JP2516378B2 - 球状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質された球状炭酸カルシウムの製造法に
関し、詳しくは水中でも安定で球状を保持し、かつ化粧
料、紙、塗料用の顔料、填料、歯磨用研磨材等の多用途
に有用な球状炭酸カルシウムの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭酸カルシウムには、菱面体晶であるカルサイト、棒
状のアラゴナイト、球状のバテライトという３種の結晶
多形が存在し、通常（常温，常圧）ではカルサイトが安
定相である。しかし、常温，常圧下では、これらの３つ
の多形間の自由エネルギーの差は小さく、従って、自然
界においても、或いは炭酸カルシウムを合成する際に
も、バテライトが準安定相として析出、存在する場合が
ある。

従来より、粉体を球状化することによって、分散性，
充填性，滑性（すべり），伸展性（伸び），塗工性，感
触，研磨性等、様々な粉体物性が改良され、好ましい特
性が付与されるところから、各種粉体の球状化が試みら
れており、炭酸カルシウムにおいても球状のバテライト
型炭酸カルシウムが注目されている。

球状バテライト型炭酸カルシウムの製法としては、炭
酸ガスの吹込法（特公昭48-35159号等）、塩の複分解法
（特開昭55-95617号）、塩化カルシウムと炭酸水素ナト
リウムの反応において、反応終了時のスラリーのPH値が
6.8になるように予めアンモニアを共存させる方法（特
開昭54-150397号）等が提案されている。しかしなが
ら、それらの方法は、製造工程が複雑で、生産性，経済
性の点でも好ましくなく、しかも生成した球状バテライ
ト型炭酸カルシウムは水を含有する系中においては容易
に球状形態を損なわない、菱面体晶系のカルサイト型へ
変態（転位）する難点がある。（尚、このような球状バ
テライト型から菱面体晶系のカルサイト型への変態は、
球形としての前記特性を喪失するのみならず、それを含
有する組成物の品質安定性を低下せしめる）。

本発明者等は、球状炭酸カルシウムを工業的容易に製
造し得る方法として、先に、水溶性スルホン化ポリマー
が溶存している水系中で炭酸化反応を行なう方法（特開
昭62-91416号）を提案したが、その実施例に示したこの
方法で得られる炭酸カルシウムは、眞球に近似した球状
でバテライト型結晶を比較的多量（60〜90％）含有して
おり、そして無水系や、水溶性スルホン化ポリマーと副
生塩が溶存している水系（反応生成混合物）の中では安
定である反面、水中では２週間以上経過すると前記変態
を生起し易いことが、スケールアップの生産段階で判明
した。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

本発明者等は、前記発明の製造法によって得られる球
状炭酸カルシウムの水中安定性を向上せんとして、鋭意
研究を続けた結果、後記水溶性スルホン化ポリマーが高
濃度（500〜20万ppm、但しppmは全反応溶液の容量基
準）で溶存している水系中で、水溶性炭酸塩と水溶性カ
ルシウムを特定比率範囲内で反応せしめる場合は、眞球
に酷似した球状を呈し、粒径が均一で、実質的にバテラ
イト型結晶から成り、しかも水中においても安定な、球
状炭酸カルシウムが、工業的容易に得られることを知見
し、前記発明方法を改良して、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、眞球に近似した球状形態を呈し、
粒径が均一で、実質的にバテライト型結晶から構成され
ている水中安定性にも優れた、球状炭酸カルシウムを工
業的有利に製造し得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の球状炭酸カルシウムの製造方法は、上記目的
を達成するために、ポリスチレンスルホン酸、スチレン
スルホン酸と下記の一般式（１） （ここで、R₁,R₂,R₃,R₄はそれぞれ独立して水素、メ
チル基またはカルボキシル基を表わす。但し、R₁,R₂,
R₃,R₄のいずれか一つまたは二つはカルボキシル基であ
り、そしてカルボキシル基が二つである場合には酸無水
物の形をとっていてもよい。） で示される単量体の少なくとも一種との共重合体および
それらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水
溶性スルホン化ポリマーが溶存している水中で、水溶性
カルシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応せしめて、球状炭
酸カルシウムを製造するに際し、前記水溶性スルホン化
ポリマーの濃度を500〜20万ppm、（ppmは、全反応溶液
の容量基準）の範囲内とし、かつ水溶性炭酸塩量を水溶
性カルシウム塩１モルに対して高々２モルとして前記反
応を行なうという構成をとる。本発明の方法に使用する
前記の水溶性スルホン化ポリマーとは、ポリスチレンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸と、前記一般式（１）で
示される単量体との共重合体およびそれらの塩から選ば
れた一種もしくは二種以上の水溶性スルホン化ポリマー
である。

ここで、ポリスチレンスルホン酸とは、スチレンスル
ホン酸の単独重合体のほか、ポリスチレンをスルホン化
して得られるスルホン化ポリスチレンをも包含する。同
じく、スチレンスルホン酸と一般式（１）の単量体との
共重合体なる文言には、スチレンと一般式（１）の単量
体からなる共重合体をスルホン化して得られるスルホン
基含有ポリマーが含まれる。これらスチレン成分をスル
ホン化する場合におけるスルホン化度は、一般に80モル
％以上であることが好ましい。

一般式（１）の単量体の例としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、なか
でもマレイン酸もしくは無水マレイン酸が最も好まし
い。それら単量体の共重合量は、一般に全ポリマー中に
占めるそれらの割合が50モル％以下となるようにするの
がよい。共重合量が50モル％を上廻ると、ポリマーによ
る炭酸カルシウムの球状形成能が幾分低下する傾向がみ
られる。

本発明で用いる水溶性スルホン化ポリマーの分子量
は、総括的には1000〜800,000の範囲が一般的であり、
好ましくは4,000〜600,000の範囲である。1000未満では
球状形成能が低下する傾向があり、80万よりも大きくな
ると球状形態が変化し、粒径が不均一になる傾向があ
る。

又、ポリマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム
塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム
塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩さらには
有機アミン塩などがあるが、それらは部分塩であっても
よい。

尚、上記の有機アミン塩としては、例えばモノエタノ
ールアミン塩、ジェタノールアミン塩、トリエタノール
アミン塩等のアルカノールアミン塩や、２−アミノ−２
−メチル−1,プロパノール塩,2−アミノ−２−メチル−
1,3−プロパンジオール塩が好ましい。

上記の如き水溶性スルホン化ポリマーを用いて本発明
方法を実施するに際しては、水溶性カルシウム塩水溶液
と水溶性炭酸塩水溶液とを混合して炭酸カルシウムを合
成する方法（例えば塩化カルシウム水溶液と炭酸水素ナ
トリウム水溶液とを混合して炭酸カルシウムを合成する
方法、硝酸カルシウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液と
を混合して炭酸カルシウムを合成する方法等）におい
て、炭酸カルシウムが生成することになる水系中、例え
ば炭酸塩水溶液又はカルシウム塩水溶液の中に、或いは
両方の塩水溶液中に、若しくは両方の塩水溶液を別々に
添加して反応させる場合の水の中に、前記水溶性スルホ
ン化ポリマーを溶解させる。その水溶性スルホン化ポリ
マーの溶解量（添加量）、即ちその濃度は、全反応溶液
の容量を基準として、500〜20万ppm、好ましくは1000〜
10万ppmである。10〜500ppm未満では、炭酸カルシウム
の球状化形成効果は認められるが、水中でも安定な球状
炭酸カルシウムを形成することができず、また20万ppm
よりも高くなると球状形態が変化し、粒径が不均一とな
るので好ましくない。

前記の水溶性スルホン化ポリマーが溶存している水中
で水溶性カルシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応（炭酸化
反応）せしめるには、カルシウム塩水溶液または炭酸塩
水溶液の何れか一方あるいは両方に水溶性スルホン化ポ
リマーを所要量溶存せしめて、攪拌下に両水溶液を混合
するか、または水溶性スルホン化ポリマーの水溶液を攪
拌下、これにカルシウム塩水溶液と炭酸塩水溶液とを添
加することによって行なわれる。

前記の水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウ
ム，硝酸カルシウム，ヨウ化カルシウム，臭化アルシウ
ム，酢酸カルシウム等が使用でき、また水溶性炭酸塩と
いては、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カ
リウム，炭酸アンモニウム等が使用できる。

前記水溶性炭酸塩の使用量は、水溶性カルシウム塩１
モルに対して高々２モルであって、好ましくは１モルで
ある。前記の２モルよりも多くなると生成する炭酸カル
シウムの粒子同士が融着して均一な球状結晶が得られな
い。水溶性カルシウム塩と水溶性炭酸塩の水溶液濃度
は、何れも、飽和濃度以下であればよいが、より好まし
くは0.2〜1.0モル/lの範囲内である。

前記炭酸化反応中の液温は、40℃を越えると不定形の
炭酸カルシウム結晶が一部析出してくる傾向が認められ
るので、それ以下、特に15〜30℃に保持することが望ま
しい。

上記炭酸化反応の終点は、系内における炭酸カルシウ
ム結晶の析出、成長が定常状態となった時点（通常、上
記両溶液の混合後30〜60分経過時点）とするのがよい。

かくして、炭酸カルシウム結晶を含む懸濁液が得られ
るので、該結晶を濾過によって採取し、必要に応じて水
洗した後、これを常法に従って加熱乾燥し、さらに必要
により粉砕すれば、目的とするバテライト型の球状炭酸
カルシウムが粉末状に単離、取得される。

（発明の効果） 以上の如き構成からなる本発明によれば、得られた炭
酸カルシウムは、眞球に近い球状体で、水中においても
安定で球状形態を保持し得るため、含水練歯磨等の研磨
剤として使用すると歯磨の口中分散性を向上させ、より
好ましい使用感を与え、組成物の品質安定性を損なうこ
とがなく、マイルドな研磨性を有し、かつ歯の表面を良
好に琢磨することができ、歯の光沢（つや）を向上せし
め得る。

また、水系フアンデーション等のメイクアップ化粧料
に使用すると安定に分散すると共に、塗布時の伸展性、
滑り、使用感（感触）が向上し、長期保存しても品質安
定性を損なうことがない。

また、水性の塗料に顔料として使用すると、分散性，
塗工性、を改善し得る。このような特性から、紙塗工用
の顔料や填料としても極めて有用であり、またゴム，プ
ラスチックス，医薬品等広い分野において添加物として
用いて好結果が期待できる。

上述の如く、本発明の方法は、水溶性炭酸塩と水溶性
カルシウム塩を反応せしめる水系中に、水溶性スルホン
化ポリマーを添加するだけの簡便な手法によって、水中
安定性に優れている等、高品質のバテライト型の球状炭
酸カルシウムを、再現性よくしかも安価に製造すること
を可能ならしめたものであって、その工業価値は極めて
高い。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、各実施例に於いて、炭酸カルシウムの結晶構
造は、ガイガーフレックス2027（理学電機製）を用いた
Ｘ線回折により同定し、また結晶の形状，寸法は光学顕
微鏡と走査型電子顕微鏡S-450型（日立製作所製）によ
り観察、測定した。

実施例１ 0.024moleの硝酸カルシウムを含む水溶液160ml中にポ
リスチレンスルホン酸ソーダ（スチレン・スルホン酸の
単独重合体分子量50万）1200mgを添加し攪拌の上、20℃
の液温に調整した。（ポリマーは全反応溶液の容量濃度
で6000ppmとなる。）この水溶液中に0.024mole炭酸ナト
リウム水溶液40gを2ml/minの速度で添加した。滴下終了
後、約１時間攪拌した後、得られた懸濁液を吸引濾過
し、充分に水洗して残存のポリマー及び副生塩（硝酸ナ
トリウム）を除去する。その試料を約100℃にて1.5時間
通風乾燥し、炭酸カルシウムの結晶を得た。走査型電子
顕微鏡にて結晶を観察した結果、直径が約２μの極めて
均一な、眞球に近い球状の炭酸カルシウムであった。
（この顕微鏡写真は図面の第１図として添付した）。

この炭酸カルシウム結晶をＸ線面析により測定の結
果、結晶構造はバテライト100％であった。

さらに試料結晶の水中安定性を確認する為、上記炭酸
カルシウム結晶10gを脱イオン水90gに投入、攪拌し均一
に分散したことを確認の上、密封容器中で20℃にて30日
間保持した。その後容器中の水溶液を攪拌し、得られた
懸濁液を吸引濾過し前面と同様に乾燥して、結晶形状を
観察の結果、形状は眞球に近い球状であり、何等の変化
も見られなかった。

実施例２ ポリスチレン・スルホン酸ソーダ（分子量５万）の添
加量を200mg（全反応溶液の容量濃度で1000ppm）とした
他は実施例１と全く同様にして炭酸カルシウムを作製し
たところ、極めて均一な平均粒径３μの球状結晶が得ら
れた。その結晶構造はバテライト100％であった。さら
に水中での30日間放置試験を実施した結果、安定で均一
な球状を保持した炭酸カルシウム結晶が観察された。

実施例３ ポリスチレン・スルホン酸ソーダの添加量を100mg
（全反応溶液濃度で500ppm）とした他は、実施例２と全
く同様にして炭酸カルシウム結晶を得た。実施例２と同
様に均一な粒径５μの球状であった。その結晶構造はバ
テライト98％、カルサイト２％の混合結晶構造を示し
た。

さらに30日間の水中放置試験でも結晶構造に変化は見
られず、ほぼ球状を保持していた。

比較例１ ポリスチレン・スルホン酸ソーダの添加量を60mg（全
反応溶液濃度で300ppm）とした他は、実施例２と全く同
様にして炭酸カルシウム結晶を得た。結晶形状は均一な
粒径５μの球状であった。その結晶構造はバテライト90
％、カルサイト10％であった。さらに30日間の水中放置
試験を行なったところ、粒子の一部に著しい形状変化を
示すものが現われた。その形状は一定せず、歪な不定形
結晶であった。

実施例４ ポリスチレン・スルホン酸ソーダの添加量を40g（全
反応溶液濃度で200,000ppm）とした他は、実施例２と全
く同様にして炭酸カルシウム結晶を得た。結晶形状は粒
径２μの均一球状結晶であった。その結晶構造はバテラ
イト100％であった。さらに30日間の水中放置試験を行
なったところ、安定で粒子の形状に何等の変化も認めら
れなかった。

比較例２ ポリスチレン・スルホン酸ソーダの添加量を50g（全
反応溶液濃度で250,000ppm）とした他は、実施例２と全
く同様にして炭酸カルシウム結晶を得た。その結晶形状
は一部に粒子同士が融着変形した大粒子が発生し、均一
な球状結晶は得られなかった。結晶構造はバテライト10
0％であった。

実施例５ 0.036moleの塩化カルシウムを含む水溶液160ml中にポ
リスチレン・スルホン酸ソーダ（分子量５万）200mg
（全反応溶液の容量濃度で1000ppm）を添加し、攪拌の
上、20℃の液温に調整した。この水溶性中に0.036mole
の炭酸水素ナトリウム水溶液40gを2ml/minの速度で添加
した。その他は実施例１と全く同様にして炭酸カルシウ
ムを作製したところ、極めて均一な平均粒径３μの球状
結晶が得られた。結晶構造はバテライト100％であっ
た。30日間の水中放置試験でも安定で結晶形状に何等の
変化も認められなかった。

実施例６ 後から添加する炭酸ナトリウム水溶液の濃度を0.048m
oleモル比を1:2とした他は、実施例２を全く同様にして
炭酸カルシウムの結晶を得た。形状は極めて均一な粒径
３μの球状であり、結晶構造はバテライト100％であっ
た。

30日間の水中放置試験においても、安定で結晶形状に
大きな変化は認められず、ほぼ試験前と同様の球状結晶
が得られた。

比較例３ 炭酸ナトリウムの水溶液濃度を0.072moleモル比を1:3
とした以外はすべて実施例２と同様にして炭酸カルシウ
ム結晶を得た。粒子形状は一部に粒子同士の融着が見ら
れ均一な球状結晶は得られなかった。

実施例７ ポリスチレンスルホン酸ソーダの代りに、スチレンス
ルホン酸−無水マレイン酸共重合体（モル比3:1、分子
量5000）のソーダ塩を使用する他は、実施例１と同様に
して炭酸カルシウムを作製したところ、極めて均一な平
均粒径約２μの球状炭酸カルシウムであった。この炭酸
カルシウムの結晶構造はバテライト100％であった。さ
らに水中での30日放置試験を実施した結果、極めて安定
で球状形態と粒径の均一性に何等の変化も見られなかっ
た。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法（実施例１）で得られた炭酸カルシ
ウム結晶の外観を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率1200
0倍）である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリスチレンスルホン酸、スチレンスルホ
   ン酸と下記の一般式（１） （ここで、R₁,R₂,R₃,R₄はそれぞれ独立して水素、メチ
   ル基またはカルボキシル基を表わす。但し、R₁,R₂,R₃,R
   ₄のいずれか一つまたは二つはカルボキシル基であり、
   そしてカルボキシル基が二つである場合には酸無水物の
   形をとっていてもよい。） で示される単量体の少なくとも一種との共重合体および
   それらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水
   溶性スルホン化ポリマーが溶存している水中で、水溶性
   カルシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応せしめて、球状炭
   酸カルシウムを製造するに際し、前記水溶性スルホン化
   ポリマーの濃度を500〜20万ppm、（ppmは、全反応溶液
   の容量基準）の範囲内とし、かつ水溶性炭酸塩量を水溶
   性カルシウム塩１モルに対して高々２モルとして前記反
   応を行なうことを特徴とする、安定な球状炭酸カルシウ
   ムの製造方法。