CN101311121B - 氧化锆溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供可以以生产率优异的简单工序、高效率地制备透明性优异、在中性和碱性范围内的稳定性大幅度改善了的氧化锆溶胶的方法。本发明通过提供下述氧化锆溶胶的制备方法而解决了上述课题，即，一种氧化锆溶胶的制备方法，包括下述(A)工序和(B)工序，(A)工序是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序；(B)工序是将水溶性有机碱以相对于(A)工序中获得的混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，然后，进行水热处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及透明性和稳定性优异的氧化锆溶胶的制备方法。
背景技术
目前，作为氧化锆溶胶的制备方法，已知在含有氧氯化锆等的水溶性锆盐的水溶液中加入碱，来获得锆氢氧化物，将所获得的锆氢氧化物进行水解的方法。
例如，在专利第3284413号公报(专利文献1)中记载了，在氧氯化锆水溶液中加入氨水来调制氢氧化锆，过滤该氢氧化锆，进行水洗，然后加入酸，控制浆料状的混合物的酸浓度，加热处理，由此制备平均粒径控制在0.05～0.3μm的范围内的水合氧化锆溶胶的方法，作为酸，可以列举出，盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸、乙酸、柠檬酸等的有机酸。
另外，在特开2005-179111号公报(专利文献2)中记载了氧化锆溶胶的制备方法，是在羧酸或羟基羧酸的存在下，在锆化合物水溶液中加入碱水溶液，获得锆氢氧化物凝胶的分散液，对所获得的锆氢氧化物凝胶的分散液通过超滤来进行洗涤，并且利用离子交换树脂来进行脱离子，对洗涤了的锆氢氧化物凝胶进行水热处理来获得氧化锆溶胶，对该氧化锆溶胶进行进一步洗涤。
【专利文献1】专利第3284413号公报(说明书)
【专利文献2】特开2005-179111号公报(权利要求书)
发明内容
在专利文献2的方法中，在对锆氢氧化物凝胶进行水热处理的工序前需要进行超滤、利用离子交换树脂进行脱离子等的洗涤，因此工序烦杂，生产效率低。另外，所获得的氧化锆溶胶，粒径小，透明性优异，溶胶的稳定的pH范围限于3～5。
本发明的目的在于提供，通过将二羧酸化合物和锆化合物混合，在该混合物中添加由有机胺化合物或季铵氢氧化物形成的水溶性有机碱，不经过洗涤工序，在盐类浓度较高的状态下进行水热处理，由此高效率地制备不仅在酸性范围而且在中性和碱性范围下的稳定性大幅度改善了的、透明性优异的氧化锆溶胶的方法。
根据本发明，用包括生产率优异的简单的工序的制备方法，可以获得透明性优异的氧化锆溶胶。所获得的氧化锆溶胶，不仅在酸性范围，而且在中性和碱性范围内的稳定性也优异。用本发明的方法获得的氧化锆溶胶，透明性和稳定性优异，因此可以用于各种用途。例如，适合于纳米复合物等的复合材料用填料、高折射率材料、折射率调节剂等的光学用途，还可以用于陶瓷、传感器等的电子材料的原料、耐火性成型品、模具的粘合剂、催化剂、研磨剂等。
本发明，作为第1方案，是一种氧化锆溶胶的制备方法，包括下述(A)工序和(B)工序，
(A)工序是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序，
工序(B)是将水溶性有机碱以相对于(A)工序中获得的混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，然后，进行水热处理的工序；
作为第2方案，是根据第1方案所述的氧化锆溶胶的制备方法，(B)工序的水热处理温度为110～250℃；
作为第3方案，是根据第1方案或第2方案所述的氧化锆溶胶的制备方法，在(B)工序之后，进而进行洗涤和浓缩；
作为第4方案，是一种氧化锆溶胶的制备方法，包括下述(A)工序和(B’)工序，
工序(A)是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序；
(B’)工序是将(A)工序中获得的混合物在50～100℃进行加热后，将水溶性有机碱以相对于该混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，然后，进行水热处理的工序；
作为第5方案，是根据第4方案所述的氧化锆溶胶的制备方法，(B’)工序的水热处理温度为110～250℃；
作为第6方案，是根据第4方案或第5方案所述的氧化锆溶胶的制备方法，在(B’)工序之后，进而进行洗涤和浓缩；
作为第7方案，是根据第1方案～第6方案的任一项所述的氧化锆溶胶的制备方法，二羧酸化合物使用选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸和衣康酸中的至少1种；
作为第8方案，是根据第1方案～第7方案的任一项所述的氧化锆溶胶的制备方法，锆化合物使用选自硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的至少1种；
作为第9方案，是根据第1方案～第8方案的任一项所述的氧化锆溶胶的制备方法，水溶性有机碱使用有机胺化合物或季铵氢氧化物；
作为第10方案，是根据第1方案～第9方案的任一项所述的氧化锆溶胶的制备方法，有机胺化合物使用选自下述化合物中的至少1种，所述化合物为，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、二正丁基胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、异丁基胺、二异丁基胺、异丁醇胺、二异丁醇胺、三异丁醇胺、苄基胺、苯基胺、哌嗪、哌啶和亚乙基二胺；
作为第11方案，是根据第1方案～第10方案的任一项所述的氧化锆溶胶的制备方法，季铵氢氧化物使用选自下述化合物中的至少1种，所述化合物为，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化苄基三丁基铵、氢氧化苯基三甲基铵和氢氧化苯基三乙基铵。
具体实施方式
本发明是一种氧化锆溶胶的制备方法，包括(A)工序和(B)工序，(A)工序是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序；(B)工序是将水溶性有机碱以相对于获得的混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，在110～250℃进行水热处理的工序。
另外，本发明是一种氧化锆溶胶的制备方法，包括(A)工序和(B’)工序，(A)工序是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序；(B’)工序是将(A)工序中获得的混合物在50～100℃进行加热后，将水溶性有机碱以相对于该混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，然后，在110～250℃进行水热处理的工序。
本发明的(A)工序是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序。
作为本发明中使用的锆化合物，可以使用选自硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆和碳酸氧锆中的至少1种，优选碳酸氧锆。碳酸氧锆，通过与二羧酸化合物接触，可以使碳酸成分作为二酸化碳脱离，锆化合物和二羧酸化合物的反应容易被促进。
该水性介质中的锆化合物的浓度，以换算为在(B)工序或(B’)工序中添加水溶性有机碱后的ZrO2的浓度计，为0.5～20质量％，优选为1～10质量％。如果换算为ZrO2的浓度小于0.5质量％，则制备效率差，如果高于20质量％，则在制备过程中，有时混合物增稠，因此不优选。
(A)工序中使用的二羧酸化合物是1分子中具有2个羧基的有机化合物，是水溶性的二羧酸化合物。具体来说，可以使用选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸和衣康酸中的至少1种。优选使用草酸。在(A)工序中，在不使用二羧酸化合物，而使用1元的羧酸化合物的情况下，有时水热处理后的生成物不成为溶胶，而形成浆料状态，因此不优选。
作为(A)工序中使用的二羧酸化合物的量，相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物的比例为，大于1摩尔且10摩尔以下，优选为1.1～8摩尔、进一步优选为1.2～5摩尔。相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物的量为1摩尔以下的情况下，有时不能获得透明性优异的溶胶，有时即使进行水热处理、也不能变为溶胶、而形成浆料状态，因此不优选。另外，如果相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物的量超过10摩尔，则有时二羧酸化合物在水性介质中不能完全溶解，不能有效地起作用，有时水热处理后的生成物变为溶液状，而不能获得溶胶，因此不优选。
本发明的(B)工序是将水溶性有机碱以相对于(A)工序中获得的混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔、为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，在110～250℃进行水热处理的工序。如果水热处理的温度小于110℃，则不能进行充分的水热处理，另外，在超过250℃的温度下，有时在水热处理中，二羧酸化合物分解，不能获得溶胶，进而需要耐压性优异的特殊的反应装置，因此不优选。水热处理，使用高压釜装置来进行。水热处理的时间通常进行1～20小时。
另外，在(B’)工序中，通过在将水溶性有机碱以相对于在(A)工序中将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中进行混合而获得的混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例添加到该混合物之前，在50～100℃加热，使得与不在50～100℃加热的情况比较，其进行水热处理而获得的氧化锆溶胶利用动态光散射法测定的平均粒径更小。虽然其机理不明确，但是可以认为，例如在使用碳酸氧锆和草酸的情况下，通过在50～100℃的加热，可以促进草酸氧锆的生成，由此使所获得的氧化锆溶胶的利用动态光散射法测定的平均粒径更小。
在本发明的(B)工序或(B’)工序中，作为水溶性有机碱，可以使用有机胺化合物或季铵氢氧化物。
作为(B)工序或(B’)工序中可以使用的有机胺化合物的例子，可以列举出，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、二正丁基胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、异丁基胺、二异丁基胺、异丁醇胺、二异丁醇胺、三异丁醇胺、苄基胺、苯基胺、哌嗪、哌啶和亚乙基二胺，优选列举出甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二正丙基胺、三正丙基胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二异丙基胺、三异丙基胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、二正丁基胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、异丁基胺、二异丁基胺、异丁醇胺、二异丁醇胺和亚乙基二胺。
作为(B)工序或(B’)工序中可以使用的季铵氢氧化物的例子，可以列举出，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化苄基三丁基铵、氢氧化苯基三甲基铵和氢氧化苯基三乙基铵，优选使用氢氧化四甲基铵。
在本发明的(B)工序或(B’)工序中，氨可以混合在上述有机胺化合物或季铵氢氧化物中使用。另外，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物在水热处理后不能获得溶胶，因此不能用于(B)工序或(B’)工序。
作为(B)工序或(B’)工序中使用的水溶性有机碱的量，相对于(A)工序中使用的二羧酸化合物1摩尔，水溶性有机碱的比例为0.7～2.5摩尔、优选的比例为1.0～2.0摩尔。如果相对于(A)工序中使用的二羧酸化合物1摩尔，水溶性有机碱的量小于0.7摩尔、或超过2.5摩尔，则有时不能获得利用动态光散射法测定的平均粒径小于50nm的溶胶，有时水热处理后的生成物不形成溶胶而形成浆料状态，因此不优选。
通过进行本发明的(A)工序和(B)工序、或(A)工序和(B’)工序，可以制备具有下述物性值的氧化锆溶胶，所述物性值是pH3～10、利用氮吸附法获得的比表面积为50～300m2/g、ZrO2浓度为0.5～20质量％、电导率为0.5～100mS/cm、粘度为1～300mPa·s、利用动态光散射法获得的平均粒径为100nm以下，特别是可以高效率地制备利用动态光散射法测定的平均粒径小于50nm的氧化锆溶胶。
通过进行本发明的(A)工序和(B)工序、或(A)工序和(B’)工序而获得的氧化锆溶胶，可以直接用作氧化锆溶胶。另外，还可以进而进行洗涤和浓缩。通过进行(A)工序和(B)工序、或(A)工序和(B’)工序而获得的氧化锆溶胶的洗涤，可以利用超滤装置等，使用纯水来进行，可以通过洗涤来除去剩余的盐类。另外，通过进行(A)工序和(B)工序、或(A)工序和(B’)工序而获得的氧化锆溶胶的浓缩，可以通过下述方法来进行，所述方法是在减压或常压下蒸发水的方法、在利用上述超滤进行洗涤的同时进行浓缩的方法。进行了该洗涤和浓缩的氧化锆溶胶具有下述物性值，所述物性值是pH3～10、利用氮吸附法测定的比表面积为50～300m2/g、ZrO2浓度为3～50质量％、电导率为50～10000μS/cm、粘度为1～300mPa·s、利用动态光散射法测定的平均粒径为100nm以下。
另外，在利用上述超滤洗涤而被排出的滤水中，含有大量的二羧酸化合物和水溶性有机碱，因此可以将在该滤水中新添加二羧酸化合物而成的液体作为水溶性介质，重新用于本发明的(A)工序。这样，通过重复利用滤水，可以在原料和废水处理的两方面谋求成本的降低。
本发明中获得的氧化锆溶胶，根据需要，可以通过添加碱、例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等的水溶性无机碱、或上述水溶性有机碱等，优选仅添加水溶性有机碱，调节其pH。
本发明中获得的氧化锆溶胶，根据需要，可以通过添加乙醇酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的有机酸、优选苹果酸、酒石酸或柠檬酸，调节其pH。
本发明中获得的氧化锆溶胶，根据需要，通过添加上述有机酸和上述水溶性有机碱、氨或碱金属氢氧化物的1种或组合添加2种以上，可以调节氧化锆溶胶的粘度，并且，可以将氧化锆溶胶的ZrO2浓度调节为高浓度，在10～60质量％的范围内。
本发明中获得的氧化锆溶胶，通过利用蒸发法等，将作为分散介质的水置换为有机溶剂，可以获得有机溶剂溶胶。作为所使用的有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的低级醇、甲苯、己烷等的疏水性有机溶剂。
【实施例】
下面，示出本发明的实施例和物性的测定方法。另外，本发明不限于这些实施例。
〔利用动态光散射法测定的平均粒径〕
将溶胶用分散介质稀释，使用分散介质的参数，用亚微米粒子分析仪N4PLUS(ベツクマン·コ一ルタ一社制)测定，利用累积量法来计算，获得平均粒径。在动态光散射法中，观测溶胶中的粒子的平均粒径，在粒子之间有凝集时，观测这些凝集粒子的平均粒径。
〔透射型电子显微镜观察〕
用透射型电子显微镜JEM-1010(日本电子株式会社制)，观察碳支持膜上担载的氧化锆溶胶的粒子。
〔比重〕
用比重计法(液温25℃)求出。
〔粘度〕
用B型粘度计(液温25℃)求出。
〔透射率〕
作为透明性的指标，用色差计TOPSCAN TC-1800MK II(东京电色社制)，测定光路长度10mm、波长550nm下的透射率。
〔水分〕
用卡尔-费歇尔滴定法求出。
实施例1
在300ml的玻璃制烧杯中，投入纯水163.1g和草酸二水合物12.6g，加热至40℃，调制5.12质量％的草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟。然后，用10分钟，缓慢添加氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制、作为氢氧化四甲基铵，含有25.0质量％)58.4g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物，没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为6.4、电导率为38.4mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为48nm，ZrO2浓度为2.0质量％时的透射率为35％。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例2
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水129.3g和草酸二水合物17.6g，加热至40℃，调制8.56质量％的草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)87.4g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为6.5、电导率为44.3mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为33nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例3
在5.12质量％草酸水溶液中添加碳酸氧锆粉末，混合30分钟后，附加在90℃下的1小时的加热工序，除此之外，进行与实施例1同样的操作。水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为6.3、电导率为49.2mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为16nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例4
在8.56质量％草酸水溶液中添加碳酸氧锆粉末，混合30分钟后，附加在60℃下的1小时的加热工序，除此之外，与实施例2同样操作。水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为6.5、电导率为32.3mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为24nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例5
在8.56质量％草酸水溶液中添加碳酸氧锆粉末，混合30分钟后，附加在90℃下的1小时的加热工序，除此之外，与实施例2同样操作。水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为6.5、电导率为41.8mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为15nm、ZrO2浓度为2.0质量％时的透射率92％。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例6
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水204.3g和草酸二水合物12.6g，加热至40℃，调制4.14质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟后、在90℃进行1小时的加热。然后，用10分钟缓慢添加二乙醇胺(纯正化学(株)制)17.1g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为6.8、电导率为21.2mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为26nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例7
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水160.8g和草酸二水合物12.6g，加热至40℃，调制5.19质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟后、在90℃进行1小时的加热。然后用10分钟缓慢添加47.8质量％的氢氧化单甲基三乙醇铵水溶液60.6g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在145℃进行5小时的水热处理。水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为7.3、电导率为21.1mS/cm，利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm。利用透射型电子显微镜来确认粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例8
在3升的玻璃制容器中投入纯水2283.6g和草酸二水合物403.4g，加热至40℃，调制10.72质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)495.8g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用1小时缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)1747.2g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有4.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在145℃进行5小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有4.0质量％，pH为6.8、电导率为42.1mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm。另外，将溶胶用纯水调节为ZrO2浓度为2.0质量％而测定出的透射率为88％。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。
(调节为酸性的情况)
在上述进行了水热处理而获得的ZrO2浓度为4.0质量％的氧化锆溶胶100g中，添加10质量％的草酸水溶液23.4g，获得ZrO2浓度为3.2质量％、pH为3.3、电导率为34.3mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm的氧化锆溶胶。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
(调节为碱性的情况)
在上述进行了水热处理而获得的ZrO2浓度为4.0质量％的氧化锆溶胶100g中添加25质量％氢氧化四甲基铵水溶液4.1g，获得ZrO2浓度为3.8质量％、pH为8.5、电导率为45.1mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为21nm的氧化锆溶胶。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例9
对在实施例8中进行水热处理而获得的ZrO2浓度为4.0质量％的氧化锆溶胶4000g，使用超滤装置，缓慢添加纯水，同时进行洗涤和浓缩，获得ZrO2浓度为13.1质量％、pH为4.9、电导率为976μS/cm、粘度为4.5mPa·s、ZrO2浓度为13.1质量％时的透射率为76％的氧化锆溶胶953g。
(调节为酸性的情况)
在上述的进行了洗涤和浓缩而获得的ZrO2浓度为13.1质量％的氧化锆溶胶300g中，添加20质量％柠檬酸水溶液3.93g和25质量％的氢氧化四甲基铵水溶液1.57g后，进而用超滤装置进行浓缩，结果获得ZrO2浓度为30.5质量％的高浓度的氧化锆溶胶129g。该获得的高浓度的氧化锆溶胶，比重为1.354、pH为3.4、电导率为3250μS/cm、粘度为6.2mPa·s、利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm。另外，该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
(调节为中性的情况)
在上述的进行了洗涤和浓缩而获得的ZrO2浓度为13.1质量％的氧化锆溶胶300g中，添加20质量％柠檬酸水溶液1.96g和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液3.46g后，进而用超滤装置进行浓缩，结果获得ZrO2浓度为30.5质量％的高浓度的氧化锆溶胶129g。该获得的高浓度的氧化锆溶胶，比重为1.372、pH为6.7、电导率为4130μS/cm、粘度为5.7mPa·s、利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm。另外，该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
(调节为碱性的情况)
在上述的进行了洗涤和浓缩而获得的ZrO2浓度为13.1质量％的氧化锆溶胶300g中，添加20质量％柠檬酸水溶液3.93g和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液11.0g后，进而用超滤装置进行浓缩，结果获得ZrO2浓度为30.5质量％的高浓度的氧化锆溶胶129g。该获得的高浓度的氧化锆溶胶，比重为1.352、pH为9.3、电导率为16680μS/cm、粘度为6.0mPa·s、利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm。另外，该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例10
在3升的玻璃制容器中投入纯水1255.5g和草酸二水合物181.5g，加热至40℃，调制9.12质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)371.8g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用1小时缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)655.2g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有6.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在145℃进行5小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有6.0质量％，pH为6.4、电导率为32.0mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为25nm。利用透射型电子显微镜来确认粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。然后，对该溶胶，使用超滤装置，在缓慢添加纯水的同时，进行洗涤和浓缩，获得ZrO2浓度为18.7质量％、pH为6.4、电导率为3350μS/cm、粘度为5.0mPa·s、ZrO2浓度为18.7质量％时的透射率为45％的氧化锆溶胶641.5g。在该获得的ZrO2浓度18.7质量％的氧化锆溶胶641.5g中添加20质量％柠檬酸水溶液6.0g和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液14.4g后，进而用超滤装置进行浓缩，获得ZrO2浓度30.5质量％的高浓度的氧化锆溶胶393g。该获得的高浓度的氧化锆溶胶，比重为1.372、pH为5.5、电导率为1287μS/cm、粘度为5.5mPa·s、利用动态光散射法测定的平均粒径为25nm。另外，该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例11
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水126.8g和草酸二水合物12.6g，加热至40℃，调制6.46质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加硝酸氧锆水溶液(制品名：ジルコゾ一ルZN、第一稀元素化学工业(株)制、换算为ZrO2，含有25.0质量％)19.7g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)87.4g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％、pH为6.7、电导率为44.9mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为20nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例12
在3升的玻璃制容器中投入实施例9中使用超滤装置进行溶胶的洗涤和浓缩工序时排出的滤水(作为氢氧化四甲基铵，含有9.02质量％；作为草酸含有5.93质量％，换算为ZrO2，含有1.01质量％)1210.6g和纯水498.3g，进行混合。在将该水溶液进行搅拌的同时，投入草酸二水合物101.2g，使其溶解，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR InternationalCorp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)217.1g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用1小时缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)436.5g。排出的滤水中的氢氧化四甲基铵与新添加的氢氧化四甲基铵的比，按照质量比计，为50∶50。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有4.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，搅拌下在145℃进行5小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有4.0质量％，pH为7.0、电导率为43.1mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为26nm。该获得的溶胶，与实施例7中获得的氧化锆溶胶比较，利用动态光散射法测定的平均粒径有若干程度的增大。另外，将该获得的溶胶用纯水调节为作为ZrO2含有2.0质量％，从而测定的透射率为85％。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。
然后，对上述通过水热处理获得的ZrO24.0质量％的氧化锆溶胶，使用超滤装置，缓慢添加纯水，同时进行洗涤和浓缩，获得ZrO2浓度16.8质量％的高浓度的氧化锆溶胶506.9g。该获得的高浓度的氧化锆溶胶，比重为1.168、pH为5.1、电导率为720μS/cm、粘度为4.5mPa·s、利用动态光散射法测定的平均粒径为26nm、ZrO2浓度16.8质量％时的透射率为63％。另外，该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例13
在3升的玻璃制容器中投入纯水1357.8g和草酸二水合物166.4g，加热至40℃，调制7.80质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)371.8g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)568.0g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有6.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在145℃进行5小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有6.0质量％，pH为6.3、电导率为29.5mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为28nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例14
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水110.9g和草酸二水合物20.2g，加热至40℃，调制11.01质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)6.2g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)109.2g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有1.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在145℃进行5小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有1.0质量％，pH为6.6、电导率为52.5mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为16nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例15
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水175.2g和草酸二水合物15.1g，加热至40℃，调制5.67质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25质量％氢氧化四甲基铵水溶液43.7g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有2.0质量％，pH为3.8、电导率为25.2mS/cm，利用动态光散射法测定的平均粒径为37nm。利用透射型电子显微镜来确认粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例16
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水28.5g和草酸二水合物30.3g，加热至70℃，调制36.7质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)20.2g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)167.4g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有3.3质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物没有未胶溶物，完全溶胶化。所获得的溶胶，作为ZrO2，含有3.3质量％，pH为8.3、电导率为62.1mS/cm、利用动态光散射法测定的平均粒径为37nm。利用透射型电子显微镜来观察粒子，结果基本上都是7nm左右的ZrO2一次粒子的凝集粒子。该氧化锆溶胶没有沉降物，在50℃的条件下稳定1个月以上。
实施例17
对实施例9中获得的ZrO2浓度为13.1质量％的氧化锆溶胶305g，一边搅拌一边添加二异丙基胺0.40g，使用超滤装置，对溶胶进行浓缩，结果获得ZrO2浓度30.5质量％的氧化锆溶胶131.0g。然后，添加二异丙基胺0.40g，在旋转蒸发仪中，在减压下，缓慢加入甲醇5升，同时馏去水，由此获得甲醇分散氧化锆溶胶131.0g。该甲醇分散氧化锆溶胶，比重为1.110、粘度为6.3mPa·s、pH为6.5(与水的等质量混合物)、ZrO2浓度为30.5质量％、水分为0.9质量％、利用动态光散射法测定的平均粒径为19nm。该溶胶在50℃放置1个月后，也没有发现生成沉降物、白浊、增稠等的异常，是稳定的。
比较例1
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水171.0g和草酸二水合物12.6g，加热至40℃，调制4.90质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)37.2g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)26.2g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有6.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物中有未胶溶物，没有完全溶胶化。所获得的生成物，pH为4.8、电导率为15.6mS/cm、调节ZrO2浓度2.0质量％时的透射率为0.3％。
比较例2
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水165.4g和甲酸10.5g(作为HCOOH，含有88质量％)，调制5.25质量％甲酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR InternationalCorp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热，结果完全溶解。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)58.2g。添加后立即白浊，变为浆料状。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有6.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物不形成溶胶，保持浆料的状态。所获得的浆料，pH为4.8、电导率为35.4mS/cm。
比较例3
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水109.3g和草酸二水合物12.6g，加热至40℃，调制7.38质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)12.4g，混合30分钟。然后，用20分钟缓慢添加10质量％氢氧化钾水溶液112.2g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有6.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物不形成溶胶，保持浆料的状态。所获得的浆料，pH为10.3、电导率为67.8mS/cm。
比较例4
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水52.6g和草酸二水合物20.2g，加热至60℃，调制12.4质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)20.2g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用20分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)167.4g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有3.3质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物不形成溶胶，保持浆料的状态。所获得的浆料，pH为13.9、电导率为10.3mS/cm、调节为ZrO2浓度2.0质量％时的透射率为0.6％。
比较例5
在300ml的玻璃制烧杯中投入纯水237.2g和草酸二水合物18.9g，加热至40℃，调制4.40质量％草酸水溶液。在将该水溶液进行搅拌的同时，缓慢添加碳酸氧锆粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.制、换算为ZrO2，含有39.76质量％)15.5g，混合30分钟后、在90℃进行30分钟的加热。然后，用10分钟缓慢添加25.0质量％氢氧化四甲基铵水溶液(多摩化学工业(株)制)36.4g。此时，混合液为浆料状，换算为ZrO2，含有2.0质量％。将该浆料转移到不锈钢制高压釜容器中，在140℃进行8小时的水热处理。该水热处理后的生成物中有沉降物，不能完全溶胶化。所获得的生成物，pH为1.8、电导率为29.0mS/cm。
另外，关于实施例、比较例，在表1中记载了本发明的氧化锆溶胶的制备条件，表2中记载了所获得的氧化锆溶胶的物性值。
【表1】
*：TMAH(氢氧化四甲基铵)
工业可利用性
用本发明的方法获得的氧化锆溶胶，透明性和稳定性优异，因此可以用于各种用途。例如，适合于纳米复合物等的复合材料用填料、高折射率材料、折射率调节剂等的光学的用途，还可以用于陶瓷、传感器等的电子材料的原料、耐火性成型品、模具的粘合剂、催化剂、研磨剂等。
Claims (11)
1.一种氧化锆溶胶的制备方法，包括下述(A)工序和(B)工序，
(A)工序是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序；
工序(B)是将水溶性有机碱以相对于(A)工序中获得的混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，然后，不经过洗涤工序地进行水热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶的制备方法，(B)工序的水热处理温度为110～250℃。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆溶胶的制备方法，在(B)工序之后，进而进行洗涤和浓缩。
4.一种氧化锆溶胶的制备方法，包括下述(A)工序和(B’)工序，
工序(A)是将二羧酸化合物和锆化合物在水性介质中，以相对于锆化合物的锆原子1摩尔，二羧酸化合物为大于1摩尔且10摩尔以下的比例，进行混合的工序；
(B’)工序是将(A)工序中获得的混合物在50～100℃进行加热后，将水溶性有机碱以相对于该混合物中含有的二羧酸化合物1摩尔，为0.7～2.5摩尔的比例，添加在该混合物中，然后，不经过洗涤工序地进行水热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的氧化锆溶胶的制备方法，(B’)工序的水热处理温度为110～250℃。
6.根据权利要求4或5所述的氧化锆溶胶的制备方法，在(B’)工序之后，进而进行洗涤和浓缩。
7.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶的制备方法，二羧酸化合物使用选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸和衣康酸中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶的制备方法，锆化合物使用选自硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的氧化锆溶胶的制备方法，水溶性有机碱使用有机胺化合物或季铵氢氧化物。
10.根据权利要求9所述的氧化锆溶胶的制备方法，有机胺化合物使用选自下述化合物中的至少1种，所述化合物为，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、二正丁基胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、异丁基胺、二异丁基胺、异丁醇胺、二异丁醇胺、三异丁醇胺、苄基胺、苯基胺、哌嗪、哌啶和亚乙基二胺。
11.根据权利要求9所述的氧化锆溶胶的制备方法，季铵氢氧化物使用选自下述化合物中的至少1种，所述化合物为，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化苄基三丁基铵、氢氧化苯基三甲基铵和氢氧化苯基三乙基铵。
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