KR100230597B1 - 환원소성법을 이용하는 고령토로 부터 고백색도의 고급알루미늄 실리게이트 미분체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 채광된 국내 고령토광을 순수한 고령토와 사장석(칼슘장석)과 석영 등의 조립불순광물을 분리하는 것에 있어서, 채광된 고령토광을 건조, 해쇄하여 체분리하되, 150메쉬 이상의 조립산물은 자력선별로 정제하고 분쇄하여 300메쉬 이상~150메쉬 이하의 분체는 유리용 원료 및 사료용으로 사용하고, 325메쉬 이하의 분체는 공업용 분체로 제조하여 고무용, 플라스틱 아스타일용 및 일반 프라스틱 충전재 등으로 사용할 수 있는 제품을 제조하는 기술과, 원광을 해쇄한 산물중 150메쉬 이하의 미립산물은 자력선별후 미분쇄하여 평균입도 d₉₀=6.2㎛, d₅₀=2.0㎛의 미립분체로 제조하고, 600℃~750℃에서 환원소성처리하여 분체의 물성을 향상시킴으로서 페인트용 은폐율 향상 충전재로 제조하도록 한 것에 그 특징이 있다.

Description

환원소성법을 이용하는 고령토로부터 고백색도의 고급알루미늄 실리게이트 미분체의 제조방법

본 발명은 한국산 고령토를 여러 단계로 정제 처리하여 고령토가 가지는 고유의 굴절율, 백색도, 분산성 등의 물리화학적 성질을 조절하여 고품위의 알루미늄 실리게이트(Al₂O₃-SiO₂) 미분체를 경제적으로 제조하여 고부가가치의 용도인 페인트공업의 은페율 향상제 등으로 사용할 수 있도록 한 환원소성법을 이용하는 고령토로부터 고백색도의 고급 알루미늄 실리게이트(Aluminium Silicate) 미분체의 제조방법에 관한 것이다.

천연광물로 존재하는 규산알루미늄(aluminium-silicate) 원료는 실리마나이트족(silimanite group), 카오린족(kaolin group) 및 엽납석(pyrophyllite)등의 세가지가 있으며, 카오린족 광물의 기본 화학식은 Al₂O₃-SiO₂-H₂O들로 구성되어 있으나, 결정형태에 따른 동질이상체(同質異象體)로는 카오리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite) 등의 네가지가 있다.

카오린족광물의 대표적인 광물인 고령토는 결정형태에 따라, 판상(板狀)구조인 카오리나이트(kaolinite)와 침상(針狀)구조를 가지는 할로이사이트(halloysite)로 대별되는데, 우리나라에 부존된 고령토는 극히 일부만이 카오리나이트로 부존되고, 대부분은 침상의 할로이사이트질이므로, 그의 이용에 제한적 요인이 되고 있다.

즉, 제지공업에서 이용되고 있는 제지표면피복용 고령토분체는 판상의 것만이 사용되고 있으며, 침상의 고령토는 주로 도자기, 타일 등의 요업소지용으로 사용되고 있으므로, 침상의 고령토는 용도의 범위가 넓지 않고, 국내산 고령토의 경우에는 특히, 불순광물의 혼입이 많기 때문에 고급용도로의 사용이 불가하여, 대부분이 저부가가치 용도로 이용되고 있는 실정에 있다.

판상의 고령토는 대표적으로 미국의 죠오지아 지방에서 산출되는 육각판상의 카오린을 예로들 수 있는데, 이는 제지공업에서 제지표면 코팅용 분체 혹은 페인트, 고무, 프라스틱 공업 등 각종공업에서 제품의 부피증량을 위하거나, 제품의 물리적 특성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되는 충전용 분체 등 여러 가지 다양한 목적을 가지는 충전재로서 널리 이용되고 있다.

이에 비하여 우리나라의 침상고령토는 점결력이 우수하여 요업용으로는 널리 이용되고는 있지만, 상기의 판상의 고령토와 같이 공업용 충전재로서 사용하기 위한 기술이 개발되지 않았으므로, 그의 용도가 다양하지 못한 실정이다.

이러한 이유는 여러각도에서 살펴볼 수는 있겠으나, 가장 큰 비중을 차지하는 것은 우선 국내 매장고령토는 그 품위가 일정하지 않으므로 정제처리하지 않고서는 고급분체용으로 사용이 곤란하고, 특히 고령토 이외의 불순광물들에 의한 불순 화학성분(Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂)들의 혼입량이 많기 때문에 적절한 기술과 방법에 의하여 경제적으로 불순성분을 제거하지 않으면 고령토광물의 개발에 따르는 경제성이 저하되는 단점을 갖고 있다.

이에 비하여 우리나라의 침상고령토는 점결력이 우수하여 요업용으로는 널리 이용되고는 있지만 상기의 판상의 고령토와 같이 공업용 충전재로서 사용하기 위한 기술이 개발되지 않았으므로 그의 용도가 다양하지 못한 실정이다.

이러한 이유는 여러 각도에서 살펴볼 수는 있겠으나 가장 큰 비중을 차지하는 것은 우선 국내 매장고령토는 그 품위가 일정하지 않으므로 정제처리하지 않고서는 고급 분체용으로 사용이 곤란하고, 특히 고령토 이외의 불순광물들에 의한 불순화학성분(Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂)들의 혼입량이 많기 때문에 적절한 기술과 방법에 의하여 경제적으로 불순성분을 제거하지 않으면 고령토 개발에 따르는 경제성이 저하되는 단점을 갖고 있다.

종래에도 한국산 고령토를 이용한 다양한 기술이 제시되고 있는데, 그 대표적 유형을 살펴보면 유화광물을 제거하는 방법 (특허공개 93-2276), 강산 및 약산을 이용하여 불순철분을 침출제거하는 침출기술, 자력 선별법에 의한 정제방법 등이 있고, 고령토를 또 다른 용도로 이용하기 위한 기술로는 고령토로부터 탈색제 제조방법 (특허공개 89-2152), 카오린 유도체 (특허공개 96-703091), 응집합성 광물질 안료(특허공개 93-703382)등이 있고, 저품질의 고령토를 이용한 사돗트제조(특허공개 83-8927) 등과 같은 이용기술이 있으나, 한국산 고령토를 이용하여 상술한 문제점을 극복하는 고품위의 알루미늄 실리게이트 미분체를 제조하고자 하는 기술이 개발되었다는 보고는 아직 없는 것으로 조사되고 있다.

특히, 종래에는, 우리나라의 고령토와 같이 석영, 사장석 및 기타의 불순광물을 가지는 원료를 처리하는 경우에, 조립 불순물의 경제적인 정제기술의 결핍으로, 간단히 체분리하여 모두 폐기하여 왔기 때문에, 채광된 광물자원을 낭비하는 요인이 되었으며, 특히 이를 이용하지 못하므로서 광산의 채산성 악화의 원인이 되어 왔다.

본 출원인은 국내·외의 고령토를 대상으로 하고, 우리나라 고령토와 같이 할로이사이트질 고령토라 할지라도, 결정형태에 의존하지 않는 용도이면서 부가가치가 높은 용도로의 이용기술을 개발하기 위하여, 우선은 고령토의 산출특성에 따른 적절한 품위향상을 위한 방법을 적용시킴으로서 고령토의 부가가치를 향상시킬 수 있는 경제적인 처리방안을 연구하던 바, 우리나라의 고령토와 같이 침상의 결정을 가지면서, 불순물을 함유하고 있으므로 고부가가치 용도로 사용이 어려운 원료광물과 판상의 고령토라 할지라도, 백색도가 낮거나, 불순광물의 함유량이 많고, 은폐율 및 분산성등의 물리적 성질이 우수하지 못하여 고급용도로 이용되지 못하는 원료광물들에 대하여, 기존의 선별기술인 파쇄-분쇄-분급기술과, 불순물제거에 의한 품위향상기술은 자력선별기술 등을 이용하는데에 있어서, 고령토에 함유한 불순광물을 선택적으로 분리하는 고정밀 선택파쇄 분쇄기술의 적용, 환원소성기술에 의한 백색도 향상기술 및 은폐율 향상기술 등을 개발하여, 기존의 기술을 이용한 경우의 산품보다 더욱 우수한 고품위의 알루미늄 실리게이트 미분체를 제조하고자 한 것이다.

본 발명에서 제시하는 고령토의 처리공정은, 원광이 함유하고 있는 조립불순물을 중·저급 분체소재로 제품화할 수 있다는 잇점이 있기 때문에, 관련업계의 경쟁력 강화는 물론 국내 부존자원의 유효이용이라는 측면에서도 대단히 유용한 기술인 것으로 판단된다.

특히, 본 발명은 고령토를 여러 단계로 정제 처리하여 고령토가 가지는 고유의 굴절율, 백색도, 분산성 등의 물리·화학적 성질을 조절하여, 고품위의 알루미늄 실리게이트(Al₂O₃-SiO₂) 미분체를 경제적으로 제조하여, 고부가가치의 용도인 페인트공업의 은폐율 향상제 등으로 사용하고자 하는 것으로서, 이제까지는 사용되지 않았던 새로운 공정을 도입하는 고급 알루미늄-실리게이트 미분체 제조 방법인 것이다.

그리하여 종래의 품위향상 기술로서는 고품위의 분체제품으로 제조할 수 없어서 폐기하였던 불순광물들은, 본 발명의 방법으로는 적절한 방법에 의하여 정제 처리하여, 유리용 원료 등으로 이용하는 한편, 타이어 및 벨트 등과 같은 공업용 분체로 폭넓게 이용할 수 있는 고령토의 종합적인 활용방법을 제공하여, 국내의 부존자원을 유효하게 이용하도록 유도하고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 제조공정도

이하 첨부된 도면 도1의 제조공정도를 참조하여 본 발명의 방법에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.

본 발명은 채광된 국내고령토광을 순수한 고령토와 사장석(칼슘장석)과 석영 등의 조립불순광물을 분리하는 것에 있어서, 채광된 고령토광을 건조하고, 해쇄 및 체분리 하되, 임팩트 밀(impact mill)과 같은 선택 분쇄의 효과를 가지는 분쇄기종을 이용하여 적은 힘에도 쉽게 분쇄될 수 있는 순수한 고령토는 분쇄하여 미분화하고, 경도가 높아서 쉽게 분쇄되지 않는 석영 및 사장석 등은 분쇄되지 않도록 선택분쇄되도록 조절한 후, 산물의 입도별 단순분리 조작만으로 정제효과를 나타낼 수 있는 방법을 적용하였다.

이 결과 불순물 함유량이 많은 150메쉬 이상의 조립산물을 분리하여 자력선별 등의 건식처리방법에 의하여 정제하고, 입도별로 유리용 및 사료용 원료는 물론 고무, 타이어, 아스타일 등의 일반공업용 충전분체로 제조함으로서, 사용하는 고령토광물 모두를 원료자원으로 유용하게 사용하도록 유도하는 특징을 가진 분리·정제기술을 적용하였다.

원료광물을 1차 선택과 분쇄후 분리 생성된 150메쉬 이하의 미립산물은 잘 알려진 바와 같이, 건식자력선별과 같은 단순한 정제방법으로는 품위향상효과를 얻기 어렵고, 본 발명에서와 같이 고령토의 굴절율의 향상 등의 물리적 특성을 조절하기 위해서는 고령토가 가지는 결정수분을 제거하여야 하는데, 소성온도는 이론적 결정수 탈리온도인 600℃ 이상으로 소성하여야 한다.

그러나, 우리나라의 고령토와 같이 함철불순물을 함유한 고령토의 경우에는 400℃이상으로 소성하면, 고령토에 함유된 철분의 산화(酸化)에 의한 발색(發色)효과로 인하여 고령토 분체의 색은 황색(黃色) 또는 적황색(赤黃色)을 나타내게 된다.

이러한 발색은 고령토분체의 품위저하의 원인이 되므로 이를 해소하기 위하여 본 발명에서는 환원소성(환원배소 혹은 환원하소)방법을 사용한 것이다.

이상의 공정들을 적용하기 위해 본 발명에서는 고품위의 할로이사이드질로서 이미 요업용으로 넓은 용도를 가지고 있는 도자기용 고령토 등급기준에 의한 품질기준에서 WC급으로 인정(Fe₂O₃: 0.95이하, Al₂O₃: 38%이상, SiO₂: 46%이하)되는 경남 하동, 산청지역의 고령토를 대상으로 하였는데, 이들에 대한 화학성분 조성비는 다음의 표-1과 같으며, 이에 대한 분리, 정제공정을 수행한 실시예는 아래와 같다.

국내 WC급 고령토의 건식 해쇄 산물에 대한 화학성분조성

[표-1]

이러한 고령토는 고령토 생성시기에 풍화변질작용의 미흡으로 사장석, 석영등의 조립불순광물의 함유량이 많으므로 고령토의 전체적인 활용과 경제성을 제고하기 위해서는 조립물의 효과적인 활용방안을 확립하는 것이 대단히 중요하다.

[실시예]

상기 원광(고령토)을 이용하여 건조, 해쇄한 후, 입도구간이 150메쉬로 설정된 채 선별기에서 체분리한 결과 표-1에서와 같이 150메쉬 이상의 조립산물로 산출된 것은 무게비로 35.92%이며 성분으로는 CaO의 함량이 많은 사장석류의 것이 대부분임을 알 수 있었다. 따라서 이러한 조립산물은 철분의 함유량이 적고 백색도는 비교적 우수하므로 감응로울자력 선별기를 이용하여 자력선별을 실시하였는 바 이 산물에 대한 화학성분 조성비는 표-2와 같았다.

체 분리 조립산물의 건식 자력선별 산물(산물 1)에 대한 화학성분조성

[표-2]

표-2에서와 같이 정제산물의 화학성분품위는 철분의 함유량이 0.12로 낮고, 산물의 백색도 역시 90으로 매우 양호하기 때문에 325메쉬~150메쉬의 입도로 분쇄하여 유리용 원료로의 사용이 가능하고, 325메쉬 이하의 분체로 제조하면 타이어 및 벨트 등과 같은 범용의 공업용 분체로서의 사용이 가능한 제품을 제조할 수 있었다.

한편, 국내산 고령토 원광을 건식방법으로 해쇄하고 체가름(선별)에 의한 150메쉬 이하 산물(미립산물)은 상기 표-1에서와 같이 알루미나 성분의 함유량이 많은 비교적 순수한 고령토이므로 이를 고품위화하여 고급의 미분체를 제조하고자 하였다.

우리나라 고령토광의 특성과 품위향상기술에 관련된 연구보고를 참조하면, 국내 할로이사이트질 고령토에 함유된 불순광물은 여러 가지의 종류가 있으나, 각각의 불순광물은 미세입자 상태로 존재하고 있으므로, 이들의 효과적인 제거방법의 수립이 어렵고, 보고된 자료와 본 출원인의 연구결과에서도 습식의 고구배자력 선별법에 의한 정제효과가 가장 우수하였으므로 본 발명의 공정에서도 이를 적용하도록 하였다.

습식 고구배 자력선별기(wet high gradient magnetic separater, SALA, Co.)를 이용하여 고령토에 함유된 함철불순물(含鐵不純物)의 제거공정에서는 광액의 농도, 시간당 처리량, 광액의 점도조절 등을 조절하여 가장 좋은 조건인 광액의 농도는 15.0wt%와 광액의 흐름속도는 5.0ℓ/min를 유지하였으며, 이 때의 자속밀도는 20,000가우스(gauss)로 조절하는 조건에서 실시하였으며 이 때 산물에 대한 화학성분의 분석결과 표-3에서 처럼, 고구배 자력선별기술에 의한 정제산물의 철분함유량(Fe₂O₃)은 0.96wt%에서 0.49wt%로 정제되는 것처럼 함철불순물의 제거효과가 우수하고, 백색도 역시 우수하므로, 분체의 입도분포, 굴절율 및 분산성 등의 물리적 특성이 우수하다면 고급충전재로서의 사용이 가능한 품위인 것으로 판단된다.

습식자력선별을 통과한 산물은 회전밀을 이용하여 미분쇄 하였는데, 회전밀의 운전조건에 따라, 산물의 평균입도는 1.0마이크로메타(㎛) 이하의 미분체를 제조할 수 있었으나, 현재 우리나라의 페인트 및 각종산업에서는 평균입도 2.0마이크로메타(㎛) 수준의 미분체를 선호하고 있으므로, 최종입도는 평균 2.0마이크로메타 수준의 제품으로 제조하였다.

이러한 단계를 거쳐서 생성된 산물은 마지막 공정에서 미분체 소성을 실시하는데, 전술한 바와 같이 고령토는 알루미나+실리카+결정수의 성분을 가지고 있으며, 600℃ 부근에서 결정수의 탈리반응이 있음이 주지되었고, 결정수가 탈리된 것을 메타카오린(meta-kaolin)이라 칭한다. 이때 결정수의 탈리에 의하여 굴절율은 1.55에서 1.62로 향상되고 백색도는 감소하지만, 광도(brightness)는 향상되는 일반적인 특성을 갖는다.

따라서, 이러한 공정의 생성물은 페인트용 분체로서는 매우 양호한 물성을 가지는데, 중요한 물성인 백색도의 저하를 방지하기 위하여, 소성분위기는 환원 분위기로 조절하였다.

환원소성법은 차단형 가열로를 이용하는 공정에서 열원을 가스 혹은 경유, 중유 등의 연료를 사용하는 경우, 가열시에는 로내의 산소를 이용하므로 자연스럽게 어느정도의 환원분위기가 조성되는 경우도 있으나, 로터리 킬른과 같은 경우에는 별도의 환원분위기를 부여하여야 한다.

본 발명에서 사용한 환원소성방법은 수소화합물(H₂S), 수산(oxalic acid) 등의 환원제를 사용하는 방법과 불활성기체(N₂, Ar gas) 등을 이용하여 소성분위기를 조절하는 방법 등을 이용하였는 바, 소성온도 600~750℃범위에서는 상기의 어떠한 환원제를 사용하거나, 불활성 가스를 이용하여 소성로의 분위기를 조절하여도, 고령토에 함유된 철분의 산화에 의한 발색효과를 방지할 수 있었으며, 이에 따라 고령토 분체산물의 백색도를 향상시키는 효과가 있었다.

자력선별효과 및 최종산물의 물리·화학적 특성

[표-3]

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 고령토의 활용이 매우 제한적이었던 실정을 극복하여, 국내의 중급고령토를 정제-물성향상-미분쇄 등의 공정을 이용하여 각종 산업분야에 필요한 고급의 초미립 분체로 제조하므로서, 국내부존자원의 부가가치 및 이용율을 크게 향상시킬 수 있으며, 이들의 미분체 제품은 각종 기간산업(유리공업, 페인트 공업, 고무 공업, 프라스틱 공업)의 원료로서 사용할 수 있는, 매우 경제적이면서 효과적인 방법으로서, 자원 및 소재산업 전체분야에서 활용할 수 있는 장점을 갖는다.

Claims (1)

1. (정정) 채광된 국내 고령토광을 순수한 고령토와 사장석(칼슘장석)과 석영 등의 조립 불순 광물을 분리하는 것에 있어서, 채광된 고령토광을 건조, 해쇄하고 채분리하여 자력선별로 정제하고 미분쇄하여 평균입도 d₉₀=6.2, d₅₀=2.0㎛의 미립분체를 제조하고, 600~750℃에서 환원소성 처리하여 분체의 물성을 향상시켜 페인트용 은폐율향상 충전재로 제조하는 것을 특징으로 하는 환원소성법을 이용하는 고령토로부터 고백색도의 알루미늄 실리게이트 미분체의 제조방법.

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