JP2560490B2

JP2560490B2 - ジルコニアゾルの製造方法

Info

Publication number: JP2560490B2
Application number: JP1248634A
Authority: JP
Inventors: 正道小櫃; 隆生加賀; 康博藤井
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPH02167826A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミツクス、センサー等の電子材料等の原
料、コーテイング剤、あるいは精密鋳造におけるバイン
ダーとして用いられるpHが６〜14のジルコニアゾルの製
造方法。

〔従来の技術〕

pH6以上の塩基性で安定なジルコニアゾルは従来ほと
んど知られていない。従来から知られている水性のジル
コニアゾルはpH6未満の酸性のジルコニアゾルである。
その製造方法としては、米国特許2,984,628号、特開昭5
8−79818号等が知られている。そして、これらのゾル
は、各種耐火物の成形加工用バインダー、含浸処理、コ
ーテイング用塗剤等、或いはセラミツクス繊維等の無機
繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の造形、繊維の表面処
理、研磨剤、マイクロフィラー等に用いられている。

然しながら、最近セラミツクス原料、電子材料の分野
にジルコニアゾルを用いることが要求されてきている
が、従来既知のpH6未満の酸性のジルコニアゾルは、腐
食の問題、安定化或いは部分安定化ジルコニアとする安
定化剤である酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム等を添加すると、ジルコニアゾルの安定性
が損なわれ、安定剤の均一分散が困難になる問題等があ
る。

また、セラミツクスの成形助剤として用いられている
有機バインダーは、ノニオン系、アニオン系のものが多
く、酸性ゾルを使用する場合はカチオン系バインダーを
使用しなければならず、酸性ゾルではバインダーの種類
が限定され多様性に欠ける問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は上述したpH6未満の酸性ジルコニアゾル
の問題点が、塩基性のジルコニアゾルができれば解決で
きると考えられるが、従来の酸性ゾルに塩基性物質をた
だ単に添加して塩基性にするだけでは、安定なジルコニ
アゾルとはならない。そこで、安定なpH6以上のゾルを
得る方法を鋭意研究を行い本発明を完成した。

本発明はpHが６〜14の安定なジルコニアゾルの提供に
ある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、酸性の水性ジルコニアゾルに分散安
定剤としてヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸及びヒド
ロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物の中
から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、塩
基性化合物でpHを６〜14とすることを特徴とするジルコ
ニアゾルの製造方法に関する以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の出発原料である酸性ジルコニアゾルは公知の
ジルコニアゾルが使用可能である。例えばオキシ塩化ジ
ルコニウムの水溶液を加熱加水分解してジルコニアゾル
を得る米国特許2,984,628号、特開昭58−79818号、特開
昭59−107969、特開昭60−176920、特開昭61−201622、
特開昭62−162626等の酸性ゾルが挙げられる。酸性ジル
コニアゾル中のジルコニア濃度は、好ましくは５〜50重
量％、より好ましくは10〜30重量％である。

本発明で使用するジルコニアゾルの分散安定剤である
ヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸としては、乳酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、スルホサリチ
ル酸等が挙げられ、また、ヒドロキシル基を少なくとも
２個持つ水溶性有機化合物としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、タイロン、グリセリン、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキノン等が挙げらる。

分散安定剤の添加量はジルコニア（ZrO₂）に対し重量
比で少なくとも５％であり、好ましくは10％〜30％の範
囲である。分散安定剤は、酸性ゾル中に完全に溶解させ
る必要がある。

これらの酸性ゾルに上記の分散安定剤を添加した後に
塩基性物質をpHが６以上になるように添加する。この際
に、好ましいpH範囲は７〜12である。

本発明で使用する塩基性物質としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の
水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアミン、モノメチルト
リエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
ベンゾルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アン
モニウムハイドロオキサイド又はグアニジンハイドロオ
キサイド等の水溶性有機塩基が挙げられる。

これらの塩基性物質を酸性ゾルに添加し、塩基性にし
た後に、上述の分散安定剤を添加しても安定なpH6以上
のジルコニアゾルは得られない。

このようにして得られたジルコニアゾル中のジルコニ
ア濃度は、原料の酸性ゾルの濃度と同じ範囲で、好まし
くは５〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％であ
る。Clイオンを含有している場合もあるが、Clイオンの
存在が好ましくない場合は、限外濾過或いはイオン交換
法等で容易に除去できる。いずれの場合も本発明のジル
コニアゾルは安定である。

更に、本発明のpH6以上のジルコニアゾルに、ジルコ
ニアの安定化剤の原料である酸化イットリウム、酸化マ
グネシウム及び酸化カルシウム等を添加しても、ゾルの
凝集が起こらず、安定なゾルの状態を保つのでこのゾル
より、優れた性質を持つ部分安定化ジルコニア及び安定
化ジルコニアが得ることができる。

また、ノニオン系及びアニオン系の有機バインダーを
添加しても凝集が起こらず、この有機バインダーを含む
ジルコニアゾルより、優れた物性を持つ部分安定化され
たジルコニア薄膜等が得られる。

更に、本発明のジルコニアゾルは、アニオン系の有機
バインダーを使用して精密鋳造用バインダーとして用い
ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に
説明する。尚、以下に記す％は重量％である。

実施例１〜８特開昭58−79818の方法で得た塩酸酸性のジルコニア
ゾル200g（ジルコニア濃度 20％、平均粒子径 500
Å、pH4）に、室温で、水145.7gとクエン酸の10％水溶
液40gを加えた後に28％アンモニア水溶液14.3gを加えて
得たジルコニアゾルを得た。得られたジルコニアゾル
は、ジルコニア濃度10％、クエン酸１％、アンモニア１
％、pH10.1であった。

得られたジルコニアゾルは40℃で、１月間静置しても
安定であった。

得られた塩基性のジルコニアゾルを限外濾過を用いて
精製した。即ち、塩基性ジルコニアゾル400gを分画分子
量20万の限外濾過膜を組み入れた限外濾過装置を用い、
１％アンモニア水1200gにて洗浄した。さらにこれを濃
縮して塩基性ジルコニアゾルを得た。得られたジルコニ
アゾルは、ジルコニア濃度20％、pH10.2、クエン酸濃度
1.4％、Cl20ppmであった。

また、分散安定剤のクエン酸に変えて乳酸、リンゴ
酸、酒石酸を用いた以外は実施例１と同様にして塩基性
のジルコニアゾルを得た。また、実施例１のアンモニア
を変えて表−１に示す塩基性化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして塩基性のジルコニアゾルを得た。得ら
れたジルコニアゾルの物性を表−１に示す。（尚、限外
濾過による精製はしてない。）いずれのゾルも実施例１
と同様に保存安定性がよかった。

比較例１実施例１と同じ塩酸酸性ジルコニアゾル200gに、室温
で28％アンモニア水溶液を14.3g加えた。ゾルの凝集が
起こり、このものにクエン酸の10％水溶液40g、水145.7
gを加えても解膠が起こらず、ゾルにはならなかった。

実施例９〜12 実施例１に用いたのと同じ酸性ジルコニアゾル200gに
室温で、水181.7g、エチレングリコール4gを加えた後28
％アンモニア水溶液14.3gを加えてジルコニア濃度10
％、エチレングリコール１％、アンモニア１％、pH10.2
の塩基性のジルコニアゾルを得た。

得られたジルコニアゾルは40℃、１月間静置しても安
定であった。

また、この得られた塩基性ジルコニアゾルをイオン交
換樹脂にて精製を行った。即ち塩ち塩基性ジルコニアゾ
ル400gを、陽イオン交換樹脂（三菱化成工業社製商品
名ダイヤイオン SA−11A）500ccを充填したカラムに
通し精製し、濃縮をした。得られたゾルはジルコニア濃
度17.1％、pH10.2、クエン酸1.3％、Cl1000ppmであっ
た。

また、実施例９のエチレングリコールをプロピレング
リコール、グリセリン、ポリビニルアルコールに変えて
実施例９と同様にしてゾルを得た。（尚、イオン交換に
よる精製はしてない。）いずれのジルコニアゾルも実施
例９と同様に安定であった。

得られた塩基性ジルコニアゾルの物性を表−２に示
す。

実施例13 実施例１の精製した塩基性ジルコニアゾル200gに、イ
ットリア粉末（三津和化学薬品社製）を、ジルコニアに
対してイットリアが３モル％になるように2.27gを添加
した。酸性ゾルの場合はジルコニアゾルの凝集が起こる
が、この塩基性ジルコニアゾルの場合は凝集することな
く、安定なゾルの状態を保っていた。

得られたゾルをエバポレーターにて水を除去しその
後、800℃で30分加熱処理し、ジルコニアの粉末を得
た。得られた粉末はＸ線回折によると正方晶ジルコニア
であった。

また、実施例１の精製した塩基性ジルコニアゾル200g
にイットリア粉末をジルコニアに対して10モル％となる
ように8.15g加えた場合も同様に安定なゾルを得ること
が出来た。

このゾルを上記と同様に粉末化すると、立方晶のジル
コニアが得られた。

更に、イットリアに変えて、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化セリウムをジルコニアに対して３〜10
モル％加えても安定なゾルであった。

実施例14 実施例13でのイットリアに変えて水酸化イットリウム
を2.81g、10.1g（ジルコニアに対してそれぞれイットリ
アとして３モル％、10モル％）を加えた。

ジルコニアの凝集が起こらず安定なゾルであった。得
られたゾルをエバポレーターにて水を除去し400℃で30
分加熱し、粉末を得た。イットリア含量が３モル％の時
は、得られた粉末はＸ線回折により正方晶ジルコニアで
あった。イットリア含量が10モル％の時は立方晶のジル
コニアであった。

更に、水酸化イットリウムに変えて、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化セリウムをジルコニア
に対して３〜10モル％加えても安定なゾルであった。

実施例15 実施例１で精製して得たジルコニアゾルに200gに、ア
ニオン系のエマルジョン型有機バインダー（ヘキスト合
成社製商品名 DM60）を4g加えた。酸性ジルコニアゾ
ルにこのバインダーを加えると、酸性ゾルは凝集する
が、実施例１で得た塩基性ゾルの場合は凝集せず安定で
あった。上記バインダーを添加したゾルを、ポリエチレ
ンテレフタレートのフィルム上に塗布し乾燥して薄膜化
することにより、ジルコニアを含む有機フィルムを得る
ことが出来た。

実施例16 実施例13で得たジルコニアに対してイットリア３モル
％含有するジルコニアゾルにエマルジョン型有機バイン
ダー（ヘキスト合成社製商品名DM60）を4g加えて、ポ
リエチレンテレフタレートのフィルム上に塗布し乾燥し
て薄膜化し、イットリア−ジルコニアを含む有機フィル
ムを得た。

これを400℃にて脱脂した後、1400℃で焼成すること
により、部分安定化ジルコニアの薄膜を得ることが出来
た。得られた薄膜は、3cm×3cm、膜厚30μｍ、密度6.08
g/cm³であった。

実施例17 実施例１で精製して得たジルコニアゾルを限外濾過を
用いて更に濃縮してZrO₂濃度を30％とした（pH10.1）。

このゾルをバインダーとして精密鋳造の鋳型の作成を
以下のようにロストワックス法により行った。

ワックスでコーティングした真ちゅう板（20×150m
m）を元型とし、これを表−３に示すように、上記のジ
ルコニアゾルを用いて作成したスラリーに浸漬した。こ
のスラリーは３ケ月放置後でも安定であった。次いでス
タッコ剤（粒状の耐火物、組成は表−４参照）を、この
浸漬処理した表面にサンディングし、23℃、湿度56％の
条件で表−４に記載する時間乾燥した。この浸漬から乾
燥の操作を６回繰り返し行った後に、前記と同じスラリ
ーに浸漬のみ行い、乾燥した。乾燥終了後、ガスバーナ
で真ちゅう板を加熱し、脱型を行ったが、鋳型の崩壊や
クラックの発生もなく、乾燥した鋳型を得ることができ
た。この鋳型を電気炉にて、1400℃１時間焼成し、焼成
した鋳型を得た。この焼成鋳型は変形や層間の剥離もな
く、坑折強度も60kg/cm²と実用に充分適用できるもので
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−2809（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−134519（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−255622（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−107969（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性の水性ジルコニアゾルにヒドロキシル
基を持つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも
２個持つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも
１種の化合物を添加した後、塩基性化合物でpHを６〜14
とすることを特徴とするジルコニアゾルの製造方法。