DE60005066T2

DE60005066T2 - Verfahren zur trennung einer hyroxylammonium-salz lösung

Info

Publication number: DE60005066T2
Application number: DE60005066T
Authority: DE
Inventors: Friederich Theodorus RIESTHUIS; Jozef Werner PLOUMEN
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP5014546B2; US6699452B2; ATE248768T1; KR20020074458A; KR100731855B1; DE60005066T3; EP1257500B1; BR0016557A; US20030064016A1; MY121180A; CO5231230A1; BR0016557B1; CN1183030C; TW538022B; WO2001046070A1; DE60005066D1; AU2892001A; NL1013899C2; JP2003517987A; MXPA02006136A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer Hydroxylammoniumsalzlösung von einem wäßrigen Reaktionsgemisch, umfassend feste Katalysatorteilchen, mittels Filtration.
Eine wichtige Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen ist die Herstellung von Oximen aus Ketonen oder Aldehyden, insbesondere die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon. Für diese Herstellungsweise eines Oxims ist ein cyclisches Verfahren bekannt, worin ein Säure-gepuffertes Reaktionsmedium in Zirkulation über eine Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone und eine Oxim-Synthesezone gehalten wird. Das Reaktionsmedium ist mittels beispielsweise Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure und von diesen Säuren abgeleiteten Puffersalze, beispielsweise Alkali- und/oder Ammoniumsalze, Säure-gepuffert. In der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone werden Nitrationen oder Stickstoffoxide mit Wasserstoff zu Hydroxylamin umgewandelt. Das Hydroxylamin reagiert mit freier Puffersäure unter Erzeugung des korrespondierenden Hydroxylammoniumsalzes, welches nachfolgend zu der Oxim-Synthesezone geleitet wird, in welcher es mit einem Keton zu dem korrespondierenden Oxim unter Säurefreisetzung reagiert. Nach Abtrennung des Oxims von dem Reaktionsmedium wird das Reaktionsmedium zu der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone rückgeführt, und frische Nitrationen oder Stickoxide werden zu dem Reaktionsmedium zugegeben.
Wenn die Hydroxylammoniumsalzsynthese von einer Lösung von Phosphorsäure und Nitrat ausgeht, werden die vorstehenden chemischen Reaktionen wie folgt dargestellt:
1) Herstellung des Hydroxylammoniumsalzes:

2 H₃PO₄ + NO₃ ^– + 3 H₂ → NH₃OH⁺ + 2 H₂PO4^– + 2 H₂O 2) Herstellung des Oxims:

3) Zuführen von frischen Nitrationen in der Form von HNO₃ nach Abtrennung des gebildeten Oxims:

H₃PO₄ ^– + H₂PO₄ ^– + 3 H₂O + HNO₃ → 2 H₃PO₄ + NO₃ ^– + 3 H₂O

Die erste Reaktion wird heterogen katalysiert. Vorzugsweise liegt der Katalysator als fein verteilte Feststoffe als eine dispergierte Phase in einem flüssigen Reaktionsgemisch vor.
Das Reaktionsgemisch des ersten Schrittes ist ein wäßriges Reaktionsgemisch, umfassend eine Suspension von festen Katalysatorteilchen in einer Hydroxylammoniumsalzlösung. Bevor dieses wäßrige Reaktionsgemisch zu der Oxim-Synthesezone transportiert wird, werden die festen Katalysatorteilchen vorzugsweise von diesem wäßrigen Reaktionsgemisch abgetrennt, was in einer Hydroxylammoniumsalzlösung resultiert. Der in der Herstellung des Hydroxylammoniumsalzes angewendete Katalysator besteht meistens aus einem Metall aus der Platinmetallgruppe, beispielsweise Pd oder Pd + Pt als aktive Komponente auf einem Trägermaterial wie beispielsweise Kohlenstoff. Der Katalysator kann durch die Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoraktivatoren aktiviert werden. Der Katalysatoraktivator kann ein Element aus der Gruppe, umfassend Cu, Ag, Cd, Hg, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, sein. Verbindungen, welche die diesbezüglichen Elemente enthalten, können auch als Katalysatoraktivatoren verwendet werden, beispielsweise Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide und Acetate. Die Elemente oder deren Verbindungen können direkt auf dem Katalysator, wie in US-A-3767758 beschrieben, aufgebracht werden, oder sie können zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Es ist beispielsweise aus US-A-5,792,439 bekannt, daß mit einem Pd ÷ Pt auf Koh lenstoff-Katalysator ein hoher Aktivitätsgrad und ein angemessener Selektivitätsgrad in der Reaktion von Nitrat zu Hydroxylammoniumsalz erzielt werden. Es ist aus beispielsweise WO-A-98/18717 bekannt, daß mit einem Pd auf Kohlenstoff-Katalysator ein höherer Selektivitätsgrad in der Hydroxylammoniumsalzsynthese erzielt wird.
EP-A-0 577 213 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung einer Hydroxylammoniumsalzlösung von einem wäßrigen Reaktionsgemisch, das feste Katalysatorenteilchen enthält, mittels Querstromfiltration.
Ein Nachteil der Verwendung von Querstromfiltration gemäß EP-A-0 577 213 besteht darin, daß die Poren des Filters durch kleine Katalysatorteilchen rasch verstopft werden, so daß der Fluß über den Filter gering ist und oft ein Nachspülen erforderlich ist. Demgemäß ist die Filtrationskapazität gering.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Filtrationsverfahren mit einer höheren Kapazität bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Kuchenfiltration über einen asymmetrischen Filter angewendet wird, wobei der asymmetrische Filter mindestens zwei Schichten mit verschiedenem Porendurchmesser umfaßt, wobei mindestens eine Schicht eine Filterschicht ist, und wobei der Porendurchmesser der Filterschicht zwischen 0,1 und 10 μm liegt, und die Dicke der Filterschicht zwischen 10 bis 1000 μm liegt.
Infolge der Anwendung eines Verfahrens gemäß der Erfindung in einer bereits bestehenden Einrichtung zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen kann die Kapazität der bestehenden Einrichtung erhöht werden.
Kuchenfiltration ist eine Technik, worin eine Schicht von festen Teilchen auf dem Filtermaterial abgeschieden wird, wodurch ein Filterkuchen erzeugt wird. Die festen Teilchen werden durch den Filter somit zurückgehalten, während eine flüssige Phase als Filtrat durchgeleitet wird. In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Katalysatorschicht (Filterkuchen) auf dem Filtermaterial abgeschieden. Wirksames Funktionieren eines Filters unter Verwendung von Kuchenfiltration erfordert auch die Bil dung eines Filterkuchens.
Der asymmetrische Filter ist aus mehreren Schichten und mindestens zwei Schichten aufgebaut, wobei der Porendurchmesser der einen Schicht größer als der Porendurchmesser der anderen Schicht ist. Mindestens eine Schicht ist eine Filterschicht. Der asymmetrische Filter ist meistens aus zwei Schichten aufgebaut, wobei eine Schicht eine Strukturfunktion (die Strukturschicht) aufweist und die andere Schicht den eigentlichen Filter (die Filterschicht) konstituiert. Der Porendurchmesser der Strukturschicht ist größer als derjenige der Filterschicht. Wenn der Ausdruck „Porendurchmesser" in dieser Beschreibung verwendet wird, ist immer der Porendurchmesser der Filterschicht gemeint. Die Dicke der Filterschicht beträgt 10 bis 1000 μm. Die Dicke der Filterschicht beträgt vorzugsweise 100 bis 500 μm. Die Dicke der Filterschicht eines asymmetrischen Filters gemäß der Erfindung ist üblicherweise gleich 1 bis 25% der Wanddicke des Filters.
Der Porendurchmesser der Filterschicht beträgt zwischen 0,1 und 10 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 5 μm.
Die Katalysatorteilchen weisen im allgemeinen eine durchschnittliche Größe von zwischen 5 und 150 μm, vorzugsweise zwischen 10 μm und 60 μm auf. Mit „durchschnittliche Teilchengröße" ist gemeint, daß 50 Vol-% der Teilchen größer als der spezifizierte Durchmesser sind. Insbesondere ist innerhalb des Durchmesserbereiches bzw. des Größenbereiches die mittlere Größe der Katalysatorteilchen größer als der mittlere Porendurchmesser der Filterschicht.
Das Filtermedium ist üblicherweise eine mikroporöse Substanz wie beispielsweise Kohlenstoff, gesintertes Metall, Polymere und Materialien keramischen Ursprungs, beispielsweise Al₂O₃ und SiC. Vorzugsweise ist das Material, aus welchem das Filtermedium besteht, SiC, Kohlenstoff oder gesintertes Metall.
Gemäß dem Stand der Technik kann die Abtrennung der festen Katalysatorteilchen von einer Hydroxylammoniumsalzlösung auch durch Kuchenfiltration mittels eines üblichen Filters mit einer Dicke von 2 bis 5 mm und einem Porendurchmesser von 0,5 bis 50 μm durchgeführt werden.
Dieses beinhaltet einen großen Druckverlust über den Filter, was teilweise auf der Konstitution eines dicken Filterkuchens beruht. Dieser Filter wird auch durch kleine Katalysatorteilchen verstopft.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein asymmetrischer Filter mit einer dünneren Filterschicht verwendet, was in der Verminderung der Rate und der Intensität des Verstopfens durch kleine Katalysatorteilchen resultiert. Der Druckverlust über einen asymmetrischen Filter ist geringer als der Druckverlust über einen normalen Filter der gleichen Gesamtdicke. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn ein asymmetrischer Filter verwendet wird, auch der Druckverlust über den Filterkuchen geringer ist, so daß es möglich ist, mit einem geringeren Druckverlust als erwartet zu arbeiten. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß aufgrund des geringen Druckverlustes das Auftreten von Filterbruch vermindert wird. Darüber hinaus steigt im Vergleich mit einer normalen Kuchenfiltration die Filtrationskapazität an, wenn ein asymmetrischer Filter verwendet wird.
Die Temperatur, bei welcher die Filtration durchgeführt wird, hängt teilweise von der Temperatur, welche in der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone vorherrscht und teilweise von der Thermostabilität des Filtermediums ab. Die Filtration wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25–100°C und vorzugsweise bei 45–65°C durchgeführt.
Der Druck, bei welchem die Filtration durchgeführt wird, sowie die Druckdifferenz hängt von dem Verfahrensdruck ab, welcher in der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone vorherrscht. Der angelegte Druck liegt überlicherweise zwischen 0 und 5 MPa. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 1 und 4 MPa. Die Druckdifferenz über das Filtermedium hängt von dem Filtermedium und der gewünschten Kapazität des Filters ab. Üblicherweise kann die Druckdifferenz aufgrund der Verwendung der asymmetrischen Filter niedrig sein und liegt zwischen 0 und 0,4 MPa. Vorzugsweise wird eine Druckdifferenz von zwischen 0,02 und 0,07 MPa angelegt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung einer Hydroxylammoniumsalzlösung, worin die Hydroxylammoniumsalzlösung von einem wäßrigen Reaktionsgemisch, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, mittels dem vorstehend beschriebenen Filtrationsverfahren abgetrennt wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hydroxylammoniumsalz mit dem Verfahren, wie vorstehend beschrieben, gefiltert, wobei ein Teil des gelösten Hydroxylammoniumsalzes abgetrennt wird, und das verbleibende wäßrige Reaktionsgemisch, einschließlich des heterogenen Katalysators, zu der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone rückgeführt wird.
Der in der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalzlösung verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Pd auf Kohlenstoff- oder ein Pd + Pt auf Kohlenstoff-Katalysator. Der Pd auf Kohlenstoff-Katalysator weist üblicherweise einen Pd-Gehalt von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%, auf. Der Pd + Pt auf Kohlenstoff-Katalysator weist üblicherweise einen (Pd + Pt)-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, auf. Das Pd : Pt-Gewichtsverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 10 : 1.
Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,1 g Katalysator pro Gramm Reaktionsgemisch. Die Katalysatorkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 g Katalysator pro Gramm Reaktionsgemisch.
Die Erfindung wird weiter mittels der folgenden Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele
Eine Hydroxylammoniumsalzlösung wurde von Katalysatorteilchen durch Filterung befreit. Die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatorteilchen betrug 20 μm. Die Lösung wurde für eine bestimmte Zeitperiode gefiltert über:

1. einen asymmetrischen Kerzenfilter (Krebsoge, Typ Sika-R3 AS) mit einem Filterschicht-Porendurchmesser von 3 μm, einer Gesamtwanddicke von 2,2 mm und einer Filterschichtdicke von 200 μm (Beispiel 1);
2. einen üblichen Kerzenfilter (Krebsoge, Typ Sika-R3 IS) mit einem Porendurchmesser von 3 μm und einer Wanddicke von 2,2 mm (Vergleichsexperiment A);
3. einen Filter (LCL, F 55 C 0505 C) mit einem Porendurchmesser von 0,5 μm und einer Wanddicke von 1,5 mm (mit Anwendung von Querstromfiltration) (Vergleichsexperiment B).

Wenn die Ergebnisse des Filtrationsprozesses gemäß Beispiel 1 und Vergleichsexperiment A miteinander verglichen werden, wird deutlich, daß der Fluß pro Quadratmeter bei dem gleichen Druck viel höher für den asymmetrischen Filter als für einen üblichen Filter ist. Ebenso verbleibt der Druckverlust über den asymmetrischen Filter für eine lange Zeitdauer gering, was ein geringes Verstopfen des Filters anzeigt. Des weiteren ist der Druckverlust im Fall des asymmetrischen Filters viel geringer als über den normalen Filter.
Diese zwei Effekte zusammen zeigen, daß der asymmetrische Filter eine viel höhere Filtrationskapazität als der normale bzw. übliche Filter aufweist.
Aus Vergleichsexperiment B kann festgestellt werden, daß Querstromfiltration nur für zwei Tage betrieben werden kann, da der Druckverlust aufgrund des Verstopfens des Filters zu hoch wurde.
Tabelle 1 Beispiel 1
Vergleichsexperiment A
Vergleichsexperiment B

Claims

Verfahren zur Trennung einer Hydroxylammonium-Salzlösung von einem wäßrigen Reaktionsgemisch, umfassend feste Katalysatorteilchen, mittels Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kuchenfiltration über einen asymmetrischen Filter angewendet wird, wobei der asymmetrische Filter mindestens zwei Schichten mit verschiedenen Porendurchmessern umfaßt, wobei mindestens eine Schicht eine Filterschicht ist und wobei der Porendurchmesser der Filterschicht zwischen 0,1 und 10 μm beträgt und die Dicke der Filterschicht zwischen 10 bis 1000 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser der Filterschicht zwischen 1 und 5 μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Filterschicht 100 bis 500 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Filterschicht des asymmetrischen Filters gleich 1–25 % der Wanddicke des Filters ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß der asymmetrische Filter ein asymmetrischer Kerzenfilter ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckverlust quer über den asymmetrischen Filter zwischen 0 und 0,4 MPa beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckverlust über den asymmetrischen Filter zwischen 0,02 und 0,07 MPa liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen eine durchschnittliche Größe von 10 bis 60 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen Pd auf Kohle-Katalysatorteilchen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen Pd + Pt auf Kohle-Katalysatorteilchen sind.
Verfahren zur Herstellung und Reinigung einer Hydroxylammonium-Salzlösung, wobei die Hydroxylammonium-Salzlösung mittels Filtration von einem wäßrigen Reaktionsgemisch, umfassend feste Katalysatorteilchen, abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–10 angewendet wird.