JP3446057B2 - シリカゾルの製造及び濃縮法 - Google Patents
シリカゾルの製造及び濃縮法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は４−８重量％の濃度のＳｉＯ2か
ら出発して微孔性膜フィルターを用い、直径が≧４ｎｍ
の非−凝集球状ＳｉＯ2粒子を含むアルカリ性シリカゾ
ルを製造及び濃縮する方法に関する。 【０００２】ゾルの形態の安定なＳｉＯ2−含有生成
物、いわゆるシリカゾルは、例えば耐熱バインダーなど
の多くの工業的用途で必要である。生成物の活性成分で
あるＳｉＯ2は離散した球状非−凝集粒子の形態で高濃
度で存在しなければならない。そのような生成物の利点
は明らかであり、例えば輸送及び保存の費用は生成物の
ＳｉＯ2濃度に逆比例する。 【０００３】かくしてＵＳ−Ａ ３，４６２，３７４は
平均粒径が１５−１５０ｎｍであり、ＳｉＯ2含有率が
４５−５５重量％のシリカゾルの製造につき記載してい
る。この方法では、高圧下（４７２−９４４３ｋＰａ）
で水性アルカリ性溶液から水を蒸発させ、平均粒径が５
ｎｍ以下の粒子を含む酸性活性シリカゾルを同時に添加
して一定の体積を保つ。 【０００４】ＵＳ ３０４４０，１７６は、吸蔵ナトリ
ウムが少なく、粒径が比較的大きいシリカゾルの製造法
につき記載している。この方法では酸性フレッシュゾル
をアルカリ性シリカゾルの端に（ａ ｈｅｅｌ ｏｆ）
加え、ｐＨ値が８．５−９．５となる量でケイ酸ナトリ
ウム溶液を加える。シリカゾルは水の蒸発により濃縮す
る。 【０００５】ＵＳ ３，６７３，１０４及びＵＳ ３，
９４７，３７６は、ＳｉＯ2含有率が少なくとも３５重
量％の好ましくは水性媒体中におけるアルカリ性シリカ
ゾルの製造のための一段階不連続法につき記載してい
る。これらの文献に記載されている方法におけるＳｉＯ
2粒子の平均粒径は４５−１００ｎｍであり、球状及び
非−凝集である。 【０００６】熟練者に既知の従来の方法により製造され
たシリカゾルは通常ゾルの沸点における水の蒸発により
濃縮される（ＵＳ ２，５７４，９０３、ＵＳ ３，４
４０，１７５）。しかし、特に沸点及び大気圧下におけ
る水の蒸発はかなりのエネルギー消費を含み、従って経
済的に好ましくない。 【０００７】従って例えば限外濾過膜としても既知の微
孔性膜フィルターを用いたエネルギー−集約性の低い方
法によりシリカゾルを濃縮する試みがなされてきた。 【０００８】ＧＢ １，３４８，７０５はケイ酸ナトリ
ウム及び酸からシリカゾルを製造し、濃縮（＝溶媒の除
去）及びゾル中に存在する塩の除去段階を膜濾過装置で
行う方法につき記載している。ＧＢ １，３４８，７０
５の膜濾過法の場合、ある塩濃度を越えるとゾルが固化
する危険があるので、塩の濃度が狭い限度内に保たれね
ばならず、従って継続的に監視しなければならない。水
を連続的に供給する必要、従って限外濾過による水の除
去量の増加及び比較的大きい膜表面の使用、塩濃度の継
続的監視ならびにゾルの固化の危険がこの方法を非常に
不利にしている。 【０００９】従って本発明が提出する問題は、エネルギ
ー消費が最低で経済的に好ましく技術的に簡単なやり方
でシリカゾルの製造及び濃縮を可能にする方法の提供で
あった。 【００１０】本発明はアルカリ金属ケイ酸塩溶液をＨ−
型カチオン交換樹脂と混合することにより製造され、ｐ
Ｈ値が２−４で平均粒径が２−４ｎｍの粒子の形態のＳ
ｉＯ2を４−８重量％含む酸性フレッシュゾルから、含
水量がゾルの重量に基づいて５０−９５重量％であり、
非−凝集球状ＳｉＯ2粒子を含む水性アルカリ性シリカ
ゾルを製造する連続法において、該酸性フレッシュゾル
をｐＨ≧８でありＳｉＯ2含有率が２−１４重量％であ
り平均粒径が４−１６ｎｍの水性アルカリ性コロイドシ
リカゾル溶液を含む出発媒体に加え、≧６０℃の温度で
同時にこの出発媒体に、全過程の間ｐＨ値が８以下に下
がらない量のアルカリ性試薬を加え、粒子の平均粒径が
＞４ｎｍとなるまで酸性フレッシュゾル及びアルカリ性
試薬の添加を続け、かくして製造された水性アルカリ性
シリカゾルをその後濃縮し、 Ａ）粒子の拡大の過程は多段階反応カスケードにおいて
連続的に行われ、その第１段階が出発媒体を含み、カス
ケードのその後の各反応器に前段階の反応器からの流出
が供給され、酸性フレッシュゾルは連続的に反応器に導
入され、アルカリ性試薬は第１反応器に連続的に供給さ
れ、 Ｂ）カットオフ値（ｃｕｔｏｆｆ ｖａｌｕｅ）が３
０，０００ダルトン以下、好ましくは１５，０００ダル
トン以下の耐アルカリ性膜を用いた限外濾過を用いて濃
縮を行うことを特徴とする方法に関する。 【００１１】アルカリ性試薬としてアルカリ性ケイ酸ナ
トリウム溶液、アルカリ性ケイ酸カリウム溶液、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムの使用が好ましい。 【００１２】限外濾過法は３−３０バール、好ましくは
５−１５バールの圧力下で、及び１５−３５℃、好まし
くは室温で行うのが好ましい。 【００１３】均質材料又は複合材料の−孔径に関して−
対称な、又は非対称な膜、いわゆる多層膜の使用が好ま
しい。 【００１４】膜は有機ポリマー材料又は無機材料、好ま
しくはセラミックあるいはグラファイトを含むのが好ま
しい。膜は、例えばポリアクリロニトリル、ポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルスルホン
などの有機ポリマー材料、又は好ましくはＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3などのセラミック材料、あるいはグラファイト／
Ａｌ2Ｏ3などのグラファイト含有材料などの無機材料を
含むのが好ましい。 【００１５】ＳｉＯ2粒子の粒径は電子顕微鏡で決定す
ることができる。粒子の平均粒径ＤはＧ．Ｗ．Ｓｅａｒ
ｓ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
８，１９５６（１９８１））に従って決定される比表面
積Ｏから以下の式に従って算出することもできる（Ｒ．
Ｋ．Ｉｌｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＳ
ｉｌｉｃａ”，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
９を参照）： ここでＤはｎｍで表した表面分布の平均粒径であり、Ｏ
はｍ2／ｇで表した比表面積であり、ｆはＳｉＯ2粒子の
密度である。簡単にするために非晶質ＳｉＯ2の理論密
度（ｉｄｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）、すなわち２．２ｇ
／ｍｌを算出に用いることができる。 【００１６】シリカゾルの濃縮のための限外濾過法の利
用により、系に特異的ないくつかの問題が生ずる。すな
わち限外濾過に用いられる希薄シリカゾルの凝集粒子、
いわゆるミクロゲルの含有量はわずかなパーセンテージ
でなければならない。ミクロゲルの含有量が比較的高い
と、濃縮過程で粘度の比較的急速な上昇を促進し、必要
な最終濃度に達することができずにゾルが早期に固化し
て使用不可能になる。ミクロゲルの高含有量は水が膜を
通過するのを妨げ、比較的頻繁な清浄化が必要となる。 【００１７】限外濾過に用いるシリカゾルを特許請求の
方法で製造すると、やっかいなミクロゲル含有物が確実
に含まれない。３−３０バールの圧力下、及び好ましく
は５−１５バールの圧力下における特許請求の濾過法に
より中断せずに、シリカゾルを少なくとも３０重量％Ｓ
ｉＯ2まで濃縮することができる。 【００１８】限外濾過に用いられる膜フィルターは、水
分子及び水溶性塩が孔を通過できるが、存在するコロイ
ドＳｉＯ2粒子がちょうど保持される孔径のものであ
る。用いられる膜の孔径がそれより小さいと二酸化ケイ
素コロイド粒子が保持され、同様の濾過速度を得るため
にもっと高い、従って比較的不利な圧力が濾過に必要と
なる。適した膜はカットオフが３０，０００ダルトン以
下、好ましくは１５，０００ダルトン以下の膜である。
用いられる膜は有機ポリマー材料又は無機材料、例えば
セラミックあるいはグラファイトを含むのが好ましい。
同材料の非対称あるいは対称膜、又は多層膜を本発明の
濃縮で用いるのが好ましい。 【００１９】シリカゾルの濃縮に適した膜は、商業的に
入手できるモジュールで、好ましくは管状モジュールで
本発明の方法に使用する。膜の可使寿命の間に二酸化ケ
イ素の沈着物が膜表面に堆積する。これらの沈着物は透
過流を阻害する。膜の活性は温（約５０℃）希アルカリ
溶液、好ましくは水酸化ナトリウムで処理することによ
り再生することができる。従って用いる膜及びモジュー
ルがアルカリに対して安定であれば長くて経済的に有利
な可使寿命を達成することができる。 【００２０】限外濾過により濃縮するシリカゾルは膜の
表面上を循環させる。膜表面上に乱流が形成される。こ
れらの流れ条件が濃度の偏りを消す。存在する二酸化ケ
イ素は比較的高濃度でゲル化する傾向があり、それが膜
濾過法に悪影響を有するので、上記の乱流条件が保持さ
れることは特に有利である。 【００２１】過剰な高圧は膜表面の近辺で上記の比較的
高いＳｉＯ2濃度の堆積を促進するので、膜濾過法の間
に加える圧力は経済的に実行可能な透過流が起こる値以
上に増加させてはならない。 【００２２】濾過速度は温度の上昇と共にかなり増加す
るが、３５℃以上の温度におけるアルカリ性シリカゾル
の濾過は、膜を熱アルカリ性シリカゾルに永続的に暴露
することになり、従って激しい応力を加えることになる
ので利点が少ない。１０−１００ｌ／ｍ2時の満足すべ
き透過流がわずか２０−３０℃の温度で実際に得られ
る。 【００２３】限外濾過法は直列に配置された多数のフィ
ルターでも行うことができる。 【００２４】粒子の拡大法は、好ましくは少なくとも３
段階を含む多段階反応カスケードで行う。３段階反応カ
スケードを用いる場合、各反応器の定常状態運転条件は
以下のような条件が好ましい： 反応器１−ｐＨ値：９．０−１２．０ 平均粒径：４−２０ｎｍ 平均滞留時間：１０分−２時間 ＳｉＯ2濃度：２−１５重量％ 反応器２−ｐＨ値：８．５−１１．０ 平均粒径：６−３０ｎｍ 平均滞留時間：１０分−２時間 ＳｉＯ2濃度：６−３０重量％ 反応器３−ｐＨ値：８．５−１０．０ 平均粒径：９−５５ｎｍ 平均滞留時間：４時間−１０時間 ＳｉＯ2濃度：７−５０重量％ 加えた量以下の量の水の蒸発により濃縮液を得るのが好
ましい。 【００２５】以下の実施例は本発明を例示するものであ
るが、いかようにもその範囲を制限するものではない。 【００２６】 【実施例】 実施例１ 製造 用いた装置は直列に配置された３個の相互連結ガラス反
応器を含む。反応器１及び２は流出式反応器（ｏｖｅｒ
ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）として設計されているが反
応器３は底部出口を有する。反応器の体積は沸点におい
て流出まで測定され、反応器１が７８３ｍｌであり、反
応器２が６１７ｍｌである。第３反応器の有効体積は３
０ｌである。 【００２７】各反応容器の内容物をプロペラ撹拌機によ
り混合し、蒸気により間接的に加熱する。この目的でＶ
Ａスチールの蒸気−輸送金属コイルを反応器内に配置す
る。蒸気を水冷装置に通し、凝縮し、その後反応器２の
ために計量する。反応器１及び３は還流下で運転する。
各反応器から蒸留される水の量、従って温度を制御する
加熱蒸気の蒸気圧は、適したニードルバルブ及び対応す
る凝縮液分離器により一定の値に保つ。 【００２８】反応器の加熱コイルを主蒸気管に平行に連
結する。上記の反応容器のそれぞれにそれ自身の凝縮液
分離器を備え、種々の固定量の水をそれぞれの反応器か
ら蒸発させ、あらかじめ決められた温度が保たれるよう
にする。 【００２９】例えばＵＳ ２，２４４，３２５に記載の
要領で製造した酸性フレッシュゾルの溶液を、供給装置
を用いて第１反応器に導入する。同様にして例えば金属
水酸化物又は金属ケイ酸塩溶液、好ましくはケイ酸ナト
リウム溶液などのアルカリ性試薬溶液を、計量装置を用
いて第１反応器に導入することができる。 【００３０】保存中の安定性、すなわち活性ケイ酸塩の
酸性溶液の保存寿命を増すために、フレッシュシリカゾ
ルの溶液を４−１０℃の温度に冷却する。 【００３１】６重量％のＳｉＯ2を含むフレッシュシリ
カゾルを第１反応器に１時間当たり３６０４ｍｌ加え、
希アルカリ性ソーダ水ガラス溶液（６重量％のＳｉＯ2
を含む）を反応器２に１時間当たり１７６ｍｌ加えるこ
とにより、最初の２つの反応器の定常状態の条件を第１
反応器の１２分間及び第２反応器の１４分間の平均滞留
時間の間、維持することができる。第１反応器の温度は
７４℃であり、第２及び第３反応器では沸点が有効であ
る。第２反応器から１１１６ｍｌ／時の水が蒸留され
る。第３反応器が一杯になったら、反応器２から流出す
るシリカゾルは同一構造の別の反応器に導入する。反応
器３からのゾルは、比表面積が３００ｍ2／ｇに達した
ら限外濾過により濃縮する。 【００３２】連続装置の定常状態運転条件の場合、すべ
ての反応器に関して特別なｐＨ値が確立される。反応器
１ではｐＨ値は９．２であり、反応器２では９．５であ
り、反応器３では１０である。定常状態条件下のゾルの
ＳｉＯ2濃度は、反応器１で６重量％、反応器２で８重
量％である。反応器３でもＳｉＯ2濃度は８重量％であ
る。 【００３３】ゾルの比表面積は、反応器１で５６９ｍ2
／ｇ、反応器２で４６４ｍ2／ｇ、及び反応器３で３０
０ｍ2／ｇである。 【００３４】合計８０時間をかけてこれらの条件下で得
られるシリカゾルの比表面積は３００ｍ2／ｇであっ
た。ｐＨ値は１０．０、粘度は２０℃にて３．５ｍＰａ
ｓ、ＳｉＯ2濃度は３０重量％であった。 【００３５】反応カスケードを開始するために、運転の
最終期から第１反応器の保存内容物を第１反応器に満た
す。 【００３６】フレッシュゾル及びソーダ水ガラスの添
加、ならびに決められた量の水の蒸発により、定常状態
運転条件が確立され、第２反応器が流出液により満たさ
れる。第２反応器が一杯になったらその中で定常状態運
転条件が確立され、次の反応器が流出液により満たさ
れ、等々である。 【００３７】濃縮 ＳｉＯ2濃度が８重量％であり、直径が５−２０ｎｍの
粒子を含むシリカゾルを、濾過面積が４４ｃｍ2の限外
濾過膜を通して２５℃の温度にて濾過する。試験槽の流
量は５００ｌ／時である。かくして乱流条件が確立され
る。膜に加えられる平均液圧は１０バールであった。モ
ジュールとしてＡｍａｆｉｌｔｅｒ ＴＺ 濾過装置
（製造者：Ａｍａｆｉｌｔｅｒ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ）を
用いる。 【００３８】限外濾過膜として３０００ｇ／モルのカッ
トオフを有する有機ポリマー材料から作られた非対称膜
を用いる（この膜はＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ Ｉｎｃ．，ＡａｒａｕによりＤｅｓａｌ Ｇ
２０の名前で製造されている）。膜を通る透過流は濃
度に依存して３０−１００ｌ／ｍ2時である。約１０時
間後膜を通る透過流が、非常に近似的に直線的に濃度に
依存する値に達した。ＳｉＯ2濃度が約３０重量％に達
した後、透過流を再循環させてさらに１５時間モジュー
ルを運転する。濃縮が完了したら、その後流れを減少さ
せることなく膜を安定条件下で運転する。 【００３９】試験が完了したら膜の純水流を、濯いだモ
ジュールで決定する。結果は膜に関する公称の値の領域
内である。 【００４０】得られたシリカゾルの粘度は、Ｈｏｅｐｐ
ｌｅｒの落球粘度計を用いて２０℃で決定して３．５ｍ
Ｐａｓであった。シリカゾルのｐＨ値は１０である。生
成物の導電性は４．７ｍＳであり、溶液中のＮａ2Ｏ含
有率は０．３４重量％である。Ｄｅｓａｌ Ｇ ２０膜
によるシリカゾルの回収率は９９．５％以上である。 【００４１】比較例１ 実施例１に従って製造したＳｉＯ2の含有率が８重量％
のシリカゾルを２５℃で限外濾過する。 【００４２】濃縮はＡｍａｆｉｌｔｅｒ ＴＺ 実験室
用モジュール（製造者：Ａｍａｆｉｌｔｅｒ，Ｈａｎｎ
ｏｖｅｒ）で行う。 【００４３】限外濾過膜の濾過面積は４４ｃｍ2であ
る。試験槽を横切る流量は５００ｌ／時である。 【００４４】用いた限外濾過膜はカットオフが０．１０
０ミクロンの有機ポリマー材料の非対称膜である（この
膜はＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎ
ｃ．，ＡａｒａｕによりＫ １５０の名前で製造されて
いる）。 【００４５】膜の分離効率は不完全であり、明確な量の
コロイドＳｉＯ2が透過液に入り込む。 【００４６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。 【００４７】１．アルカリ金属ケイ酸塩溶液をＨ−型カ
チオン交換樹脂と混合することにより製造され、ｐＨ値
が２−４で平均粒径が２−４ｎｍの粒子の形態のＳｉＯ
2を４−８重量％含む酸性フレッシュゾルから、含水量
がゾルの重量に基づいて５０−９５重量％であり、非−
凝集球状ＳｉＯ2粒子を含む水性アルカリ性シリカゾル
を製造する連続法にして、該酸性フレッシュゾルをｐＨ
≧８でありＳｉＯ2含有率が２−１４重量％であり平均
粒径が４−１６ｎｍの水性アルカリ性コロイドシリカゾ
ル溶液を含む出発媒体に加え、≧６０℃の温度で同時に
この出発媒体に、全過程の間ｐＨ値が８以下に下がらな
い量のアルカリ性試薬を加え、粒子の平均粒径が＞４ｎ
ｍとなるまで酸性フレッシュゾル及びアルカリ性試薬の
添加を続け、かくして製造された水性アルカリ性シリカ
ゾルをその後濃縮することを含み、 Ａ）粒子の拡大の過程は多段階反応カスケードにおいて
連続的に行われ、その第１段階が出発媒体を含み、カス
ケードのその後の各反応器に前段階の反応器からの流出
が供給され、酸性フレッシュゾルは連続的に反応器に導
入され、アルカリ性試薬は第１反応器に連続的に供給さ
れ、 Ｂ）カットオフ値（ｃｕｔｏｆｆ ｖａｌｕｅ）が３
０，０００ダルトン以下、好ましくは１５，０００ダル
トン以下の耐アルカリ性膜を用いた限外濾過を用いて濃
縮を行うことを特徴とする方法。 【００４８】２．第１項に記載の方法において、アルカ
リ性試薬がアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液、アルカリ
性ケイ酸カリウム溶液、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムであることを特徴とする方法。 【００４９】３．第１項に記載の方法において、限外濾
過を３−３０バールの圧力下及び１５−３５℃の温度に
て行うことを特徴とする方法。 【００５０】４．第３項に記載の方法において、限外濾
過を５−１５バールの圧力下及び室温にて行うことを特
徴とする方法。 【００５１】５．第１項に記載の方法において、限外濾
過段階で均質材料又は複合材料の非対称あるいは対称膜
を用いることを特徴とする方法。 【００５２】６．第１項に記載の方法において、アルカ
リ−安定性膜のカットオフ値が１５，０００ダルトン以
下であることを特徴とする方法。 【００５３】７．第５項に記載の方法において、膜が有
機ポリマー材料又は無機材料を含むことを特徴とする方
法。 【００５４】８．第７項に記載の方法において、膜がセ
ラミック又はグラファイト材料を含むことを特徴とする
方法。 【００５５】９．第７項に記載の方法において、限外濾
過からのＳｉＯ2回収率が９９％以上であることを特徴
とする方法。
ら出発して微孔性膜フィルターを用い、直径が≧４ｎｍ
の非−凝集球状ＳｉＯ2粒子を含むアルカリ性シリカゾ
ルを製造及び濃縮する方法に関する。 【０００２】ゾルの形態の安定なＳｉＯ2−含有生成
物、いわゆるシリカゾルは、例えば耐熱バインダーなど
の多くの工業的用途で必要である。生成物の活性成分で
あるＳｉＯ2は離散した球状非−凝集粒子の形態で高濃
度で存在しなければならない。そのような生成物の利点
は明らかであり、例えば輸送及び保存の費用は生成物の
ＳｉＯ2濃度に逆比例する。 【０００３】かくしてＵＳ−Ａ ３，４６２，３７４は
平均粒径が１５−１５０ｎｍであり、ＳｉＯ2含有率が
４５−５５重量％のシリカゾルの製造につき記載してい
る。この方法では、高圧下（４７２−９４４３ｋＰａ）
で水性アルカリ性溶液から水を蒸発させ、平均粒径が５
ｎｍ以下の粒子を含む酸性活性シリカゾルを同時に添加
して一定の体積を保つ。 【０００４】ＵＳ ３０４４０，１７６は、吸蔵ナトリ
ウムが少なく、粒径が比較的大きいシリカゾルの製造法
につき記載している。この方法では酸性フレッシュゾル
をアルカリ性シリカゾルの端に（ａ ｈｅｅｌ ｏｆ）
加え、ｐＨ値が８．５−９．５となる量でケイ酸ナトリ
ウム溶液を加える。シリカゾルは水の蒸発により濃縮す
る。 【０００５】ＵＳ ３，６７３，１０４及びＵＳ ３，
９４７，３７６は、ＳｉＯ2含有率が少なくとも３５重
量％の好ましくは水性媒体中におけるアルカリ性シリカ
ゾルの製造のための一段階不連続法につき記載してい
る。これらの文献に記載されている方法におけるＳｉＯ
2粒子の平均粒径は４５−１００ｎｍであり、球状及び
非−凝集である。 【０００６】熟練者に既知の従来の方法により製造され
たシリカゾルは通常ゾルの沸点における水の蒸発により
濃縮される（ＵＳ ２，５７４，９０３、ＵＳ ３，４
４０，１７５）。しかし、特に沸点及び大気圧下におけ
る水の蒸発はかなりのエネルギー消費を含み、従って経
済的に好ましくない。 【０００７】従って例えば限外濾過膜としても既知の微
孔性膜フィルターを用いたエネルギー−集約性の低い方
法によりシリカゾルを濃縮する試みがなされてきた。 【０００８】ＧＢ １，３４８，７０５はケイ酸ナトリ
ウム及び酸からシリカゾルを製造し、濃縮（＝溶媒の除
去）及びゾル中に存在する塩の除去段階を膜濾過装置で
行う方法につき記載している。ＧＢ １，３４８，７０
５の膜濾過法の場合、ある塩濃度を越えるとゾルが固化
する危険があるので、塩の濃度が狭い限度内に保たれね
ばならず、従って継続的に監視しなければならない。水
を連続的に供給する必要、従って限外濾過による水の除
去量の増加及び比較的大きい膜表面の使用、塩濃度の継
続的監視ならびにゾルの固化の危険がこの方法を非常に
不利にしている。 【０００９】従って本発明が提出する問題は、エネルギ
ー消費が最低で経済的に好ましく技術的に簡単なやり方
でシリカゾルの製造及び濃縮を可能にする方法の提供で
あった。 【００１０】本発明はアルカリ金属ケイ酸塩溶液をＨ−
型カチオン交換樹脂と混合することにより製造され、ｐ
Ｈ値が２−４で平均粒径が２−４ｎｍの粒子の形態のＳ
ｉＯ2を４−８重量％含む酸性フレッシュゾルから、含
水量がゾルの重量に基づいて５０−９５重量％であり、
非−凝集球状ＳｉＯ2粒子を含む水性アルカリ性シリカ
ゾルを製造する連続法において、該酸性フレッシュゾル
をｐＨ≧８でありＳｉＯ2含有率が２−１４重量％であ
り平均粒径が４−１６ｎｍの水性アルカリ性コロイドシ
リカゾル溶液を含む出発媒体に加え、≧６０℃の温度で
同時にこの出発媒体に、全過程の間ｐＨ値が８以下に下
がらない量のアルカリ性試薬を加え、粒子の平均粒径が
＞４ｎｍとなるまで酸性フレッシュゾル及びアルカリ性
試薬の添加を続け、かくして製造された水性アルカリ性
シリカゾルをその後濃縮し、 Ａ）粒子の拡大の過程は多段階反応カスケードにおいて
連続的に行われ、その第１段階が出発媒体を含み、カス
ケードのその後の各反応器に前段階の反応器からの流出
が供給され、酸性フレッシュゾルは連続的に反応器に導
入され、アルカリ性試薬は第１反応器に連続的に供給さ
れ、 Ｂ）カットオフ値（ｃｕｔｏｆｆ ｖａｌｕｅ）が３
０，０００ダルトン以下、好ましくは１５，０００ダル
トン以下の耐アルカリ性膜を用いた限外濾過を用いて濃
縮を行うことを特徴とする方法に関する。 【００１１】アルカリ性試薬としてアルカリ性ケイ酸ナ
トリウム溶液、アルカリ性ケイ酸カリウム溶液、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムの使用が好ましい。 【００１２】限外濾過法は３−３０バール、好ましくは
５−１５バールの圧力下で、及び１５−３５℃、好まし
くは室温で行うのが好ましい。 【００１３】均質材料又は複合材料の−孔径に関して−
対称な、又は非対称な膜、いわゆる多層膜の使用が好ま
しい。 【００１４】膜は有機ポリマー材料又は無機材料、好ま
しくはセラミックあるいはグラファイトを含むのが好ま
しい。膜は、例えばポリアクリロニトリル、ポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルスルホン
などの有機ポリマー材料、又は好ましくはＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3などのセラミック材料、あるいはグラファイト／
Ａｌ2Ｏ3などのグラファイト含有材料などの無機材料を
含むのが好ましい。 【００１５】ＳｉＯ2粒子の粒径は電子顕微鏡で決定す
ることができる。粒子の平均粒径ＤはＧ．Ｗ．Ｓｅａｒ
ｓ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
８，１９５６（１９８１））に従って決定される比表面
積Ｏから以下の式に従って算出することもできる（Ｒ．
Ｋ．Ｉｌｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＳ
ｉｌｉｃａ”，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
９を参照）： ここでＤはｎｍで表した表面分布の平均粒径であり、Ｏ
はｍ2／ｇで表した比表面積であり、ｆはＳｉＯ2粒子の
密度である。簡単にするために非晶質ＳｉＯ2の理論密
度（ｉｄｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）、すなわち２．２ｇ
／ｍｌを算出に用いることができる。 【００１６】シリカゾルの濃縮のための限外濾過法の利
用により、系に特異的ないくつかの問題が生ずる。すな
わち限外濾過に用いられる希薄シリカゾルの凝集粒子、
いわゆるミクロゲルの含有量はわずかなパーセンテージ
でなければならない。ミクロゲルの含有量が比較的高い
と、濃縮過程で粘度の比較的急速な上昇を促進し、必要
な最終濃度に達することができずにゾルが早期に固化し
て使用不可能になる。ミクロゲルの高含有量は水が膜を
通過するのを妨げ、比較的頻繁な清浄化が必要となる。 【００１７】限外濾過に用いるシリカゾルを特許請求の
方法で製造すると、やっかいなミクロゲル含有物が確実
に含まれない。３−３０バールの圧力下、及び好ましく
は５−１５バールの圧力下における特許請求の濾過法に
より中断せずに、シリカゾルを少なくとも３０重量％Ｓ
ｉＯ2まで濃縮することができる。 【００１８】限外濾過に用いられる膜フィルターは、水
分子及び水溶性塩が孔を通過できるが、存在するコロイ
ドＳｉＯ2粒子がちょうど保持される孔径のものであ
る。用いられる膜の孔径がそれより小さいと二酸化ケイ
素コロイド粒子が保持され、同様の濾過速度を得るため
にもっと高い、従って比較的不利な圧力が濾過に必要と
なる。適した膜はカットオフが３０，０００ダルトン以
下、好ましくは１５，０００ダルトン以下の膜である。
用いられる膜は有機ポリマー材料又は無機材料、例えば
セラミックあるいはグラファイトを含むのが好ましい。
同材料の非対称あるいは対称膜、又は多層膜を本発明の
濃縮で用いるのが好ましい。 【００１９】シリカゾルの濃縮に適した膜は、商業的に
入手できるモジュールで、好ましくは管状モジュールで
本発明の方法に使用する。膜の可使寿命の間に二酸化ケ
イ素の沈着物が膜表面に堆積する。これらの沈着物は透
過流を阻害する。膜の活性は温（約５０℃）希アルカリ
溶液、好ましくは水酸化ナトリウムで処理することによ
り再生することができる。従って用いる膜及びモジュー
ルがアルカリに対して安定であれば長くて経済的に有利
な可使寿命を達成することができる。 【００２０】限外濾過により濃縮するシリカゾルは膜の
表面上を循環させる。膜表面上に乱流が形成される。こ
れらの流れ条件が濃度の偏りを消す。存在する二酸化ケ
イ素は比較的高濃度でゲル化する傾向があり、それが膜
濾過法に悪影響を有するので、上記の乱流条件が保持さ
れることは特に有利である。 【００２１】過剰な高圧は膜表面の近辺で上記の比較的
高いＳｉＯ2濃度の堆積を促進するので、膜濾過法の間
に加える圧力は経済的に実行可能な透過流が起こる値以
上に増加させてはならない。 【００２２】濾過速度は温度の上昇と共にかなり増加す
るが、３５℃以上の温度におけるアルカリ性シリカゾル
の濾過は、膜を熱アルカリ性シリカゾルに永続的に暴露
することになり、従って激しい応力を加えることになる
ので利点が少ない。１０−１００ｌ／ｍ2時の満足すべ
き透過流がわずか２０−３０℃の温度で実際に得られ
る。 【００２３】限外濾過法は直列に配置された多数のフィ
ルターでも行うことができる。 【００２４】粒子の拡大法は、好ましくは少なくとも３
段階を含む多段階反応カスケードで行う。３段階反応カ
スケードを用いる場合、各反応器の定常状態運転条件は
以下のような条件が好ましい： 反応器１−ｐＨ値：９．０−１２．０ 平均粒径：４−２０ｎｍ 平均滞留時間：１０分−２時間 ＳｉＯ2濃度：２−１５重量％ 反応器２−ｐＨ値：８．５−１１．０ 平均粒径：６−３０ｎｍ 平均滞留時間：１０分−２時間 ＳｉＯ2濃度：６−３０重量％ 反応器３−ｐＨ値：８．５−１０．０ 平均粒径：９−５５ｎｍ 平均滞留時間：４時間−１０時間 ＳｉＯ2濃度：７−５０重量％ 加えた量以下の量の水の蒸発により濃縮液を得るのが好
ましい。 【００２５】以下の実施例は本発明を例示するものであ
るが、いかようにもその範囲を制限するものではない。 【００２６】 【実施例】 実施例１ 製造 用いた装置は直列に配置された３個の相互連結ガラス反
応器を含む。反応器１及び２は流出式反応器（ｏｖｅｒ
ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）として設計されているが反
応器３は底部出口を有する。反応器の体積は沸点におい
て流出まで測定され、反応器１が７８３ｍｌであり、反
応器２が６１７ｍｌである。第３反応器の有効体積は３
０ｌである。 【００２７】各反応容器の内容物をプロペラ撹拌機によ
り混合し、蒸気により間接的に加熱する。この目的でＶ
Ａスチールの蒸気−輸送金属コイルを反応器内に配置す
る。蒸気を水冷装置に通し、凝縮し、その後反応器２の
ために計量する。反応器１及び３は還流下で運転する。
各反応器から蒸留される水の量、従って温度を制御する
加熱蒸気の蒸気圧は、適したニードルバルブ及び対応す
る凝縮液分離器により一定の値に保つ。 【００２８】反応器の加熱コイルを主蒸気管に平行に連
結する。上記の反応容器のそれぞれにそれ自身の凝縮液
分離器を備え、種々の固定量の水をそれぞれの反応器か
ら蒸発させ、あらかじめ決められた温度が保たれるよう
にする。 【００２９】例えばＵＳ ２，２４４，３２５に記載の
要領で製造した酸性フレッシュゾルの溶液を、供給装置
を用いて第１反応器に導入する。同様にして例えば金属
水酸化物又は金属ケイ酸塩溶液、好ましくはケイ酸ナト
リウム溶液などのアルカリ性試薬溶液を、計量装置を用
いて第１反応器に導入することができる。 【００３０】保存中の安定性、すなわち活性ケイ酸塩の
酸性溶液の保存寿命を増すために、フレッシュシリカゾ
ルの溶液を４−１０℃の温度に冷却する。 【００３１】６重量％のＳｉＯ2を含むフレッシュシリ
カゾルを第１反応器に１時間当たり３６０４ｍｌ加え、
希アルカリ性ソーダ水ガラス溶液（６重量％のＳｉＯ2
を含む）を反応器２に１時間当たり１７６ｍｌ加えるこ
とにより、最初の２つの反応器の定常状態の条件を第１
反応器の１２分間及び第２反応器の１４分間の平均滞留
時間の間、維持することができる。第１反応器の温度は
７４℃であり、第２及び第３反応器では沸点が有効であ
る。第２反応器から１１１６ｍｌ／時の水が蒸留され
る。第３反応器が一杯になったら、反応器２から流出す
るシリカゾルは同一構造の別の反応器に導入する。反応
器３からのゾルは、比表面積が３００ｍ2／ｇに達した
ら限外濾過により濃縮する。 【００３２】連続装置の定常状態運転条件の場合、すべ
ての反応器に関して特別なｐＨ値が確立される。反応器
１ではｐＨ値は９．２であり、反応器２では９．５であ
り、反応器３では１０である。定常状態条件下のゾルの
ＳｉＯ2濃度は、反応器１で６重量％、反応器２で８重
量％である。反応器３でもＳｉＯ2濃度は８重量％であ
る。 【００３３】ゾルの比表面積は、反応器１で５６９ｍ2
／ｇ、反応器２で４６４ｍ2／ｇ、及び反応器３で３０
０ｍ2／ｇである。 【００３４】合計８０時間をかけてこれらの条件下で得
られるシリカゾルの比表面積は３００ｍ2／ｇであっ
た。ｐＨ値は１０．０、粘度は２０℃にて３．５ｍＰａ
ｓ、ＳｉＯ2濃度は３０重量％であった。 【００３５】反応カスケードを開始するために、運転の
最終期から第１反応器の保存内容物を第１反応器に満た
す。 【００３６】フレッシュゾル及びソーダ水ガラスの添
加、ならびに決められた量の水の蒸発により、定常状態
運転条件が確立され、第２反応器が流出液により満たさ
れる。第２反応器が一杯になったらその中で定常状態運
転条件が確立され、次の反応器が流出液により満たさ
れ、等々である。 【００３７】濃縮 ＳｉＯ2濃度が８重量％であり、直径が５−２０ｎｍの
粒子を含むシリカゾルを、濾過面積が４４ｃｍ2の限外
濾過膜を通して２５℃の温度にて濾過する。試験槽の流
量は５００ｌ／時である。かくして乱流条件が確立され
る。膜に加えられる平均液圧は１０バールであった。モ
ジュールとしてＡｍａｆｉｌｔｅｒ ＴＺ 濾過装置
（製造者：Ａｍａｆｉｌｔｅｒ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ）を
用いる。 【００３８】限外濾過膜として３０００ｇ／モルのカッ
トオフを有する有機ポリマー材料から作られた非対称膜
を用いる（この膜はＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ Ｉｎｃ．，ＡａｒａｕによりＤｅｓａｌ Ｇ
２０の名前で製造されている）。膜を通る透過流は濃
度に依存して３０−１００ｌ／ｍ2時である。約１０時
間後膜を通る透過流が、非常に近似的に直線的に濃度に
依存する値に達した。ＳｉＯ2濃度が約３０重量％に達
した後、透過流を再循環させてさらに１５時間モジュー
ルを運転する。濃縮が完了したら、その後流れを減少さ
せることなく膜を安定条件下で運転する。 【００３９】試験が完了したら膜の純水流を、濯いだモ
ジュールで決定する。結果は膜に関する公称の値の領域
内である。 【００４０】得られたシリカゾルの粘度は、Ｈｏｅｐｐ
ｌｅｒの落球粘度計を用いて２０℃で決定して３．５ｍ
Ｐａｓであった。シリカゾルのｐＨ値は１０である。生
成物の導電性は４．７ｍＳであり、溶液中のＮａ2Ｏ含
有率は０．３４重量％である。Ｄｅｓａｌ Ｇ ２０膜
によるシリカゾルの回収率は９９．５％以上である。 【００４１】比較例１ 実施例１に従って製造したＳｉＯ2の含有率が８重量％
のシリカゾルを２５℃で限外濾過する。 【００４２】濃縮はＡｍａｆｉｌｔｅｒ ＴＺ 実験室
用モジュール（製造者：Ａｍａｆｉｌｔｅｒ，Ｈａｎｎ
ｏｖｅｒ）で行う。 【００４３】限外濾過膜の濾過面積は４４ｃｍ2であ
る。試験槽を横切る流量は５００ｌ／時である。 【００４４】用いた限外濾過膜はカットオフが０．１０
０ミクロンの有機ポリマー材料の非対称膜である（この
膜はＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎ
ｃ．，ＡａｒａｕによりＫ １５０の名前で製造されて
いる）。 【００４５】膜の分離効率は不完全であり、明確な量の
コロイドＳｉＯ2が透過液に入り込む。 【００４６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。 【００４７】１．アルカリ金属ケイ酸塩溶液をＨ−型カ
チオン交換樹脂と混合することにより製造され、ｐＨ値
が２−４で平均粒径が２−４ｎｍの粒子の形態のＳｉＯ
2を４−８重量％含む酸性フレッシュゾルから、含水量
がゾルの重量に基づいて５０−９５重量％であり、非−
凝集球状ＳｉＯ2粒子を含む水性アルカリ性シリカゾル
を製造する連続法にして、該酸性フレッシュゾルをｐＨ
≧８でありＳｉＯ2含有率が２−１４重量％であり平均
粒径が４−１６ｎｍの水性アルカリ性コロイドシリカゾ
ル溶液を含む出発媒体に加え、≧６０℃の温度で同時に
この出発媒体に、全過程の間ｐＨ値が８以下に下がらな
い量のアルカリ性試薬を加え、粒子の平均粒径が＞４ｎ
ｍとなるまで酸性フレッシュゾル及びアルカリ性試薬の
添加を続け、かくして製造された水性アルカリ性シリカ
ゾルをその後濃縮することを含み、 Ａ）粒子の拡大の過程は多段階反応カスケードにおいて
連続的に行われ、その第１段階が出発媒体を含み、カス
ケードのその後の各反応器に前段階の反応器からの流出
が供給され、酸性フレッシュゾルは連続的に反応器に導
入され、アルカリ性試薬は第１反応器に連続的に供給さ
れ、 Ｂ）カットオフ値（ｃｕｔｏｆｆ ｖａｌｕｅ）が３
０，０００ダルトン以下、好ましくは１５，０００ダル
トン以下の耐アルカリ性膜を用いた限外濾過を用いて濃
縮を行うことを特徴とする方法。 【００４８】２．第１項に記載の方法において、アルカ
リ性試薬がアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液、アルカリ
性ケイ酸カリウム溶液、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムであることを特徴とする方法。 【００４９】３．第１項に記載の方法において、限外濾
過を３−３０バールの圧力下及び１５−３５℃の温度に
て行うことを特徴とする方法。 【００５０】４．第３項に記載の方法において、限外濾
過を５−１５バールの圧力下及び室温にて行うことを特
徴とする方法。 【００５１】５．第１項に記載の方法において、限外濾
過段階で均質材料又は複合材料の非対称あるいは対称膜
を用いることを特徴とする方法。 【００５２】６．第１項に記載の方法において、アルカ
リ−安定性膜のカットオフ値が１５，０００ダルトン以
下であることを特徴とする方法。 【００５３】７．第５項に記載の方法において、膜が有
機ポリマー材料又は無機材料を含むことを特徴とする方
法。 【００５４】８．第７項に記載の方法において、膜がセ
ラミック又はグラファイト材料を含むことを特徴とする
方法。 【００５５】９．第７項に記載の方法において、限外濾
過からのＳｉＯ2回収率が９９％以上であることを特徴
とする方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ハンス−デイーター・ブロツク
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク
ーゼン３・ビーゼンバツハ49
(72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク
ーゼン１・ズユルダーシユトラーセ50
(72)発明者 ペーター・シユミツト
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク
ーゼン３・ドロツセルベーク６
(72)発明者 ペーター・シヨバー
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク
ーゼン１・ミユルハイマーシユトラーセ
93
(72)発明者 ベルナー・ルドフイシ
ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター
ル・グリユナーベーク26
(56)参考文献 特開 昭54−90100（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−285112（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−126216（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−7622（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ金属ケイ酸塩溶液をＨ−型カチ
オン交換樹脂と混合することにより製造され、ｐＨ値が
２−４で平均粒径が２−４ｎｍの粒子の形態のＳｉＯ2
を４−８重量％含む酸性フレッシュゾルから、含水量が
ゾルの重量に基づいて５０−９５重量％であり、非−凝
集球状ＳｉＯ2粒子を含む水性アルカリ性シリカゾルを
製造する連続法にして、該酸性フレッシュゾルをｐＨ≧
８でありＳｉＯ2含有率が２−１４重量％であり平均粒
径が４−１６ｎｍの水性アルカリ性コロイドシリカゾル
溶液を含む出発媒体に加え、≧６０℃の温度で同時にこ
の出発媒体に、全過程の間ｐＨ値が８以下に下がらない
量のアルカリ性試薬を加え、粒子の平均粒径が＞４ｎｍ
となるまで酸性フレッシュゾル及びアルカリ性試薬の添
加を続け、かくして製造された水性アルカリ性シリカゾ
ルをその後濃縮することを含み、 Ａ）粒子の拡大の過程は多段階反応カスケードにおいて
連続的に行われ、その第１段階が出発媒体を含み、カス
ケードのその後の各反応器に前段階の反応器からの流出
が供給され、酸性フレッシュゾルは連続的に反応器に導
入され、アルカリ性試薬は第１反応器に連続的に供給さ
れ、 Ｂ）カットオフ値（ｃｕｔｏｆｆ ｖａｌｕｅ）が３
０，０００ダルトン以下の耐アルカリ性膜を用いた限外
濾過を用いて濃縮を行うことを特徴とする方法。
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