제안하고 있다. 하지만 이 방법은 석회석 소성과정이 없고, 석회석 1차, 2차분쇄 공정으로 분쇄 시 많은 에너지와 시간이 소모된다는 문제점과 분쇄된 분말시료를 용액에 현탁시키고, 포집제를 사용하여 부유선별을 하기 위해 화학약품을 사용하여 환경오염을 시킨다는 문제점을 가지고 있다.

이를 해결하기 위한 방법으로 한국 등록 특허 제 1213833호에서는 석회석 원석을 파,분쇄한 뒤 하소단계, 분쇄단계, 단체분리단계, 건식분급단계, 수화단계, 해쇄 단계를 통한 불순물을 제거하고 석회석의 품위를 높이는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 방법은 석회석 원석을 200mesh의 입도로 파,분쇄 한 뒤 하소공정을 실시하는 방법으로 석회석 원석을 200mesh의 입도의 크기로 파,분쇄 할 경우 석회석 원석이 미분화되어 소성 과정을 위해 대형 킬른에 투입시 킬른 벽에 석회석 원석이 붙어서 소성효과를 감소시키고, 킬른의 수명을 단축시킨다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 수화 한 뒤 1단계의 해쇄 단계만을 포함하고 있어 자성을 띄는 불순물 제거가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 저급 석회석을 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 통해서 불순물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명의 목적은 저급 석회석 내 조성물들의 물리적 차이를 이용해 불순물 특히 실리카(SiO₂)를 제거 하여 저급 석회석의 품위를 높여 고품위의 침강성탄산칼슘 원료용 석회유를 만드는 방법 제공에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 저급 석회석으로부터 실리카가 제거된 고품위 석회유를 만드는 방법으로 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법을 제공한다.

본 발명은 저급 석회석 내 조성물들의 물리적 차이를 이용해 불순물을 제거하고, Ca(OH)₂함량이 높은 고품위 침강성탄산칼슘 원료용 석회유 제조가 가능하며, 폐석으로 방치되는 저급 석회석의 이용을 높일 수 있어 무용자원으로부터 고부가 가치를 창출하고, 화학약품을 사용하지 않아 친환경적이라는 효과가 있다.

도 1. 본 발명의 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법 순서도
도 2. 폐석의 XRD pattern
도 3. 소성 후 만들어진 생석회의 XRD pattern
도 4. 석회유 체거름 후 325mesh overflow, 325mesh underflow의 XRD pattern

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 일 관점에서,

저급 석회석으로부터 실리카가 제거된 고품위 석회유를 만드는 방법으로 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법에 관한 것이다.

본 발명의 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법을 도 1을 참조하면서 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법으로 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 석회석 원석 준비 단계는 석회석 광산에서 고품위 석회석을 얻는 과정에서 발생하는 저급의 석회석을 이용하는 것을 특징으로 한다. 석회석 원석은 방해석(CaCO₃), 석영(SiO₂), 자철석(Fe₂O₃)등의 광물로 이루어진 암석으로 석회석 내 CaCO₃의 비율이 높을수록 고품위의 석회석으로 분류된다.

저급 석회석은 SiO₂, Fe₂O₃등의 불순물을 포함하고, CaCO₃의 함량이 85%미만인 석회석으로, 저급 석회석을 소성하고 수화하여 만들어진 석회유는 Ca(OH)₂함량이 63%미만인 저품위 석회유가 만들어진다. 저품위 석회유는 불순물을 포함하고 있어 침강성탄산칼슘의 품질을 떨어트리므로, 불순물 제거 하고 Ca(OH)₂ 함량을 높여 고품위화 시켜야한다.

본 발명은 고품위 석회석 위주의 채광으로 인해 고품위 석회석 매장량이 점차 감소하고, 이때 발생되는 저급 석회석은 방치되는 문제점을 해결하기 위해서 저급 석회석 내 불순물을 제거하여 고품위로 향상시키는 방법으로 저급 석회석을 사용한다.

준비된 저급 석회석은 소성과정 전에 16-19mm 크기로 파쇄하여 괴 상태로 만드는 것을 특징으로 한다. 저급 석회석의 크기가 16mm보다 클 경우 소성 과정을 위한 대형 킬른에 투입이 안되거나, 소성 시 저급 석회석 내부는 소성이 일어나지 않는다는 문제가 발생하고, 반대로 저급 석회석의 크기가 19mm보다 작을 경우 저급 석회석이 과소성되거나 투입된 미분들이 대형 킬른 내부 벽에 붙어 소성과정의 효율을 떨어트리고 킬른의 수명을 단축시킨다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 석회석 원석을 크기가 작게 분쇄 할수록 더 많은 에너지와 시간이 소모되므로 저급 석회석 원석의 크기는 16-19mm로 파쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명의 소성 단계는 저급 석회석 원석내 CaCO₃를 CaO로 만들어 석회석 원석이 생석회가 되는 것을 특징으로 한다. 석회석 원석내 CaCO₃는 소성 과정 시 CO₂가 방출되어 CaO가 만들어진다.

본 발명의 소성단계는 파쇄한 괴 형태의 저급 석회석 원석을 9000~1100℃의 온도에서 2시간~3시간 소성시키는 것을 특징으로 한다. 저급 석회석 원석을 9000℃보다 낮은 온도에서 소성 시킬 경우 소성이 효과적으로 일어나지 않아 생석회가 충분히 만들어지지 않는다는 문제점이 있고, 1100℃보다 높은 온도에서 소성시킬 경우 과소성되어 저급 석회석 내에서 C₂S, C₃S등과 같은 화합물을 만들어 생석회 활용을 저해할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 소성시간이 2시간보다 적을 경우 석회석 원석이 충분히 소성되지 않아 생석회가 만들어지지 않고, 2시간보다 많을 경우 고온에서 장시간 소성과정을 거치면서 과소성될 수 있다. 따라서 석회석 원석의 바람직한 소성 온도는 1000℃이고, 소성 시간은 2~3시간이다.

본 발명의 생석회 파분쇄단계는 저급 석회석 원석으로부터 만들어진 생석회를 파분쇄기를 이용하여 미분말로 제조하는 것을 특징으로 한다. 이때 사용되는 파분쇄기의 종류는 모두 가능하다.

소성과정을 통해서 만들어진 생석회는 수화 공정을 위해서 미분말로 파분쇄하여 준비한다. 파분쇄된 생석회의 크기가 너무 클 경우 수화 단계에서 물과 빠르게 반응하지 않으므로 생석회는 미분말 형태로 파분쇄한다.

본 발명의 생석회 파분쇄단계는 생석회를 물에 수화시켜 만드는 석회유가 아닌 생석회분말 자체로 얻기 위한 1차 분급단계를 포함 할 수 있는 것을 특징을 한다. 1차분급단계는 체거름단계로, 파분쇄된 생석회 분말을 10-50mesh를 이용해서 거르는 것을 특징으로 한다. 10-50mesh를 이용해서 걸러지는 생석회 분말은 건식자력선별단계와 공기분급단계를 통해서 불순물을 제거하고 품위를 향상시켜 고품위 생석회를 얻을 수 있다

본 발명의 수화단계는 미분말 형태로 파,분쇄된 생석회를 물에 용해시키는 것을 특징으로 한다. 생석회 내의 CaO는 물과 반응하여 소석회인 Ca(OH)₂가 된다. 이때, 생석회내 포함되어 있는 실리카(SiO₂), Fe₂O₃, 일부 미소성된 CaCO₃는 물에 녹지 않아 그 입자가 그대로 존재하고, 소석회는 수화되어 물속에 용해된 석회유 상태로 존재하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수화단계는 CaO와 H₂O를 1:4 이상의 비율로 반응시키는 것을 특징으로 한다. CaO와 H₂O는 1:1.4의 비율로 반응하게 되는데, 충분한 수화 반응을 위하여 생석회 무게 대비 4배의 H₂O를 사용한다.

본 발명의 체거름단계는 석회유와 물에 용해되지 않는 불순물을 분리하는 것을 특징으로 한다. 침강성탄산칼슘의 원료인 석회유가 사용 될 때, SiO₂ 등 기타 불순물은 고품위 침강성탄칼슘을 만드는데 방해가 되므로 제거가 필요하다. 생석회는 물에 용해되어 석회유 형태로 존재하고, SiO₂ 등의 불순물은 용해되지 않아 입자 그대로 존재하므로 체거름을 통해서 석회유와 불순물 입자의 분리가 가능하다. 325입단 이하의 mesh를 사용한 체거름단계를 통해서 SiO₂가 크게 제거된 석회유(소석회 슬러리)를 얻을 수 있다. 325입단보다 큰 mesh를 사용하게 되면 물에 용해되지 않고 입자형태로 존재하는 SiO₂가 mesh에 걸러지지 않고 통과하여 분리 효율이 떨어지므로 325입단 이하의 mesh를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 자력선별단계는 자력선별기를 이용해 자성을 띄는 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다. 물에 녹지않는 SiO₂를 제거한 석회유 내 들어있는 Fe₂O₃는 석회유의 순도를 높이고, 침강성탄산칼슘 합성 효율을 높이기 위해서 제거가 필요하다.

본 발명의 자력선별단계는 석회유 속에 포함되어있는 Fe₂O₃를 제거하기 위해서 Ca(OH)₂와 Fe₂O₃의 자성차이를 이용하는 것을 특징으로 한다. Fe₂O₃는 철을 포함하고 있어서 자성을 띄는 자성물질이고, Ca(OH)₂는 자성을 띄지 않는 비자성물질이다. 체거름 단계를 통과한 석회유를 자력선별기에 통과시키면 자성물질인 Fe₂O₃ 등은 자력선별기 내 자석에 반응하고, 비자성물질인 Ca(OH)₂는 반응하지 않으므로 Ca(OH)₂와 자성을 띄는 Fe₂O₃가 분리된다. 자력선별단계에서는 Fe₂O₃뿐만 아니라 자성을 띄는 다른 불순물 또한 제거가 가능하다. 이 때, 사용되는 자력선별기는 분말이 아닌 수화된 용액을 자력선별기 내에서 자성물질을 분리하는 것이므로 습식용 자력선별기를 사용한다.

본 발명의 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거방법에서는 자력선별단계 후 석회유를 소석회로 얻기 위해 건조단계를 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.

석회유는 소석회 슬러리로, 물에 용해되어있는 상태이므로, 고체상태의 소석회를 얻기 위한 건조단계를 포함 할 수 있다.

건조단계는 자력선별 후 석회유를 고액분리기를 사용하여 물을 분리하고, 건조기를 이용해서 건조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 체거름 단계, 자력선별단계를 통해서 2단계를 불순물 제거 과정을 포함하고 있어 Ca(OH)₂와 불순물들의 물리적 특성차이를 이용해 불순물을 효과적으로 제거하여 고품위의 석회유를 얻을 수 있다.

본 발명의 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 통해서 저급의 석회석을 일련의 공정으로 고품위의 침강성탄산칼슘 원료용 석회유로 제조가 가능하고, 추가적인 건조단계를 통해서 고품위의 침강성탄산칼슘 원료용 소석회로 제조가 가능하다.

실시예

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본실시예에서는 저급 석회석을 국내 A 석회석 광산에 적재되어 있는 폐석을 제공받아 사용하였다.

폐석 내 조성물 함량은 표1 과 같다.

폐석(저급 석회석) 조성물 함량(wt.%)

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	MnO	P₂O₅	Igloss
폐석	13.7	1.88	0.62	44.75	1.43	0.86	0.02	0.09	0.02	0.04	36.38

(Igloss는 CO₂또는 H₂0로 분해되어 없어지는 물질이다.)

폐석(저급 석회석)에 포함되어있는 CaCO₃는 석회유와 비교를 위해서 CaO로 환산하여 측정하였다.

폐석의 XRD 결과는 표 2와 도 2와 같다.

폐석 XRD 정량분석 결과(wt.%)

광물	방해석	석영	백운모	백운석
질량백분율	81.7	8.8	7.4	2.0

표2와 도2의 XRD pattern을 통해서 석회석 내 방해석(CaCO₃), 석영(SiO₂), 백운모(K(OHF₂)₂Al₃Si₃O₁₀), 백운석(MgCa(CO)₃)이 포함되어 있음을 알 수 있고, 정량분석을 통해 각각의 함량을 확인할 수 있다.

제공 받은 석회석을 16-19mm로 파쇄하여, 1000℃의 소성(승온속도 10℃/min, 유지시간 2시간)을 통해서 생석회로 제조하였다.

소성 후 만들어진 생석회의 XRD 결과는 도 3과 같다.

도 3의 생석회 XRD Patern을 통해서 폐석의 CaCO₃가 소성과정을 통해서 CaO로 바뀐것을 확인하였고, 미소성된 CaCO₃가 없이 모두 생석회가 되었음을 확인하였다.

소성된 생석회는 Cone crusher를 이용하여 미분말로 제조하였다.

미분발로 제조된 생석회는 미분말 생석회 무게에 따라 물을 1:4 이상의 비율 반응시켜 석회유로 만들었다.

CaO가 수화된 Ca(OH)₂석회유는 325입단의 mesh를 이용하여 Ca(OH)₂와 기타 불순물을 분리하는 실험을 실시하였다.

석회유를 체거름 한 결과는 도 4와 표 3과 같다.

도 4와 표3을 통해서 석회유를 체거름한 결과 325mesh overflow에서는 SiO₂가 주요 성상이었으며, 325mesh underflow에서는 Ca(OH)₂가 주성분으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

따라서 다음과 같은 분리 방법을 통해서 저품위 석회석의 주 불순물인 SiO₂를 분리하였음을 확인할 수 있다.

석회유 체거름 후 325mesh overflow, 325mesh underflow 조성물 함량(wt.%)

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Ect.
석회유 325 overflow (석회석 기준)	30.17 (16.89)	3.96	1.62 (0.91)	58.92 (33.00)	1.76	3.57
석회유 325 underflow (석회석 기준)	0.79 (0.44)	0.74	0.86	96.23 (53.89)	0.85	0.53

실험 결과 325mesh 이하의 입단에서는 SiO₂ 함량이 원시료인 폐석(석회석)에 비해 크게 감소하고(5wt.% 이하), CaO 품위가 50~54wt.% 정도로 향상된 결과를 확인 할 수 있다.

석회유를 체거름 후 습식 자력선별기(Model N1-3K-23-11, Eriz Manufacturing Co., USA)를 통해서 자력선별하였다. 자력선별 후 석회유를 고액분리기를 사용하여 물을 제거하고, 80, 12시간 건조하여 소석회를 만들고 분석하였다.

자력선별 후 석회유를 건조시켜 제조한 소석회의 XRF 결과는 표 4와 같다.

자력선별 후 소석회의 XRF 결과(wt.%)

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Ect.
석회유 325 underflow (석회석 기준)	0.79 (0.44)	0.74	0.86	96.23 (53.89)	0.85	0.53
석회유 자력선별 (석회석 기준)	0.86 (0.48)	0.69	0.46 (0.26)	96.51 (54.05)	1.01 (0.57)	0.47

자력선별 결과 Fe₂O₃ 함량이 미량 감소한 결과를 확인할 수 있다. (0.3wt.% 이하)

위의 실시예를 통해서 저급 석회석가 본 발명의 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계, 건조단계를 통해서 SiO₂와 Fe₂O₃가 제거되고, CaO의 함량이 올라가 순도가 상승한 것을 알 수 있다.

석회유 내의 Ca(OH)₂는 분석 시 정확한 비교를 위해 Ca(OH)₂가 아닌 CaO로 환산 분석하여 CaO의 함량을 확인하였다. CaO 함량이 높아진 것을 통해서 석회유내 Ca(OH)₂의 함량이 높아져 고품위의 석회유를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

따라서 저급 석회석을 본 발명을 통해서 고품위 석회유(소석회 슬러리)로 품위를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 실시로 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 소석회 제조를 위한 실리카 제거 방법을 상세히 설명을 하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항들의 사상 및 범위는 상세한 설명 및 본 명세서 내에 포함된 바람직한 형태들에 한정되지 않아야 한다.

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Claims

저급 석회석으로부터 실리카가 제거된 고품위 석회유를 만드는 방법으로 석회석 원석 준비단계, 소성단계, 생석회 파분쇄단계, 수화단계, 체거름단계, 자력선별단계를 포함하고,
상기 석회석 원석 준비단계는 석회석 원석을 16-19 mm 크기의 괴 형태로 파쇄하는 과정을 포함하고,
상기 체거름단계는 325 mesh로 수행되는, 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.
제 1항에 있어서, 저급의 석회석 원석 내 SiO₂를 제거하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.
제 1항에 있어서, 석회석 원석 준비단계는 SiO₂, Fe₂O₃ 등의 불순물이 포함되고 CaCO₃가 85 wt%미만으로 포함된 저급 석회석을 사용하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 생석회 파분쇄단계후, 생석회를 얻기 위해 1차분급단계를 추가하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.
제 1항에 있어서, 자력선별단계는 습식 자력선별기를 사용하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.
제 6항에 있어서, 자력선별단계의 습식 자력선별기를 통해서 석회유 내 자성의 띄는 불순물을 추가적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.
제 1항에 있어서, 자력선별단계 후 석회유를 고체상태의 소석회로 얻기 위해 건조단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘 원료용 고품위 석회유 제조를 위한 실리카 제거 방법.