JPS62226815A - ジルコニア系コロイドゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度のジルコニア系コロイドゾルおよびこれ
を用いてなる分散性にすぐれたジルコニア系微粉末の製
造方法に関する。

ジルコニアは単斜晶系、正方晶系および立方晶系の３種
類の結晶構造を有し、また耐蝕性２強靭性、酸素イオン
伝導性等地の材料にない特性を有していることから酸素
センサー、電子部品、各種構造材、あるいは生体材料等
いろいろな用途に応用され素材として今後増々重要視さ
れることが予想されている。そして本発明が提供するよ
うな、高純度のジルコニア系コロイドゾルや分散性にす
ぐれた微粉末はさらに以下のごとき用途が見出されるも
のである。すなわちセラミックスあるいは金属に分散さ
せて強化セラミックスあるいは分散強化合金用に使用さ
れ、さらに又ガラス、プラスチック成形品、シート、フ
ィルム等の基材に本発明が提供するようなコロイドや微
粉末を分散させ、あるいは本発明が提供するようなコロ
イドや微粉末を含むコーテイング膜を上記基材に製膜し
、基材に耐熱性２反射防止、導電性、紫外線吸収、硬度
の強化、耐薬品性、耐久性等の機能を付与し、あるいは
向上させるために使用される。とくに、これらのコロイ
ドゾルや微粉末を透明基材に適用した場合に基材の透明
性をそこなうことなく上記の機能の付与向上がはかれる
利点がある。

〔従来の技術〕

ジルコニウム塩水溶液あるいはジルコニウム塩水溶液に
安定化剤であるイツトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム等の塩類を溶解した水溶液を加熱して加水分解するこ
とによりジルコニア系のコロイド粒子を生成させること
および該コロイド粒子を乾燥・焼成することによりジル
コニア系微粉末を製造するいわゆる加水分解法は公知で
ある。

例えば、加圧下での熱処理を行う米国特許第２．９８４
，６２８号あるいは還流下煮製処理することにより得ら
れるコロイド溶液に有機溶媒を加え加熱蒸留により脱水
・乾燥してジルコニウム含有化合物の微粒子を得た後、
該微粒子を加熱する方法（特公昭５９−３９３６６号）
、さらにジルコニウム塩水溶液に過酸化水素を添加する
かあるいは該水溶液の−を、アンモニアの添加やイオン
交換樹脂等の処理により高めた後加熱処理することによ
り結晶質ジルコニア系ゾルを得る方法（特開昭５８−７
９８１８号）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

加水分解法で得られるコロイド粒子は、粒子径２０Ｘ〜
１００Ｘ程度の一次粒子が凝集した５０Ｘ〜２０００＾
程度の孤立した２次粒子からなるが、溶液中での安定性
も良好なため、従来、このコロイド粒子の適当な捕捉方
法がなく例えば、遠心分離では沈降不充分であり、透析
では所要時間が長すぎ、コロイド状態での粒子の効率の
良い洗滌を行うことは困難であった。

加水分解後の陰イオンや未反応の金属イオンを含有する
コロイド溶液を洗滌せずにそのまま使用する特公昭５９
−３９３６６号公報記載の方法では、乾燥・焼成段階で
これら陰イオンや未反応の金属イオンの影響から粒子間
の強固な凝集が起こり、分散性の良い微粉末は得られ難
い。また、加水分解後のコロイド溶液にアンモニアを添
加しコロイド粒子を凝集沈降させ、これをろ過洗滌する
方法も知られているがこの方法ではコロイド粒子の洗滌
は可能であるがコロイド粒子が孤立した溶液を得ること
ができず、この方法でも分散性の良い微粉末は得られ難
い。本発明は加水分解後のコロイド粒子を含む溶液をろ
過膜を使用し、溶液状態のまま純水等で洗滌することに
より陰イオンや未反応金属イオンを除去した高純度のコ
ロイド溶液を製造し、次いで乾燥・焼成することにより
分散性の良好なジルコニア系微粉末を製造しようとする
ものである。

〔手段〕

オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム。

硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム塩等の水可溶性
ジルコニウム塩類の水溶液、あるいはこれにイツトリウ
ム、カルシウム、マグネシウムの水可溶性塩類および上
記ジルコニウム塩類の水溶液に可溶な化合物のうちの少
なくとも一種を添加した水溶液を調製する。次いで該水
溶液を加熱処理することによりコロイド粒子を生成せし
める。かくして得られるコロイド溶液を次いでｒ過装置
に導びき洗滌を行う。ｆ過装置は循環式システムを採用
するのが望ましく、陰イオンや金属イオンを含む溶媒を
系外に排出させ、濃縮されたコロイド溶液に溶媒を追加
して連続的に洗滌を行う。この際ｒ過膜の選定が重要で
あり、コロイド粒子を完全に捕捉し陰イオンや金属イオ
ンを通過させる大きさの透過孔を有する膜を使用する必
要がある。

洗滌後得られる高純度のコロイド溶液は高濃度でも長期
間安定でありコロイドゾルとしての用途に供される。ま
た該コロイド溶液を通常の加熱乾燥、イ 誘電加熱乾燥法、凍結乾燥法、あるいはスプレ牙ドライ
法等によｐ高分散性を有する微粉末が簡便に得られ、さ
らにこれを必要により焼成することにより高密度化体と
することができる。

なお、コロイド溶液の洗滌に溶媒として純水を使用した
場合、水洗を終えたコロイド溶液を濃縮後アルコール、
アセトン、ベンゼンなどの有機溶媒中に分散せしめ加熱
蒸留することにより水分除去を行い、有機溶媒中に分散
された高純度のコロイド溶液を調製することができる。

そして該有機溶媒コロイド溶液を乾燥後焼成することに
より分散性の良好な微粉末を得ることができる。

〔作用〕

本発明で使用される濾過膜の透過孔の大きさは最適なも
のを選択する必要があり、大き過ぎるとコロイド粒子が
捕捉されず洗滌が不可能となったり、あるいはコロイド
粒子の損失が多くなり、又小さ過ぎると陰イオンや金属
イオンが透過することができないためコロイド溶液の洗
滌ができなかったり、洗滌に長時間必要となる。かくな
る本発明の目的には限外濾過あるいは限外濾過よりさら
に透過孔の小さい分子濾過と称される濾過方法が採用さ
れ、さらに濾過すべき母液を循環させなから濾過された
デ液を系外に排出する連続方式とすることにより、コロ
イド溶液の洗滌をきわめて効率よく洗滌できる。また、
同様にコロイド溶液の濃縮ができるのはもちろんのこと
である。また、濾過操作条件はコロイド溶液の循環速度
、圧力。

液濃度によっても影響される。本発明ではＩＯＸ〜５０
００又、好ましくは３０に〜２０００にの間の透過孔で
、孔径分布中の狭いｆ過膜の使用。

圧力１０ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇ以下、コロイド濃度０．０５
〜３モルチが好適である。

さらに本発明の有利な点は透過孔の異なる膜を複数組み
合せて使用することにより、コロイド粒子をその大きさ
に従って分別できることであり、かくして粒子径を調整
された高純度のジルコニア系コロイド溶液、および分散
性の良好なジルコニア系微粉末が容易に製造できること
である。

なおゾルコニウム塩を含む水溶液の加水分解によって得
られる一次粒子およびこれらが凝集したコロイド粒子の
結晶性、大きさ、形状は加水分解液の初期濃度１　ｐＨ
９反応時間２反応温度等の反応条件により調整すること
が可能であり、本発明の高純度のジルコニア系コロイド
溶液を他の素材との複合化材料として使用する場合特に
有用である。

実施例１ オキシ塩化ジルコニウム１２８．９ｇヲ純水２　ｌに溶
解し、０．２モル／ｌの水溶液を調製し、これを還流下
１００時間煮沸し乳白色のコロイド溶液を生成させた。

この加水分解後のコロイド溶液の−は０．７であった。

ついで全濾過面積が４＋ＯＯＯｃｍ２の平均通過孔的１
００Ｘの濾過膜がセットされた濾過装置にコロイド溶液
をポンプにより送入し、濾過を行い、膜を通過したＰ液
は排出し、濾過されないコロイド粒子を含む液を元にも
どし連続的に濾過・濃縮を行った。コロイド溶液が約２
５０工となったとき、純水を追加しながらｒ液を排出し
続け、コロイド溶液の洗滌を行った。排出されるＰ液中
の塩素イオン濃度が２　ｐｐｍ以下となったとき洗滌を
やめ、コロイド溶液を２００ＣＣまで濃縮した。洗滌に
要した純水は約３０１で所要時間は約９０分間であった
。かくして得られたコロイド水溶液を液体窒素を使用し
て冷結乾燥を行い微粉末とした。得られた微粉末の表面
積は１１０ｍ”／ｆｉであり、又示差熱分析の結果４５
０ｍ近辺での発熱は認められず該微粉末は結晶性微粉末
であった。

実施例２ オキシ塩化ノルコニウム１９３．３ｇおよび塩化イツト
リウム〔ＹＣｌ３・６Ｈ２０）　１１．３．９を純水に
溶解させ濃度０．６モル・Ｚ　ｒＯ２／１３の水溶液を
１１調製した。この水溶液を還流下１２０時間煮沸した
後実施例１と同一の濾過装置を使用しコロイド溶液の水
洗を行った。排出されたｒ液中の塩素イオン濃度が５　
ｐｐｍ以下となったとき水洗をやめコロイド水溶液を３
００ＣＣに濃縮した。水洗に要した純水は約５０１で所
要時間は約１２０分間であった。

かくして得られたコロイド水溶液に２−プロ・ぐノール
を加え加熱蒸留することにより脱水を行った。

蒸留中に２−プロ・ぐノールを適宜追加し、溶液温度が
８２℃となるまで蒸留を行い２−ｆ口・９ノール中に分
散した安定なコロイド溶液を得た。次いで、このコロイ
ド溶液を減圧下乾燥後６００℃で１時間焼成することに
よシ分散性の良好なＹ２Ｏ３３モルチ含有のジルコニア
微粉末を得た。この微粉末の比表面積は３０　ｍ２７ｇ
であった。

実施例３ ０．４モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶Ｗを１１
調製した。この水溶液にアンモニア水を添加し−を２と
した後退流下６０時間煮沸しコロイド水溶液を得た。こ
のコロイド水溶液を、透過孔径が約６０Ｘの濾過膜を装
着した濾過装置により実流側１と同様にして水洗を行い
、塩素イオン濃度が２　ｐｐｍ以下のコロイド水溶液１
．２１得た。次いで、透過孔が約４００Ｘのデ過膜に替
え、該コロイド水溶液をｆ過装置内を循環させ、８００
ｃｃをｆ過液として排出させた。コロイド粒子径分布を
動的光散乱法により測定した結果、ｒ過液中のコロイド
粒子の平均粒径は２５０Ｘであシ、ｒ過されなかりだ母
液中のコロイド粒子の平均粒径は７００λであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム塩水溶液またはジルコニウム塩とイ
   ットリウム、カルシウム、およびマグネシウムよりなる
   群から選ばれた少なくとも一種の金属元素の塩とを含む
   水溶液を加水分解することによりコロイド溶液を生成さ
   せ、ついで該コロイド溶液をろ過膜を使用し洗滌するこ
   とを特徴とする高純度のジルコニア系コロイド溶液を製
   造する方法。
2. （２）透過孔の異なる複数のろ過膜を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の分級された高純度
   ジルコニア系コロイド溶液を製造する方法。