DE19935034A1

DE19935034A1 - Verfahren zur Filtration eines wässrigen bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemisches

Info

Publication number: DE19935034A1
Application number: DE1999135034
Authority: DE
Inventors: Stefan Bitterlich; Hartwig Vos; Hans Joerg Wilfinger; Michael Bender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2001-02-01
Also published as: AU6986400A; CO5160386A1; WO2001007362A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin mit Hilfe eines Trägerkatalysators anfallenden Reaktionsgemisches, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, durch Querstromfiltration an einer Membran aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon oder einem Copolymer davon.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Filtration eines wäßri gen, bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktions gemisches, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, durch Querstromfiltration an einer Membran.

Bei Verwendung von Katalysatoren, insbesondere metallhaltigen Ka talysatoren, in chemischen Verfahren findet die Reaktion in der Regel an der Oberfläche des Katalysators statt. Befindet sich der Katalysator während der Reaktion in Suspension, muß dieser an schließend von der das Produkt enthaltenden Lösung abgetrennt wer den. Dies kann beispielsweise durch Sedimentation, Filtration oder mit Hilfe von Separatoren erreicht werden. Die Abtrennung des Katalysators sollte dabei vollständig sein und unter möglichst geringem Zeitaufwand ausgeführt werden können. Dabei stellt die Verblockung der Filter ein Problem dar. Zwar ist der Aufbau eines Filterkuchens bis zu einer gewissen Stärke durchaus erwünscht, da dies zu einer Verbesserung der Filterwirkung führt, jedoch bewirkt eine Verstopfung der Filterporen eine Reduktion des Fluxes und damit eine Verlängerung der für die Filtration benötigten Zeit. Um die Aktivität des Katalysators zu erhalten und diesen unmittelbar nach der Abtrennung wieder einer frischen Reaktionslösung zuführen zu können, sollte der Katalysator bei der Abtrennung nur geringen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden, um seine Oberflächenstruktur nicht negativ zu beeinflus sen.

In der DE 30 40 631 A1 und der EP 0 052 719 B1, die deren Prio rität in Anspruch nimmt, wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallkatalysatoren aus Reaktionsmischungen durch Querstrom filtration an Membrantrennvorrichtungen vorgeschlagen. Dabei wer den übliche Mikrofiltrationsmembranen, beispielsweise aus Poly ethylen, Polypropylen oder Polyamid verwendet. Das Verfahren eig net sich insbesondere zur Abtrennung gelartiger Nickelhydroxid schlämme, die z. B. als Katalysatoren bei der Oxidation von Dia cetonsorbose großtechnisch eingesetzt werden. Die Membran wird zur Erhaltung der Permeatleistung in regelmäßigen Abständen, z. B. 2 Minuten, kurzzeitig rückgespült. Das Verfahren wird auch zur Abtrennung anderer Katalysatoren vorgeschlagen, beispielsweise eines Palladium-Katalysators oder eines Palladium/Kohle-Katalysa tors. In den Beispielen nimmt der Fluss jedoch entweder während 1 der Filtration ab oder es wird zur Beseitigung dieses Problems mit einer hohen Frequenz rückgespült.

Ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin ist beispielsweise aus der EP 0 666 241 A1 bekannt. Danach wird Stickstoffmonoxid in verdünnter wäßriger Säure in Gegenwart eines suspendierten Hy drierkatalysators mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur reduziert. Die Abtrennung des Katalysators etfolgt durch Filtration beispielsweise mittels Kerzenfilter bei Drücken von 200 bis 20.000 mbar. Es wird dabei ein Filtrat erhalten, das in üblicher Weise aufgearbeitet wird, sowie ein Filterrückstand mit einem Gehalt von 6 bis 16 Gew.-% Hydrierkatalysator und 84 bis 94 Gew.-% einer Lösung, die im wesentlichen ein Hydroxylammo niumsalz enthält. Der Filterrückstand wird durch Sedimentation weiter aufgearbeitet. Die überstehende Lösung wird nach der Sedi mentation abgetrennt. Sie enthält noch Hydrierkatalysator, übli cherweise in einer Konzentration im Bereich von 0 bis 5, vorzugs weise 1 bis 4 g/l.

In der DE-OS-26 29 668 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylaminsalzes beschrieben. Es werden Nitrationen oder Stick stoffmonoxid in einem sauren Reaktionsmittel katalytisch redu ziert und der Katalysator mit Hilfe eines aus Metall und/oder Kunststoff hergestellten Filters ausgeschieden. Zur Verringerung des Filterwiderstandes wird vorgeschlagen, Silikat und/oder Sili ciumdioxid dadurch aus dem Filter zu entfernen, daß man das Fil ter einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Silicofluor wasserstoffsäure mit einem pH von 1,5 bis 4, 5 unterzieht.

In der DE-OS-25 41 462 wird ein Verfahren zum Abscheiden von Ka talysatorteilchen aus einer Suspension dieser Teilchen in wäßriger Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung unter Anwendung bekannter Abscheidungsverfahren vorgeschlagen. Dazu wird der Sus pension ein polymeres Flockungsmittel beigegeben.

Ein weiteres Verfahren zur Reinigung einer Hydroxylammonium salzlösung wird in der EP 0 577 213 B1 vorgeschlagen. Dazu wird die Hydroxylammoniumsalzlösung durch Filtration aus einem wäßri gen Reaktionsgemisch, das unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, mit Hilfe des Querstrom-Filtrationsverfahrens abge trennt. Dabei wird ein anorganisches mikroporöses Filtermedium mit einem Porendurchmesser von 0,01-10 µm verwendet und die Ka talysatorteilchen weisen eine mittlere Größe von 0,1-25 µm auf. Bei einem mittleren Transmembrandruck von 2,3 bar und einer Überströmgeschwindigkeit von 3 m/s wird ein Flux von 0,9 bis 0,95 m³/m² h angegeben. Bei einem Katalysatorgehalt von 2,6 Gew.-% in der Reaktionslösung wird das Filter alle 15 Minuten mit reinem Filtrat rückgespült.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ausgehend von der EP 0 577 213 B1 ein Verfahren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin mit Hilfe eines Trägerkatalysa tors anfallenden Reaktionsgemisches, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, durch Querstromfiltration an einer Membran zur Verfügung zu stellen, bei der unter den gleichen oder weniger aufwendigen Bedingungen als in der EP 0 577 213 B1 eine höhere Produktionskapazität erreicht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn die Filtration mit einer Membran aus bestimmten orga nischen Polymeren durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemisches, welches unter anderem feste Kata lysatorteilchen enthält, durch Querstromfiltration an einer Mem bran aus einem organischen Polymer, das ausgewählt ist unter Po lyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polytetrafluorethylen, Polyvi nylidenfluorid, Polysulfon oder einem Copolymer davon.

Das zu filtrierende Reaktionsgemisch wird bei der Herstellung von Hydroxylamin nach bekannten Verfahren erhalten, wie sie z. B. in der DE-A 40 22 851 oder der EP-A 666 241 beschrieben sind. Dabei wird Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnter wäßriger Säure in Gegenwart von suspendierten Platinträgerkatalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 34 bar umgesetzt. Als Trägermaterial für den Katalysator ist Kohlenstoff, insbesondere Graphit, bevorzugt. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 µm auf (bestimmt als d₅₀-Wert mittels Mal vern-Laserbeugung). Das dabei anfallende Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen das Salz des Hydroxylamins mit der verwendeten Säure (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄), insbesondere das Hydroxylammoniumsul fat, das entsprechende Ammoniumsalz und den Hydrierkatalysator sowie die verwendete Säure. Die Salze befinden sich in Lösung, während der Katalysator suspendiert vorliegt. Das Reaktionsge misch enthält im allgemeinen 50 bis 140 g/l, vorzugsweise 110 bis 130 g/l Hydroxylammoniumsalz, 3 bis 80 g/l, vorzugsweise 15 bis 25 g/l Ammoniumsalz, 3 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l der verwendeten Säure und 10 bis 60 g/l, vorzugsweise 20 bis 40 g/l Katalysator (jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch). Die Filtration erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C. Bei der Filtration wird das Reaktionsgemisch auf getrennt in ein den Katalysator enthaltendes Retentat und ein Permeat, das die Hauptmenge der Salze enthält. Sie wird so durch geführt, dass die Menge des Katalysators im Retentat im Bereich von 100 bis 500 g/l Retentat liegt. Aus dem Retentat wird der Ka talysator dann in üblicher Weise entfernt, z. B. durch Sedimenta tion wie in der EP-A 666 241 beschrieben. Die dabei erhaltene Ka talysatorsuspension kann erneut verwendet werden. Der Überstand kann mit dem Permeat weiterverarbeitet oder wieder in die Filtra tion zurückgeführt werden.

Die Filtration kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfol gen. Besonders geeignet als organisches Polymer hat sich Poly- ethylen, Polypropylen und/oder ein Polyamid und insbesondere Po lypropylen erwiesen. Die mittleren Porengrößen der Polymermembran liegen im Bereich von 0,01 bis 50 µm, vorzugsweise 0,05 bis 20 µm.

Überraschend ist eine störungsfreie Filtration bereits bei nie drigen Strömungsgeschwindigkeiten möglich ohne daß eine Verblock ung der Membran beobachtet wird. Geeignete Bereiche für die Strömungsgeschwindigkeit sind Werte von 1,5-2,5 m/s, insbeson dere 1,7-2,3 m/s. Die Filtration kann jedoch auch bei höheren Geschwindigkeiten durchgeführt werden. Falls erforderlich kann die Membran in, vorzugsweise regelmäßigen, Intervallen rückgespült werden, insbesondere mit Permeat. Das den Katalysator enthaltende Retentat und/oder das Permeat kann im Kreis geführt werden.

Die Filtration (Mikrofiltration) kann mit Membranen in Filter pressenbauweise erfolgen. Bevorzugt verwendet man die Membranen in Form von Hohlfasern oder Schläuchen bzw. Rohren mit Innen durchmesser von etwa 0,3 bis 30 mm. Im allgemeinen ist eine Viel zahl davon zu einem Modul zusammengefaßt, sodaß eine große Mem branfläche auf engem Raum zur Verfügung steht. Zwischen Retentat- und Permeatseite besteht eine Druckdifferenz von im allgemeinen 0,5 bis 5 bar.

Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Verfahren gemäß der EP 0 577 213 B1 bei gleichen Bedingungen höhere Transmembranflüsse bzw. gleiche Membranflüsse unter weniger aufwendigen Bedingungen, d. h. niedrigerem mittlerem Transmembrandruck bzw. geringerer Überströmgeschwindigkeit, er reicht werden. Ferner zeigt die organische Membran im Vergleich zur anorganischen Membran eine geringere Verblockungsneigung. So ist beim erfindungsgemäßen Verfahren erst bei sehr hohen Gehalten an Katalysator im Reaktionsaustrag von beispielsweise < 22 Gew.-% eine Rückspülung erforderlich, um einem Abfall des Fluxes entge genzuwirken. Es kann eine vergleichsweise niedrige Überströmgeschwindigkeit verwendet werden, was zu einem höheren Flux durch die Membran führt, wobei bei üblichen Katalysatorkon zentrationen keine oder nur eine sehr geringe Verblockung der Membran auftritt. Damit wird eine höhere Aufkonzentrierung des Reaktionsaustrags möglich, was bei gegebenen Reaktorkaskaden zu einer höheren Produktionskapazität führt, weil mit der aufkonzen trierten Katalysatorsuspension weniger Produkt zurückgeführt wird. Schließlich zeigen die organischen Polymermembranen, insbe sondere die Polypropylen-Membranen, gegenüber den Katalysatorpar tikeln eine geringe Abrasionsempfindlichkeit. Ein weiterer Vor teil liegt in der kostengünstigen Herstellung dieser Membranen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachstehenden Beispie len erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Die Versuche wurden in einer Labor-Mikrofiltrationsanlage unter Verwendung eines Röhrenmoduls durchgeführt, das aus 3 parallel angeströmten Polypropylen-Rohrmembranen mit einer Gesamtmembran fläche von 0,036 m² und einer Porengröße von 0,2 Eun bestand. Das Einsatzgemisch war eine Probe der Lösung von Hydroxylammoniumsul fat (25 Gew.-% Hydroxylammoniumsulfat), wie sie als Reaktionsaus trag bei der Synthese von Hydroxylamin nach Filtration anfällt, versetzt mit technisch eingesetztem Katalysator (Platin/Graphit, d₅₀-Teilchengröße 20 µm). Die Reaktionslösung wurde jeweils im Kreislauf gepumpt. Das Permeat wurde unter Umgebungsdruck aufge fangen. Es war frei von Katalysatorpartikeln. Es wurden Versuche bei Katalysatorgehalten von 3 bis 30 Gew.-% und verschiedenen Transmembrandrücken und Überströmungsgeschwindigkeiten durchge führt. Die Ergebnisse der Versuche sind, zusammen mit den Ver suchsbedingungen, in Tabelle 1 aufgeführt.

Hierbei ist TMP (mittl.) der mittlere Transmembrandruck, berech net nach

TMP = [(p_Feed + p_Retentat)/2] - p_Permeat

und Δp der feedseitige Druckverlust, berechnet nach

Δp = p_Feed - p_Permeat

Der Flux ist die transmembrane Flussdichte.

FG ist der Feststoffgehalt, also die Menge suspendierten Kataly sators, in Gew.-%.

Tabelle 1

Überströmung einer Polypropylenmembran mit einer Pt/ Graphitsuspension

Die Versuche wurden jeweils für mehrere Stunden durchgeführt, ohne dass Störungen auftraten. Es war keine Rückspülung erforder lich, um Flux und Transmembrandruck im Wesentlichen konstant zu halten.

Claims

1. Verfahren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin mit Hilfe eines Trägerkatalysators anfallen den Reaktionsgemisches, welches unter anderem feste Katalysa torteilchen enthält, durch Querstromfiltration an einer Mem bran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus Poly ethylen, Polypropylen, Polyamid, Polytetrafluorethylen, Poly vinylidenfluorid, Polysulfon oder einem Copolymer davon ver wendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Membran eine mittlere Porengröße von 0,01 bis 50 µm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran vom Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2,5 m/s, vorzugsweise 1,7 bis 2,3 m/s, überströmt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in, vorzugsweise regelmäßi gen, Intervallen rückgespült wird, insbesondere mit Permeat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat und/oder das Permeat im Kreis geführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hohlfasermembran verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration in einem Mikrofiltrations modul erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial des Katalysators eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweist.