JPS632809A - 高純度ジルコニアゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度のジルコニアゾルおよびこれを用いてな
る分散性にすぐれたジルコニア系微粉末の製造方法に関
する。

ジルコニアは単斜晶系、正方晶系および立方晶系の３種
類の結晶構造を有し、また耐蝕性、強靭性、酸素イオン
伝導性等信の材料にない特性を有していることから酸素
センサー、電子部品、各種構造材、あるいは生体材料等
いろいろな用途に応用され素材として今後増々重要視さ
れることが予測されている。そして本発明が提供するよ
うな、高純度のジルコニアゾルや分散性にすぐれた微粉
末はさらに以下のごとき用途が見出されるものである。

すなわちセラミックスあるいは金属に分散させて強化セ
ラミックスあるいは分散強化合金用に使用され、さらに
またガラス、プラスチック成形品、シート、フィルム等
の基材に本発明が提供するようなゾルや微粉末を分散さ
せ、あるいは本発明が提供するようなゾルや微粉末を含
むコーテイング膜を上記基材に製膜し、基材に耐熱性、
反射防止、導電性、紫外線吸収、硬度、耐薬品性、耐久
性等の機能を付与し、あるいは向上させるために使用さ
れる。とくに、これらのコロイドゾルや微粉末を透明基
材に適用した場合に基材の透明性を損なうことなく上記
の機能の付与向上がはかれる利点がある。

［従来の技術］ ジルコニウム塩水溶液からジルコニアゾルを製造する方
法としては、ジルコニウム塩水溶液と塩基性物質との反
応によって生じた沈殿物を酸によって解膠するかあるい
はジルコニウム塩水溶液に塩基性物質を沈殿が生じない
程度のｐＨまで注入混合し、ゾルを生成させる方法が知
られている。

さらにジルコニウム塩を含む水溶液を常圧あるいは加圧
下で加熱して加水分解することによりジルコニア系コロ
イドゾルをえる方法が公知である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の方法により製造されるゾルあるい
はコロイドゾルを使用する場合、反応後えられるこれら
ゾル溶液中の陰イオンや未反応の金属イオンを除去する
ことが必要となる。このゾルの洗浄方法としては、半透
膜による拡散透析または電気透析による方法、あるいは
イオン交換樹脂を使用する方法が知られているが、これ
らの方法は洗浄に長時間必要としたり、洗浄操作が煩雑
であるという欠点がある。

近年限外濾過技術の進歩により、上記の方法より簡便か
つ効率の良いゾルの洗浄が可能となった。

しかしながら、この方法で純水を使用してジルコニアゾ
ルの洗浄を行うと、ゾルの洗浄が進むにつれ洗浄効率が
低下するという現象が見られた。これはゾル粒子とイオ
ンの間に何らかの親和力が存在し洗い流されるべきイオ
ンがゾル粒子に強く残存付着しているためと思われる。

かくして本発明は限外濾過膜を用いるジルコニアゾルの
洗浄においてゾルの凝集をおこさないように塩基性物質
を添加するこにより、上記親和力を破壊して洗浄効率を
あげ、ゾル中のイオン濃度を極めて低くさせ、かくして
高純度でかつ貯蔵安定性の高いジルコニアゾルを製造し
ようとするものである。

［手　　　段］ 塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニルまた
酢酸ジルコニルなどの有機酸ジルコニル等の水可溶性ジ
ルコニウム塩類から選ばれるジルコニウム塩水溶液から
ジルコニアゾルを調製する。

このゾルの製法には、従来公知方法が用いられ、上述の
酸による解膠法、塩基添加法、加熱加水分解法が適宜用
いられる。しかる後、このゾル溶液を限外濾過装置に導
き洗滌を行なう。濾過装置は膜の目詰りの少ないことか
ら循環式のものを使用することか望ましく陰イオンや金
属イオンを含む溶媒を系外に排出させ濃縮されたコロイ
ドゾル溶液に溶媒を追加して連続的に洗滌を行なう。こ
の際、ゾル溶液中にゾル粒子の凝集を起こさない塩基性
物質を添加して洗浄を行なう。好適にはまず純水のみで
ゾルの洗浄をある程度行なった後該塩基性物質を添加し
、洗浄を継続する方法が採用される。該塩基性物質の添
加量はゾル溶液のｐＨが中性から弱アルカリ性、すなわ
ち５．０〜９．０の範囲となるまでの量で充分である。

又該塩基性物質の添加効果をより確実なものとするため
該塩基性物質を水とともに連続的にあるいは２回以上添
加しながら洗浄を行なってもよい。洗浄後必要なゾル濃
度まで濃縮し高純度ジルコニアゾルをえる。

このような洗浄の結果えられたゾルは広いｐＨ領域で又
高濃度でも長期間安定であり、ジルコニアゾルとしての
用途に供される。又、このようなゾルのうち塩基性の有
機塩類で処理したものは特にこれらの性質において優れ
ている。

該ゾル溶液から通常の加熱乾燥、誘電加熱法、粉末が容
易にえられる。さらに乾燥以前に別途調製したイツトリ
ア、カルシア、マグネシア、セリ化体とするこができる
。

なお、ゾルの洗滌に溶媒として純水を使用した場合水洗
を終えたゾルを濃縮後、多価アルコールを含む各種アル
コールに加え加熱蒸留により脱水したり、もしくは他の
有機溶媒系脱水剤により水分を除去するこにより、有機
溶媒中に分散された高純度のゾルを調製することができ
る。又、該有機溶媒ゾルを乾燥した粉体は水又は適当な
有機溶媒に分散させ再びコロイド溶液とすることができ
る。又、該乾燥粉体を焼成したものはほぐれやすく、と
くに溶媒中において単分散に高い状態に分散せしめるこ
とができ高分散性を有する。

［作　　　用］ 限外濾過膜を用いたジルコニアゾルの洗滌は、効率の良
い洗浄方法であるが、洗浄が進行してくるに従って洗薮
効率が低下してくる傾向にあり、不用イオンをあるレベ
ル以下とすることは実際上困難である。これはゾル粒子
と不用イオンとの間に何らかの親和力が存在し、このた
め不用イオンの透過が妨げられているためと考えられる
。本発明は、洗浄中のゾルに少量の塩基性物質を加える
ことにより、この親和力を断ち切りゾルの洗浄効率を向
上させるものである。ただし、ここで加える塩基性物質
は、ゾルの凝集を引きおこさないものである必要があり
、具体的には以下のものがあげられる。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのような強塩基性物質又は炭酸ナト
リウムや炭酸カリウム等、強塩基と弱酸の塩、あるいは
ギ酸、酢酸、酒石酸などのカルボン酸のアルカリ金属塩
類やアセチルアセトン、２，４−ヘキサジオンなどのβ
−ジケトン類のアルカリ金兄塩のごとき塩基性有様塩が
この要求を満す。又ここで用いられる塩類は洗浄操作に
より容易に除去され上記濾過膜による洗浄後のゾルには
ほとんど残留しないようにすることができる。かくして
えられる高度に洗浄されたゾルは、高濃度で又広いｐＨ
領域で安定である。特に塩基性物質として上記の有機塩
類を用いた場合えられたゾルの有機溶媒に対する分散性
が向上するという効果も見られ、本発明でえられる高純
度ジルコニアゾルは他の素材と複合して用いる場合その
使用条件を大幅に広げられるという利点を有する。

比較実施例 硝酸ジルコニル水溶液（？１度０．２モル／１）を６１
調製し、これを還流下１００時間煮沸して加水分解し乳
白色のコロイドゾルを生成させた。この加水分解後のコ
ロイドゾルのｐＨは０．７であった。ついで全濾過面積
が８．　ＯＯＯａｒ＋　　の平均通過孔約１００人の濾
過膜がセットされた濾過装置にコロイドゾルをポンプに
より送入し濾過を行ない、膜を通過したが液は排出し、
濾過されないコロイド粒子を含む液を元にもどし連続的
にか過・濃縮を行なった。コロイドゾルが約２１となっ
たとき、純水を追加し全体を１５１とした。これを再び
約２１まで濾過・濃縮を行なった。この過程をコロイド
ゾル中のＮＯ５イオンが１ｏｐｐｍ以下になるまで繰り
返し最後にコロイド溶液を２ｊ！まで濾過・濃縮した。

洗浄に伴なうゾル中の硝酸イオン＜ＮＯ５）濃度の変化
を表１に示した。濾過膜による洗浄効果の大きいことは
認められるもののゾル中のＮＯＸイオン濃度が低下して
くると洗滌効率が低下し、ゾル中のＮＯ’ｓイオン濃度
を１１０１）Ｄ以下とするには純水の使用景が増加し、
又洗浄時間も長時間必要となる。

実施例　１ 硝酸ジルコニル水溶液（濃度０．２モル／１）を６１調
製し、これを還流下１００時間煮沸して加水分解し乳白
色のコロイドゾルを生成させた。この加水分解後のコロ
イドゾルのｐＨは０．７であった。ついで全が過面積が
８．０００　ｃｍ　２の平均通過孔約１００人の濾過膜
がセットされた濾過装置にコロイドゾルをポンプにより
送入し、濾過を行ない、膜を通過したか液は排出し、濾
過されないコロイド粒子を含む液を元にもどし連続的に
濾過・濃縮を行なった。コロイドゾルが約２１となった
とき純水を追加し全体を１５１とした。これを再び約２
１まで濾過・濃縮を行なった。この過程を繰り返しコロ
イドゾル中のＮＯ５イオンが１１００ｐｐ以下となった
時１０％の炭酸ナトリウム水溶液にアセチルアセトンを
溶解した後、冷却濾過した溶液をコロイドゾルに加えｌ
）Ｈを７．５に調製した。その後ゾル中のＮｏ玉イオン
がｉ　ｐｐｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。

洗浄に伴なうゾル中のＮＯｉイオン濃度の変化を表２に
示した。塩基性物質を添加すると急激にゾル中のＮＯ５
イオン濃度が低下し実質的にＮＯ’ｓイオンを含まない
状態へ比較的短時間でかつ経済的に移行させることがで
きた。

洗浄後、コロイド溶液を１．５１までが過・濃縮した。

かくしてえられたコロイドゾルの一部を凍結乾燥するこ
とによりジルコニア微粉末をえた。

えられた微粉末の比表面積は１４０７７１２１０であり
、又、示差熱分析の結果４５０℃近辺での発熱は認めら
れず該微粉末は結晶性微粉末であった。

また、残りのコロイドゾルにエチレングリコールを加え
加熱することにより水を留出してエチレングリコールに
分散したジルコニアコロイドゾルとした。次いで該コロ
イドゾルを減圧上加熱することによりエチレングリコー
ルを除去し微粉末をえた。かくしてえられた微粉末を水
又はアルコール類に加え、軽く撹拌することにより容易
に水又はアルコール類に再分散した。

洗浄に伴なうゾル中のＮＯ’ｚイオン濃度の変化洗浄に
伴なうゾル中のＮＯｊイオン濃度の変化実施例　２ オキシ塩化ジルコニル水溶液（′ａ度０．２モル／ｌ）
を６１調製し、これを還流下１００時間煮沸して加水分
解し乳白色のコロイドゾルを生成させた。この加水分解
後のコロイドゾルのｐＨは０．７であった。つい・で全
濾過面積が８．　ＯＯＯｃｍ　　の平均通過孔約１００
人の濾過膜がセットされた濾過装置にコロイドゾルをポ
ンプにより送入し、濾過を行ない、膜を通過したが液は
排出し、濾過されないコロイド粒子を含む液を元にもど
し連続的に濾過・濃縮を行なった。コロイドゾルが約２
１となったとき純水を追加し全体を１５１とした。さら
にこれを再び約２１までが過・濃縮を行なった。

この過程を繰り返しコロイドゾル中の塩素イオン（ＣＩ
−）が１１００ｐｌ）以下となったとき１％の水酸化ナ
トリウム水溶液を加えｐＨを６，８に調製した。その後
ゾル中の塩素イオン（Ｃ１−）が１ｐｐ１１１以下とな
るまで洗浄を繰り返した。最後にコロイドゾルを２１ま
で濾過・濃縮した。ゾル中に残留するナトリウムイオン
（Ｎａ＋）は０．６　ｐｐｍでありた。

実施例　３ オキシ塩化ジルコニル水溶液（濃度０．２５モル／ｉ）
を２１調製し、これに尿素３０．０５ｇ、酢酸２．４　
ｄを加えた。この溶液を５時間煮沸して加水分解し、薄
紫色の透明ゾルを生成させた。この反応後のゾルのｐＨ
は４．１であった。ついでこのゾルを１５１に希釈した
後全濾過面積がｓ、　ｏ　ｏ　。

ＣＩｎ２の平均通過孔的６０λの濾過膜がセットされた
濾過装置に該ゾルをポンプにより送入し、濾過を行ない
、膜を通過したが液は排出し、濾過されないゾル粒子を
含む液を元にもどし連続的に濾過・濃縮を行なった。ゾ
ルが約２Ｊｌどなったとき純水を追加し全体を１５ｊ！
とじた。さらにこれを再び約２１までか過・濃縮を行な
った。この過程を繰り返しゾル中の塩素イオン（Ｃ１−
）が１１００ｐｐ以下となったとき１％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えｐＨを６．０に調製した。その後ゾル
中の塩素イオンがｌｐｐｍ　以下となるまで洗浄を繰り
返した。

最後にゾルを２１まで濾過・濃縮した。ゾル中に残留す
るナトリウムイオン（Ｎａ”　）はｏ、３ｐｐｍであっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム塩水溶液を用いてジルコニアゾルを
   生成させ、ついで該ゾルをろ過膜を使用して洗滌するに
   際し、該ゾルに塩基性物質を添加して洗滌することを特
   徴とする高純度ジルコニアゾルの製造方法。