JP3481271B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製する方法 - Google Patents
ヒドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシアンモニウ
ム塩溶液を製造しかつ精製するための方法に関し、この
場合、ヒドロキシルアンモニウム塩溶液は、他の物質と
ともに固体の触媒粒子を含有する水性反応混合物からの
濾過によって分離される。
ム塩溶液を製造しかつ精製するための方法に関し、この
場合、ヒドロキシルアンモニウム塩溶液は、他の物質と
ともに固体の触媒粒子を含有する水性反応混合物からの
濾過によって分離される。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、ヒドロキシルアンモニウ
ム塩の重要な使用は、ケトンまたはアルデヒドのオキシ
ムの製造、特に、シクロヘキサノンからシクロヘキサノ
ンオキシムの製造である。オキシムの前記の製造のため
には、循環過程が公知であり、この場合、酸緩衝された
反応媒体は、循環して、ヒドロキシルアンモニウム塩合
成帯域およびオキシム合成帯域を介して保持されてい
る。この反応媒体は、例えばリン酸および／または硫酸
水素塩および前記の酸から誘導された緩衝塩を用いて酸
緩衝される。ヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域中の
硝酸イオンまたは窒素酸化物は、水素を用いて、ヒドロ
キシルアミンに変換される。このヒドロキシルアミン
は、遊離緩衝酸と反応して相応するヒドロキシルアンモ
ニウム塩を形成し、次に、該ヒドロキシルアンモニウム
塩は、オキシム合成帯域に運搬され、該オキシム合成帯
域で、このヒドロキシルアンモニウム塩は、ケトンと反
応して、酸を放出しながら相応するオキシムを形成す
る。反応媒体からオキシムを分離した後に、この反応媒
体は、新しい硝酸イオンまたは窒素酸化物が反応媒体に
添加されてからヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域に
返送される。
ム塩の重要な使用は、ケトンまたはアルデヒドのオキシ
ムの製造、特に、シクロヘキサノンからシクロヘキサノ
ンオキシムの製造である。オキシムの前記の製造のため
には、循環過程が公知であり、この場合、酸緩衝された
反応媒体は、循環して、ヒドロキシルアンモニウム塩合
成帯域およびオキシム合成帯域を介して保持されてい
る。この反応媒体は、例えばリン酸および／または硫酸
水素塩および前記の酸から誘導された緩衝塩を用いて酸
緩衝される。ヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域中の
硝酸イオンまたは窒素酸化物は、水素を用いて、ヒドロ
キシルアミンに変換される。このヒドロキシルアミン
は、遊離緩衝酸と反応して相応するヒドロキシルアンモ
ニウム塩を形成し、次に、該ヒドロキシルアンモニウム
塩は、オキシム合成帯域に運搬され、該オキシム合成帯
域で、このヒドロキシルアンモニウム塩は、ケトンと反
応して、酸を放出しながら相応するオキシムを形成す
る。反応媒体からオキシムを分離した後に、この反応媒
体は、新しい硝酸イオンまたは窒素酸化物が反応媒体に
添加されてからヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域に
返送される。
【０００３】ヒドロキシルアンモニウム塩合成が、燐酸
および硝酸塩の溶液から出発する場合には、上記の化学
反応は、次のように説明される： １）ヒドロキシルアンモニウム塩の製造：
および硝酸塩の溶液から出発する場合には、上記の化学
反応は、次のように説明される： １）ヒドロキシルアンモニウム塩の製造：
【０００４】
【化１】
【０００５】２）オキシムの製造：
【０００６】
【化２】
【０００７】３）形成されたオキシムの除去後に硝酸イ
オンを減損させるためのＨＮＯ3の供給：
オンを減損させるためのＨＮＯ3の供給：
【０００８】
【化３】
【０００９】この反応は、不均一に触媒される。主とし
て、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造において使用さ
れた触媒は、炭素のような担体材料上の活性成分として
の白金金属群、例えばＰｄまたはＰｄ＋Ｐｔからの金属
からなる。更に、他の成分の最少量は、活性剤として添
加することができる。可能な成分は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａ
ｓ、ＳｂおよびＢｉである。
て、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造において使用さ
れた触媒は、炭素のような担体材料上の活性成分として
の白金金属群、例えばＰｄまたはＰｄ＋Ｐｔからの金属
からなる。更に、他の成分の最少量は、活性剤として添
加することができる。可能な成分は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａ
ｓ、ＳｂおよびＢｉである。
【００１０】炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒を用いて、ヒドロ
キシルアンモニウム塩への硝酸塩の反応の点で高い活性
および妥当な選択性が達成されることは、公知である。
炭素上のＰｄ触媒を用いて、ヒドロキシルアンモニウム
塩合成に関するより高い選択性が達成される。しかし、
比較条件下に、前記触媒で達成された活性は、低く、そ
の結果、主として炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒が選択され
る。この触媒の平均粒度は、実際には、１０μｍ〜５０
μｍの間である。‘平均粒径’という用語は、粒子の５
０容量％が特定の直径よりも大きいことを意味するもの
と理解されている。
キシルアンモニウム塩への硝酸塩の反応の点で高い活性
および妥当な選択性が達成されることは、公知である。
炭素上のＰｄ触媒を用いて、ヒドロキシルアンモニウム
塩合成に関するより高い選択性が達成される。しかし、
比較条件下に、前記触媒で達成された活性は、低く、そ
の結果、主として炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒が選択され
る。この触媒の平均粒度は、実際には、１０μｍ〜５０
μｍの間である。‘平均粒径’という用語は、粒子の５
０容量％が特定の直径よりも大きいことを意味するもの
と理解されている。
【００１１】ヒドロキシルアンモニウム塩は、オランダ
国特許出願公開第６９０８９３４号明細書中に記載され
ているのと同様の装置中での製造することができる。前
記の特許明細書中に記載されているのと同様の実施態様
の場合に、ヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域を離れ
る反応混合物は濾過され、この場合、溶解したヒドロキ
シルアンモニウム塩の部分は除去され、溶液を留め、触
媒を含有し、ヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域に返
送される。通常の濾過方法の場合、触媒の層（フィルタ
ーケーキ）は、フィルター材料上に沈積することにな
る。この種のフィルターの効果的な作用でさえ、フィル
ターケーキの形成を必要とする。しかしながら、このフ
ィルターケーキは、別の方法で、画分フラックスが制限
されすぎているのと同様に、厚すぎるものになることが
できてはならないが、それというのも、フィルターケー
キ中に、水素の不存在下に望ましい生成物の分解が生じ
てしまうからである。従って、このフィルターケーキ
は、一様に除去されなければならなくなる。例えば、後
洗浄によるフィルターケーキの除去は、困難であり、か
つ連続的運転方法の場合に支障をきたす。
国特許出願公開第６９０８９３４号明細書中に記載され
ているのと同様の装置中での製造することができる。前
記の特許明細書中に記載されているのと同様の実施態様
の場合に、ヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域を離れ
る反応混合物は濾過され、この場合、溶解したヒドロキ
シルアンモニウム塩の部分は除去され、溶液を留め、触
媒を含有し、ヒドロキシルアンモニウム塩合成帯域に返
送される。通常の濾過方法の場合、触媒の層（フィルタ
ーケーキ）は、フィルター材料上に沈積することにな
る。この種のフィルターの効果的な作用でさえ、フィル
ターケーキの形成を必要とする。しかしながら、このフ
ィルターケーキは、別の方法で、画分フラックスが制限
されすぎているのと同様に、厚すぎるものになることが
できてはならないが、それというのも、フィルターケー
キ中に、水素の不存在下に望ましい生成物の分解が生じ
てしまうからである。従って、このフィルターケーキ
は、一様に除去されなければならなくなる。例えば、後
洗浄によるフィルターケーキの除去は、困難であり、か
つ連続的運転方法の場合に支障をきたす。
【００１２】上記の濾過の問題を除けば、触媒を用いて
達成された活性および選択性改善することは望ましい。
達成された活性および選択性改善することは望ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硝酸
塩または窒素酸化物が、それぞれ、ヒドロキシルアンモ
ニウム塩に変換される反応の改善された活性および選択
性を用いる方法および改善された濾過を用いる方法を提
供することである。
塩または窒素酸化物が、それぞれ、ヒドロキシルアンモ
ニウム塩に変換される反応の改善された活性および選択
性を用いる方法および改善された濾過を用いる方法を提
供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、フィルター
媒体の孔径０．０１〜１０μｍを用いるクロスフロー
（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）濾過技術の採用し、かつ０．１
〜２５μｍの平均粒度を有する触媒粒子により達成され
る。
媒体の孔径０．０１〜１０μｍを用いるクロスフロー
（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）濾過技術の採用し、かつ０．１
〜２５μｍの平均粒度を有する触媒粒子により達成され
る。
【００１５】本発明による方法の使用の場合、より小さ
な触媒粒子の使用または相対的に大きな触媒粒子および
高い触媒濃度の使用が可能であり、他方、濾過は簡単な
方法で実施することができる。
な触媒粒子の使用または相対的に大きな触媒粒子および
高い触媒濃度の使用が可能であり、他方、濾過は簡単な
方法で実施することができる。
【００１６】クロスフロー濾過は、精製すべき溶液がフ
ィルター媒体に沿って並行に流れる技術である。濾液
は、フィルターケーキを形成しないかまたはほとんど形
成せずにフィルター媒体を通過するが、それというの
も、固体粒子は、精製すべき溶液の流れによってフィル
ター媒体を押し流してしまうからである。フィルターケ
ーキが形成されないのは、通常の濾過の記載された欠点
が回避されるからである。
ィルター媒体に沿って並行に流れる技術である。濾液
は、フィルターケーキを形成しないかまたはほとんど形
成せずにフィルター媒体を通過するが、それというの
も、固体粒子は、精製すべき溶液の流れによってフィル
ター媒体を押し流してしまうからである。フィルターケ
ーキが形成されないのは、通常の濾過の記載された欠点
が回避されるからである。
【００１７】本発明による方法と同様の濾過技術は、
‘クロスフロー微細濾過技術（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｍ
ｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ）’として知られている。
‘クロスフロー微細濾過技術（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｍ
ｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ）’として知られている。
【００１８】英国特許第１１３４９６３号明細書には、
１つの方法が記載されており、この場合、ヒドロキシル
アンモニウム塩溶液が、クロスフロー濾過によって、他
の物質とともに触媒粒子を含有する水溶液から分離され
ている。しかしながら、前記特許明細書には、９０μｍ
の孔径を有するフィルター媒体が記載されており、この
フィルター媒体は、反応混合物１ｇ当たり、触媒粒子
０．００５ｇの相対的に希薄な混合物を濾過するために
使用されている。従って、このフィルター媒体は、２５
μｍ未満の粒子が使用され、一般に、高い触媒濃度が使
用される本発明方法に、完全に適しているものではな
い。殊に、英国特許第１１３４９６３号記載の方法が行
われ、通常の後洗浄の間には、本発明による方法に置い
てよりも多くの触媒粒子が濾液中に添加されることにな
る。本発明によるフィルターのフィルタ容量が、英国特
許第１１３４９６３号記載の実施例のフラックスよりも
多く、他方、英国特許第１１３４９６３号の場合とほと
んど等しい圧力低下、より小さな触媒粒子およびより高
い触媒濃度が使用されることは驚異的である。
１つの方法が記載されており、この場合、ヒドロキシル
アンモニウム塩溶液が、クロスフロー濾過によって、他
の物質とともに触媒粒子を含有する水溶液から分離され
ている。しかしながら、前記特許明細書には、９０μｍ
の孔径を有するフィルター媒体が記載されており、この
フィルター媒体は、反応混合物１ｇ当たり、触媒粒子
０．００５ｇの相対的に希薄な混合物を濾過するために
使用されている。従って、このフィルター媒体は、２５
μｍ未満の粒子が使用され、一般に、高い触媒濃度が使
用される本発明方法に、完全に適しているものではな
い。殊に、英国特許第１１３４９６３号記載の方法が行
われ、通常の後洗浄の間には、本発明による方法に置い
てよりも多くの触媒粒子が濾液中に添加されることにな
る。本発明によるフィルターのフィルタ容量が、英国特
許第１１３４９６３号記載の実施例のフラックスよりも
多く、他方、英国特許第１１３４９６３号の場合とほと
んど等しい圧力低下、より小さな触媒粒子およびより高
い触媒濃度が使用されることは驚異的である。
【００１９】欧州特許出願公開第５２７１９号明細書に
は、ポリプロピレンフィルターおよびポリスルホンフィ
ルターを使用しながら、Ｐｄ触媒および石炭上のＰｄ触
媒を含有する反応混合物を濾過するためのクロスフロー
濾過法が記載されている。触媒粒度についての記載は、
なされていない。実施例の場合、濾過または後洗浄の高
い頻度（１．５分毎）の間に減少したかフラックスは、
前記の問題を克服しなければならない。
は、ポリプロピレンフィルターおよびポリスルホンフィ
ルターを使用しながら、Ｐｄ触媒および石炭上のＰｄ触
媒を含有する反応混合物を濾過するためのクロスフロー
濾過法が記載されている。触媒粒度についての記載は、
なされていない。実施例の場合、濾過または後洗浄の高
い頻度（１．５分毎）の間に減少したかフラックスは、
前記の問題を克服しなければならない。
【００２０】本発明によれば、フィルター媒体の孔径
は、０．０１μｍ以上、有利に０．０５μｍ以上であ
り、最も好ましくは０．１μｍ以上のものである。この
孔径は、１０μｍ未満、有利に５μｍ未満であり、最も
好ましくは３μｍ未満のものである。
は、０．０１μｍ以上、有利に０．０５μｍ以上であ
り、最も好ましくは０．１μｍ以上のものである。この
孔径は、１０μｍ未満、有利に５μｍ未満であり、最も
好ましくは３μｍ未満のものである。
【００２１】一般に、触媒濃度は、反応混合物１ｇ当た
り、触媒０．００１〜０．１ｇである。高い触媒濃度を
使用することは、有利である。それというのも、高い触
媒濃度は、反応器容量を増大させることができるかまた
は反応器容量を維持する間に反応温度を低下させること
ができるからである。より低い反応温度は、反応の選択
性を低い温度で増大させるので、有利である。通常、温
度は、相対的に低い触媒濃度（＜０．０２ｇ／ｇ）を使
用する場合に使用された温度よりも５〜１０℃低い。本
発明によるクロスフロー濾過技術を使用する場合には、
高い触媒濃度が可能になる。かかる高い濃度が常用の濾
過技術と組み合わされて使用される場合には、濾過の間
に問題が生じることになる。本発明によれば、有利に、
触媒濃度は、反応混合物１ｇ当たり、触媒０．０５ｇ以
上であり、最も好ましくは０．０２ｇ／ｇ以上のもので
ある。
り、触媒０．００１〜０．１ｇである。高い触媒濃度を
使用することは、有利である。それというのも、高い触
媒濃度は、反応器容量を増大させることができるかまた
は反応器容量を維持する間に反応温度を低下させること
ができるからである。より低い反応温度は、反応の選択
性を低い温度で増大させるので、有利である。通常、温
度は、相対的に低い触媒濃度（＜０．０２ｇ／ｇ）を使
用する場合に使用された温度よりも５〜１０℃低い。本
発明によるクロスフロー濾過技術を使用する場合には、
高い触媒濃度が可能になる。かかる高い濃度が常用の濾
過技術と組み合わされて使用される場合には、濾過の間
に問題が生じることになる。本発明によれば、有利に、
触媒濃度は、反応混合物１ｇ当たり、触媒０．０５ｇ以
上であり、最も好ましくは０．０２ｇ／ｇ以上のもので
ある。
【００２２】本発明の第１の実施態様の場合には、１μ
ｍ以上、有利に５μｍ以上の平均粒度を有する相対的に
小さな触媒粒子が使用される。触媒粒子は、１５μｍ未
満であり、最も有利には１０μｍ未満のものである。驚
異的なことに、前記の小さな触媒粒子の使用は、硝酸塩
または窒素酸化物を、それぞれ、ヒドロキシアンモニウ
ム塩にする反応の触媒に誘導された活性および選択性の
増大を惹起することが明らかである。
ｍ以上、有利に５μｍ以上の平均粒度を有する相対的に
小さな触媒粒子が使用される。触媒粒子は、１５μｍ未
満であり、最も有利には１０μｍ未満のものである。驚
異的なことに、前記の小さな触媒粒子の使用は、硝酸塩
または窒素酸化物を、それぞれ、ヒドロキシアンモニウ
ム塩にする反応の触媒に誘導された活性および選択性の
増大を惹起することが明らかである。
【００２３】本発明の第２の実施態様の場合には、２５
μｍ未満、通常１５μｍ以上の平均粒径を有する相対的
に大きな触媒粒子が使用される。前記の大きさの触媒粒
子は、本発明による方法のために知られている（オラン
ダ国特許出願公開第７９０２２９１号明細書を見よ）。
本発明による方法を使用する場合には、反応混合物１ｇ
当たり、触媒０．０２ｇ以上の相対的に高い触媒濃度を
用いてヒドロキシルアンモニウム塩を、濾過の問題なし
に製造することが可能である。この触媒濃度は、通常、
反応混合物１ｇ当たり、触媒０．１ｇ未満である。高い
触媒濃度（０．０２〜０．１ｇ／ｇ）を使用する場合に
は、同じ反応器容量を維持しながらより低い温度でヒド
ロキシルアンモニウム塩の製造を実施することが可能で
ある。前記のように、より低い反応温度は、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩への反応の選択性を向上させる。
μｍ未満、通常１５μｍ以上の平均粒径を有する相対的
に大きな触媒粒子が使用される。前記の大きさの触媒粒
子は、本発明による方法のために知られている（オラン
ダ国特許出願公開第７９０２２９１号明細書を見よ）。
本発明による方法を使用する場合には、反応混合物１ｇ
当たり、触媒０．０２ｇ以上の相対的に高い触媒濃度を
用いてヒドロキシルアンモニウム塩を、濾過の問題なし
に製造することが可能である。この触媒濃度は、通常、
反応混合物１ｇ当たり、触媒０．１ｇ未満である。高い
触媒濃度（０．０２〜０．１ｇ／ｇ）を使用する場合に
は、同じ反応器容量を維持しながらより低い温度でヒド
ロキシルアンモニウム塩の製造を実施することが可能で
ある。前記のように、より低い反応温度は、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩への反応の選択性を向上させる。
【００２４】本発明による方法の使用は、ヒドロキシル
アンモニウム塩を製造する能力および／または既存の装
置の反応の選択性を増大させることができるようにす
る。
アンモニウム塩を製造する能力および／または既存の装
置の反応の選択性を増大させることができるようにす
る。
【００２５】既存の装置に本発明による方法を使用する
ことの付加的な利点は、炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒の代り
に、活性を維持しかつ選択性を増大させながら炭素上の
Ｐｄ触媒を代替することができるようにすることであ
る。
ことの付加的な利点は、炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒の代り
に、活性を維持しかつ選択性を増大させながら炭素上の
Ｐｄ触媒を代替することができるようにすることであ
る。
【００２６】他の付加的な利点は、フィルター媒体の運
転条件下での濾過能力が、フィルターケーキの形成を伴
う通常のフィルター媒体の濾過能力よりも大きいことが
明らかであることである。
転条件下での濾過能力が、フィルターケーキの形成を伴
う通常のフィルター媒体の濾過能力よりも大きいことが
明らかであることである。
【００２７】ヒドロキシルアンモニウム塩溶液の製造の
ための触媒は、有利に炭素上のＰｄまたは炭素上のＰｄ
＋Ｐｔ触媒である。一般に、炭素上のＰｄ触媒は、１〜
２５重量％、有利に７〜２０重量％のＰｄ含量を有す
る。一般に、炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒は、１〜２０重量
％、有利に５〜１５重量％のＰｄ＋Ｐｔ含量を有する。
一般に、Ｐｄ：Ｐｔの重量比は、１：１〜１０：１であ
る。
ための触媒は、有利に炭素上のＰｄまたは炭素上のＰｄ
＋Ｐｔ触媒である。一般に、炭素上のＰｄ触媒は、１〜
２５重量％、有利に７〜２０重量％のＰｄ含量を有す
る。一般に、炭素上のＰｄ＋Ｐｔ触媒は、１〜２０重量
％、有利に５〜１５重量％のＰｄ＋Ｐｔ含量を有する。
一般に、Ｐｄ：Ｐｔの重量比は、１：１〜１０：１であ
る。
【００２８】濾過が行われる温度は、一部には、ヒドロ
キシルアンモニウム塩合成帯域中の主要な温度および一
部には、フィルター媒体の熱安定性に左右されることに
なる。一般に、濾過は２５〜１００℃、有利に３５〜６
５℃の温度で行われる。
キシルアンモニウム塩合成帯域中の主要な温度および一
部には、フィルター媒体の熱安定性に左右されることに
なる。一般に、濾過は２５〜１００℃、有利に３５〜６
５℃の温度で行われる。
【００２９】圧力差と同様に濾過を行う圧力は、ヒドロ
キシルアンモニウム塩合成帯域中の主要な処理圧力に左
右されることになる。一般に、使用された圧力は、０．
６〜５ＭＰａ、有利に２〜３ＭＰａになる。フィルター
媒体を通過する圧力差は、フィルター媒体およびフィル
ターの望ましい容量に左右されることになる。一般に、
圧力差は、０．０２〜１．５ＭＰａ、有利に０．０５〜
０．５ＭＰａになる。
キシルアンモニウム塩合成帯域中の主要な処理圧力に左
右されることになる。一般に、使用された圧力は、０．
６〜５ＭＰａ、有利に２〜３ＭＰａになる。フィルター
媒体を通過する圧力差は、フィルター媒体およびフィル
ターの望ましい容量に左右されることになる。一般に、
圧力差は、０．０２〜１．５ＭＰａ、有利に０．０５〜
０．５ＭＰａになる。
【００３０】クロスフローフィルターは、いくつかの方
法で、設計することができる。設計の可能なタイプは、
平板な形状寸法、管状の形状寸法または螺旋状の形状寸
法である。
法で、設計することができる。設計の可能なタイプは、
平板な形状寸法、管状の形状寸法または螺旋状の形状寸
法である。
【００３１】フィルター媒体は、いくつかの層から構成
することができる。主として、フィルター媒体は、２つ
の層から構成され、この場合、１つの層は構造的な機能
を有し、もう１つの層は実質的なフィルターである。一
般に、構造的な層の孔径は、フィルター層の孔径よりも
大きい。本特許明細書の場合、孔径とは、通常、フィル
ター層の孔径を意味するものと理解されている。
することができる。主として、フィルター媒体は、２つ
の層から構成され、この場合、１つの層は構造的な機能
を有し、もう１つの層は実質的なフィルターである。一
般に、構造的な層の孔径は、フィルター層の孔径よりも
大きい。本特許明細書の場合、孔径とは、通常、フィル
ター層の孔径を意味するものと理解されている。
【００３２】一般に、フィルター媒体は、反応混合物に
対して化学的に安定性である微孔質の物質である。適当
な微孔質の物質の例は、例えば炭素、焼結金属、重合体
および、例えばＡｌ2Ｏ3およびＳｉＣのようなセラミッ
ク起源の材料である。フィルター媒体のための好ましい
材料は、例えばＳｉＣ、炭素および焼結金属のような無
機材料である。
対して化学的に安定性である微孔質の物質である。適当
な微孔質の物質の例は、例えば炭素、焼結金属、重合体
および、例えばＡｌ2Ｏ3およびＳｉＣのようなセラミッ
ク起源の材料である。フィルター媒体のための好ましい
材料は、例えばＳｉＣ、炭素および焼結金属のような無
機材料である。
【００３３】本発明は、次の実施例によって、更に詳説
されるが、本発明は、それによって制限されるものでは
ない。
されるが、本発明は、それによって制限されるものでは
ない。
【００３４】
例 Ｉ
３ｋｇ当たり、Ｈ3ＰＯ4０．２１ｋｇ、ＮＨ4ＯＨ・Ｈ2
ＰＯ4０．２６ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．２２ｋ
ｇ、ＮＨ4ＮＯ3０．２７ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０４ｋｇ
および懸濁液中の触媒粒子（反応混合物１ｇ当たり、触
媒粒子０．０２６ｇ）からなる反応混合物を、実験室用
クロスフローユニット中で濾過した。触媒粒子を含有す
る生じた混合物を、この実験で使用した反応混合物を有
する貯蔵タンクに返送した。温度は５０℃、クロスフロ
ー管を通過する液体の速度は、３ｍ／ｓおよびフィルタ
ーを通過する圧力低下は０．２３ＭＰａであった。この
クロスフローフィルター炭素で作られた直径０．０６ｍ
を有する中空フィルター管から構成した。孔径は、０．
１μｍであった。濾過媒体の領域は、０．１５ｍ2であ
った。濾液を、反応混合物を有する貯蔵タンクに返送し
た。従って、この実験は、常に、供給材料が同じ組成を
有する連続的方法で実施することができた。１５分毎
に、フィルターを、２秒間、清浄な濾液で後洗浄した。
この実験は、数時間の間、なんら問題なく成功裡に行わ
れた。濾過フラックスは、実験の間、一定（０．９ｍ3
／ｍ2／時）のままであり、かつ清浄な濾液が得られ
た。
ＰＯ4０．２６ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．２２ｋ
ｇ、ＮＨ4ＮＯ3０．２７ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０４ｋｇ
および懸濁液中の触媒粒子（反応混合物１ｇ当たり、触
媒粒子０．０２６ｇ）からなる反応混合物を、実験室用
クロスフローユニット中で濾過した。触媒粒子を含有す
る生じた混合物を、この実験で使用した反応混合物を有
する貯蔵タンクに返送した。温度は５０℃、クロスフロ
ー管を通過する液体の速度は、３ｍ／ｓおよびフィルタ
ーを通過する圧力低下は０．２３ＭＰａであった。この
クロスフローフィルター炭素で作られた直径０．０６ｍ
を有する中空フィルター管から構成した。孔径は、０．
１μｍであった。濾過媒体の領域は、０．１５ｍ2であ
った。濾液を、反応混合物を有する貯蔵タンクに返送し
た。従って、この実験は、常に、供給材料が同じ組成を
有する連続的方法で実施することができた。１５分毎
に、フィルターを、２秒間、清浄な濾液で後洗浄した。
この実験は、数時間の間、なんら問題なく成功裡に行わ
れた。濾過フラックスは、実験の間、一定（０．９ｍ3
／ｍ2／時）のままであり、かつ清浄な濾液が得られ
た。
【００３５】例 ＩＩ
Ｈ3ＰＯ4０．５９ｋｇ／時、ＮＨ4ＮＯ3０．４４ｋｇ／
時、Ｈ2Ｏ１．９７ｋｇ／時およびＨ2０．１０ｋｇ／時
からなる溶液を、冷却ジャケットおよび撹拌器を備えた
反応器に、５５℃の温度および１ＭＰａの圧力で供給し
た。滞留時間は、１時間であり、炭素上のＰｄ触媒は、
反応混合物１ｌ当たり、触媒２６ｇであった。触媒の平
均粒度は、３μｍであり、触媒のＰｄ含量は、１０重量
％であった。１時間当たり、Ｈ3ＰＯ4０．２１ｋｇ、Ｎ
Ｈ4Ｈ2ＰＯ4０．２６ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．２
２ｋｇ、ＮＨ4ＮＯ3０．２７ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０４
ｋｇを、例Ｉに記載されたのと同様のクロスフロー濾過
によって反応器から抽出した。
時、Ｈ2Ｏ１．９７ｋｇ／時およびＨ2０．１０ｋｇ／時
からなる溶液を、冷却ジャケットおよび撹拌器を備えた
反応器に、５５℃の温度および１ＭＰａの圧力で供給し
た。滞留時間は、１時間であり、炭素上のＰｄ触媒は、
反応混合物１ｌ当たり、触媒２６ｇであった。触媒の平
均粒度は、３μｍであり、触媒のＰｄ含量は、１０重量
％であった。１時間当たり、Ｈ3ＰＯ4０．２１ｋｇ、Ｎ
Ｈ4Ｈ2ＰＯ4０．２６ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．２
２ｋｇ、ＮＨ4ＮＯ3０．２７ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０４
ｋｇを、例Ｉに記載されたのと同様のクロスフロー濾過
によって反応器から抽出した。
【００３６】ガス排出管を介して、主として水素（０．
０８７ｋｇ）並びに残りが窒素および窒素酸化物からな
るガス状の生成物を、毎時０．０９ｋｇ放出した。
０８７ｋｇ）並びに残りが窒素および窒素酸化物からな
るガス状の生成物を、毎時０．０９ｋｇ放出した。
【００３７】例 ＩＩＩ
３ｋｇ当たり、Ｈ3ＰＯ4０．３９ｋｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．１４ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．１１ｋｇ、Ｎ
Ｈ4ＮＯ3０．３５ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０１ｋｇ並びに
懸濁液中の触媒粒子（反応混合物１ｇ当たり、触媒粒子
０．０２６ｇおよび２３μｍの触媒粒度）からなる反応
混合物を用いて、例Ｉを繰り返した。濾過は、なんら問
題なく行われ、かつ清浄な濾液が得られた。濾過フラッ
クスは、実験の間、一定のままであった（０．９５ｍ3
／ｍ2／時）。
０．１４ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．１１ｋｇ、Ｎ
Ｈ4ＮＯ3０．３５ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０１ｋｇ並びに
懸濁液中の触媒粒子（反応混合物１ｇ当たり、触媒粒子
０．０２６ｇおよび２３μｍの触媒粒度）からなる反応
混合物を用いて、例Ｉを繰り返した。濾過は、なんら問
題なく行われ、かつ清浄な濾液が得られた。濾過フラッ
クスは、実験の間、一定のままであった（０．９５ｍ3
／ｍ2／時）。
【００３８】例 ＩＶ
例ＩＩ
原則的に同じ触媒を用いて、例ＩＩ繰り返したが、この
場合、平均触媒粒度は２３μｍであった。触媒濃度およ
びＰｄ含量は、例ＩＩと同じであった。
場合、平均触媒粒度は２３μｍであった。触媒濃度およ
びＰｄ含量は、例ＩＩと同じであった。
【００３９】毎時、Ｈ3ＰＯ4０．３９ｋｇ、ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4０．１４ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．１１ｋｇ、
ＮＨ4ＮＯ3０．３５ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０１ｋｇを、
例ＩＩＩに記載されたのと同様のクロスフロー濾過によ
って反応器から抽出した。ガス排出管を介して、主とし
て水素（０．０９３ｋｇ）並びに残りが窒素および窒素
酸化物からなるガス状の生成物を、毎時０．０９４ｋｇ
放出した。
Ｏ4０．１４ｋｇ、ＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4０．１１ｋｇ、
ＮＨ4ＮＯ3０．３５ｋｇおよびＨ2Ｏ２．０１ｋｇを、
例ＩＩＩに記載されたのと同様のクロスフロー濾過によ
って反応器から抽出した。ガス排出管を介して、主とし
て水素（０．０９３ｋｇ）並びに残りが窒素および窒素
酸化物からなるガス状の生成物を、毎時０．０９４ｋｇ
放出した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭51−59769（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−275419（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−102237（ＪＰ，Ａ)
国際公開91／016294（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 21/14
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 ヒドロキシルアンモニウム塩溶液が、他
の物質とともに固体の触媒粒子を含有する水性反応混合
物からの濾過によって分離されるヒドロキシルアンモニ
ウム塩溶液を製造しかつ精製するための方法において、
クロスフロー濾過技術を使用し、この場合、フィルター
媒体の孔径は０．０１〜１０μｍであり、かつ触媒粒子
は０．１〜２５μｍの平均粒度を有することを特徴とす
る、ヒドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製
するための方法。 - 【請求項２】 フィルター媒体の孔径が０．０５〜１０
μｍであり、かつ触媒粒子が０．１〜１０μｍの平均粒
度を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒濃度が反応混合物１ｇ当たり、触媒
０．０２〜０．１ｇである、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 フィルター媒体の孔径が０．０５〜５μ
ｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】 触媒粒子が炭素上のＰｄ触媒粒子であ
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 フィルター媒体が微孔質の物質からな
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 フィルター媒体が無機構造のものであ
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ヒドロキシルアンモニウム塩溶液が、他
の物質とともに固体の触媒粒子を含有する水性反応混合
物からの濾過によって分離されるヒドロキシルアンモニ
ウム塩溶液を製造しかつ精製するための方法において、
クロスフロー濾過技術を使用し、この場合、無機フィル
ター媒体の孔径は０．０５〜５μｍであり、触媒粒子は
１５〜２５μｍ平均粒度を有し、かつ触媒濃度は、反応
混合物１ｇ当たり、触媒０．０２〜０．１ｇである、ヒ
ドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製するた
めの方法。 - 【請求項９】 ヒドロキシルアンモニウム塩溶液が、他
の物質とともに固体の触媒粒子を含有する水性反応混合
物からの濾過によって分離されるヒドロキシルアンモニ
ウム塩溶液を製造しかつ精製するための方法において、
クロスフロー濾過技術を使用し、この場合、無機フィル
ター媒体の孔径は０．０５〜５μｍであり、触媒粒子は
１〜１５μｍ平均粒度を有する、ヒドロキシルアンモニ
ウム塩溶液を製造しかつ精製するための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201176A NL9201176A (nl) | 1992-07-02 | 1992-07-02 | Werkwijze voor het bereiden en zuiveren van een hydroxylammoniumzoutoplossing. |
| NL9201176 | 1992-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06115929A JPH06115929A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3481271B2 true JP3481271B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=19860999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16348493A Expired - Lifetime JP3481271B2 (ja) | 1992-07-02 | 1993-07-01 | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362398A (ja) |
| EP (1) | EP0577213B1 (ja) |
| JP (1) | JP3481271B2 (ja) |
| KR (1) | KR100257629B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033573C (ja) |
| BR (1) | BR9302734A (ja) |
| DE (1) | DE69316274T2 (ja) |
| NL (1) | NL9201176A (ja) |
| SG (1) | SG44024A1 (ja) |
| TW (1) | TW267994B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085559C (zh) * | 1998-12-16 | 2002-05-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 合成磷酸羟胺用催化剂 |
| DE19935034A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Filtration eines wässrigen bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemisches |
| NL1013899C2 (nl) * | 1999-12-21 | 2001-06-25 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden en zuiveren van een hydroxylammoniumzoutoplossing. |
| EP1249429A1 (en) | 2001-04-09 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Process for size classifying ammonium sulphate crystals which are present in a suspension |
| DE10136476A1 (de) * | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Basf Ag | Verfahren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemischs |
| CN103182221B (zh) * | 2011-12-29 | 2017-03-01 | Cap Iii 有限公司 | 从无机工艺液体中分离固体催化剂颗粒的方法 |
| CN103357217A (zh) * | 2012-03-31 | 2013-10-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 清洗连续生产羟铵中使用的过滤器的方法 |
| CA2994303A1 (en) | 2015-08-21 | 2017-03-02 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Slurry hydroconversion catalysts |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH440221A (de) * | 1966-04-22 | 1967-07-31 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Entnahme der flüssigen Phase aus einer Suspension mittels kontinuierlicher Filtration |
| US3940442A (en) * | 1969-12-06 | 1976-02-24 | Stamicarbon B.V. | Recycle process for the preparation and processing of a hydroxylammonium salt solution |
| NL7412381A (nl) * | 1974-09-19 | 1976-03-23 | Stamicarbon | Afscheiding van katalysatoren uit een suspensie van deze deeltjes in een waterige hydroxyl- ammoniumzoutoplossing. |
| AT339240B (de) * | 1974-10-16 | 1977-10-10 | Kuehtreiber F | Verfahren zur durchfuhrung eines keimvorganges bzw. zur forderung eines pflanzlichen wachstums sowie vorrichtung zur durchfuhrung dieses verfahrens |
| NL7502968A (nl) * | 1975-03-13 | 1976-09-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van edelmetaal- katalysatoren. |
| NL7507912A (nl) * | 1975-07-03 | 1977-01-05 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylamine- zout. |
| DE2736906C2 (de) * | 1977-08-16 | 1979-10-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| NL7902291A (nl) * | 1979-03-23 | 1980-09-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylaminezout en daarbij te gebruiken katalysator. |
| DE3040631A1 (de) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur abtrennung von metallkatalysatoren und verwendung von membrantrennvorrichtungen |
| US4851125A (en) * | 1988-04-11 | 1989-07-25 | Olin Corporation | Process for concentrating aqueous solutions of hydroxylammonium salts |
-
1992
- 1992-07-02 NL NL9201176A patent/NL9201176A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-06-26 TW TW082105104A patent/TW267994B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-06-28 SG SG1996009409A patent/SG44024A1/en unknown
- 1993-06-28 DE DE69316274T patent/DE69316274T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 EP EP93201874A patent/EP0577213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-01 CN CN93107923A patent/CN1033573C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-01 JP JP16348493A patent/JP3481271B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-01 BR BR9302734A patent/BR9302734A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-01 US US08/084,171 patent/US5362398A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 KR KR1019930012350A patent/KR100257629B1/ko not_active IP Right Cessation
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| NL9201176A (nl) | 1994-02-01 |
| BR9302734A (pt) | 1994-03-01 |
| EP0577213B1 (en) | 1998-01-14 |
| EP0577213A1 (en) | 1994-01-05 |
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| SG44024A1 (en) | 1997-11-14 |
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| JPH06115929A (ja) | 1994-04-26 |
| CN1033573C (zh) | 1996-12-18 |
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